專利名稱：高強度高模量聚酰胺紗及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是工業(yè)用聚酰胺紗，具體地涉及的是很高強度的高模量聚酰胺紗，其有著可接受的低收縮率，以及該紗的制造工藝。
品種廣泛的高強度聚酰胺紗被公知并在商業(yè)上被用于許多領域。許多此類的聚酰胺紗用在輪胎簾線上和其它應用上，這是由于它有高強度，即，高達但通常不超過10.5g/d決定的。針對有選擇的工業(yè)應用，例如輪胎簾線，這些紗還有著可容忍的收縮率，典型地在160℃下為5-10%。對考慮采用高強度紗的絕大多數(shù)應用中，所提供的強度高于輪胎紗線的紗線將是適應的，同時將收縮率控制在低的或適當?shù)乃讲⒈３指叩哪Ａ俊?br> 高強低收縮紗的制造采用處理工序，如在牽伸后用較長時間進行蒸氣定型，但這樣的加工通常不適用于商業(yè)化生產(chǎn)。另外，用該工藝生產(chǎn)的紗典型地有明顯降低的模量。
強度小于11g/d并有可接受的收縮率和高模量的聚酰胺紗線適宜于許多工業(yè)應用，尤其具有其它適宜的性質(zhì)時，如高的聲波模量和雙折射。如果采用商業(yè)上可行工藝能容易地制造，這類紗線將是很合乎需要的東西。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的聚酰胺紗包括至少約85%重量的聚酰胺，所述的聚酰胺是從聚(六亞甲基己二酰二胺)和聚(ε-己酰胺)挑選出來，所提供的聚合物相對粘度大于50，強度大于11.0克/旦，160℃的干熱收縮不大于6.5%，沸水收縮率小于7%，模量至少為35克/旦，雙折射率大于0.06，雙折射率之差D△.90-.00大于0，聲波模量大于90克/旦。
據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，紗線的模量至少為40克/旦，晶體的完整性指數(shù)大于73，長周期間距大于100 。紗線更加優(yōu)選的模量大于45克/旦。按照本發(fā)明優(yōu)選的紗線強度大于11.5克/旦，斷裂伸長大于15%。正常的彈性范圍大于0.55以及正常的屈服應力大于0.78被本發(fā)明的優(yōu)選紗線。
本發(fā)明新的高強度紗所提供的強度大于11.0克/旦，同時還保持優(yōu)良的最終使用綜合性能，包括可接受的低收縮率，即，160℃的干熱收縮不大于6.5%，沸水收縮率少于7%并有高的模量值。在優(yōu)選的紗線中，提供了很高的模量值以及高值的正常彈性范圍和正常屈服應力，這里指的是纖維上的外應力沿負荷支撐連接器方向分子的分布比已知纖維更加均勻。
據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)聚酰胺紗的工藝，所生產(chǎn)的牽伸、部分牽伸或未牽伸聚酰胺喂入紗強度大于11.0克/旦，模量至少為35克/旦，干熱收縮不大于6.5%。工藝包括至少在最后牽伸工段牽伸紗，同時加熱喂入紗。當紗線被加熱到至少為185℃的紗線的牽伸溫度，優(yōu)選190℃時，持續(xù)牽伸和加熱直至牽伸張力達到至少3.8克/旦。有效牽伸后降低紗線上的張力以允許紗線長度縮短，縮短程度為最大長度的2-13.5%，優(yōu)選2-10%。在仔細調(diào)控張力降低期間，當達到最大長度縮短時，紗線被加熱到最終紗線松弛溫度至少185℃，優(yōu)選190℃。
在優(yōu)選的工藝中，張力的降低是這樣完成的，至少部份地降低初始松弛增值中的張力以導致長度的初步降低，然后進一步降低張力使得紗線長度的進一步降低直至至少為初始松弛增量的最大長度的減少量。
在優(yōu)選工藝中針對的聚(六亞甲基己二酰二胺)紗，實現(xiàn)紗線的松弛溫度是將其在烘箱中加熱，溫度220-320℃，紗線在烘箱中的停留時間0.5-1.0秒即能達到最大長度的降低。在優(yōu)選工藝中針對聚(ε-己酰胺)紗，松弛溫度的實現(xiàn)是將其在烘箱中加熱，溫度220-300℃，紗線在烘箱中的停留時間為0.5-0.1秒，即可完成最大長度的降低。
本發(fā)明工藝提供商業(yè)上可容易實現(xiàn)的工藝，復合喂入經(jīng)線而成的經(jīng)線轉化成超高強度和低或中等收縮的紗線。從未牽伸至“全牽伸”范圍的喂入紗被成功地用于本工藝。當在工藝中采用全牽伸紗作為喂入紗時，強度可增加到11克/旦以上，同時保持其它的功能特性，諸如低的或中等收縮率和高的模量。未牽伸或被份牽伸喂入紗同樣能轉化成具有高強高模量和低的或中等收縮的紗線。
說明書附圖是用來制造優(yōu)選紗線的本發(fā)明工藝簡圖。
用于本發(fā)明紗線的聚酰胺包括各種線性成纖的聚碳酸酰胺均聚物和共聚物，它們包括至少85%重量的聚(六亞甲基己二酰二胺)或聚(ε-己酰胺)。聚酰胺相對蟻酸的相對粘度高于50，優(yōu)選高于60，是典型的可融熔紡聚酰胺以生產(chǎn)經(jīng)牽伸的高強度纖維。聚酰胺優(yōu)選聚(六亞甲基己二酰二胺)或聚(ε-己酰胺)的均聚物，最好是聚(六亞甲基己二酰二胺)的均聚物。
經(jīng)測量當本發(fā)明紗線的強度大于11克/旦，該紗線能被用于廣泛的工業(yè)應用范圍，如輪胎，水龍帶、傳動帶、纜繩等。更可取的，紗線強度大于11.5克/旦。在本發(fā)明的紗線中，紗線強度能高達13.0克/旦或更高。紗線的模量大于35克/旦，優(yōu)選大于40克/旦，最好是大于45克/旦。模量高達75克/旦或更高是可能的。斷裂伸長優(yōu)選大于10%，更為可取的是高于14%，也能夠高達30%。
紗線旦尼爾可根據(jù)指定的最終用途和制造紗線的設備能力在很大范圍內(nèi)變化。例如，典型的旦尼爾數(shù)是100-4000旦尼爾。每根單絲的旦尼爾(dpf)也有很寬的范圍，但工業(yè)上最常用的是1-30旦尼爾優(yōu)選3-7dpf。
本發(fā)明用來制造適用于應用的紗的干熱收縮在160℃時不大于6.5%，其中，希望得到低的或中等的收縮。通常，把干熱收縮降低到2%以下同時仍保持大于11.0克/旦的高強度是很困難的。因而，優(yōu)選的干熱收縮率在2-6.5%之間。沸水收縮率是低的并小于7%。
本發(fā)明紗線的雙折射之差，D△.90-.00大于0。這里所用的雙折射之差指的是二點雙折射(△)的差，一點是在距表面纖維(△.90)中心0.9的紗線的纖維截面上，另一點在纖維中心(△00)。雙折射之差優(yōu)選保持在很低的水平上，以使紗線中每根纖維的中心和表面在牽伸時基本上相同程度地達到最大拉伸性能。因而，雙折射之差通常應不大于0.003，較好的是不大于0.002。
按照本發(fā)明的紗線，超高強度和低的或中等的收縮以及其它良好性能的組合，是由于新的纖維微細結構引起的。新的微細結構的特征在于綜合性能包括晶體完整指數(shù)(CPI)大于73。長周期間隔大于100A也是本發(fā)明纖維的特征。在本發(fā)明優(yōu)選紗線中觀察到長時間強度(LPI)大于1.0，更為可取的LPI至少1.3。聚(六亞甲基己二酰二胺)紗線在100平面的表觀結晶尺寸(ACS)大于55A。本發(fā)明紗線有著大于1.143g/cc的密度。本發(fā)明紗線有較好的雙折射率，其值大于0.06。本發(fā)明紗線所具有的聲波模量大于90克/旦。紗線的取向角大于10°，優(yōu)選大于12°。
可以相信如下的纖維微細結構功能提供了超高強，低或中等收縮和高模量的綜合性能。在聚酰胺纖維中，至少有兩相的功能團是連接在一起的，其決定纖維性質(zhì)。這些物相之一是晶態(tài)，所形成的晶體在高度一維分子網(wǎng)狀結構中是有效的節(jié)點。連接晶體的是非晶態(tài)聚合物鏈段。這些連接分子的濃度(即，單位截面的數(shù)量)和均勻性決定了纖維的極限強度。
很高值的正常彈性范圍(大于.55)，正常屈服應力(大于.78)和聲波模量(大于90克/旦)表明纖維上的外應力實際上沿承荷連接分子方向均勻分布。從本發(fā)明優(yōu)選紗線中得到的這些參數(shù)水平遠遠超出商業(yè)上可得到工業(yè)用聚酰胺紗的實測值。
按本發(fā)明仔細調(diào)整牽伸和松弛工序，本發(fā)明的紗線可用已知的聚酰胺紗工藝生產(chǎn)。采用喂入經(jīng)線復合經(jīng)線以改善本發(fā)明紗線生產(chǎn)的經(jīng)濟性有助于實施本工藝。
為使此后內(nèi)容更為直觀，用于生產(chǎn)本發(fā)明紗的喂入紗可以是“全”牽伸，部份牽伸或未牽伸聚酰胺紗。高質(zhì)量的紗，具有極少的斷裂絲，沿經(jīng)線低的旦尼爾變化，還包括聚合物含有少量或不會有非本質(zhì)材料，如消光劑或large sperulites，對可接受的工藝連續(xù)性來說這些條件是需要的?！叭珷可臁敝傅氖侵讣喚€有這樣的性能，對于用于實際制造工藝的經(jīng)線相應的紗被牽伸到高強度水平。適用作喂入紗的典型的商業(yè)可購得“全牽伸”紗有8-10.5克/旦的強度，0.05-0.06的雙折射率。部分牽伸和未牽伸喂入紗一般不能從商業(yè)上購得，但在現(xiàn)在有技術中是已知的。部份牽伸紗牽伸至一定程度但通常不采用進一步的牽伸。這類部份牽伸紗通常具有的雙折射率為0.015-0.03。未牽伸指的是已經(jīng)紡成和驟冷的紗，但其后不牽伸至冷卻。通常，未牽伸紗的雙折射率相當于0.008。
現(xiàn)在參考附圖，


了裝置10，在本發(fā)明工藝中，使用該設備根據(jù)“全”拉伸，部分拉伸或未拉伸喂入紗來制備本發(fā)明的紗。本工藝直接適用于復合紗工藝，在此，采用喂入紗的復合經(jīng)紗以改善經(jīng)濟性，同時，單股紗工藝在后面描述。參照附圖，喂入紗Y從 裝12導出，通過適宜的張力調(diào)節(jié)元件14，進入通常由代號16指定的牽伸區(qū)。
在牽伸區(qū)16中，牽伸喂入紗，同時至少在最未牽伸工段加熱，其后將進行詳細描述。當紗線被加熱到至少為185℃，優(yōu)選至少190℃的牽伸溫度時，進行牽伸和加熱，直至紗線牽伸張力至少為3.8克/旦。正如將要討論的那樣，聚(ε-己酰胺)在未道牽伸工段的紗線溫度不應該高于聚(六亞甲基己二酰二胺)在同樣位置上的溫度。因而，對聚(ε-己酰胺)紗來講，在未道牽伸工段優(yōu)選牽伸條件為張力至少是4.8克/旦。為了達到該目的對于不同的喂入紗，采用不同的牽伸步驟，不同的總牽伸比和不同的加熱區(qū)域。例如，對未牽伸紗來講需要在初始未加熱牽伸工段進行總牽伸為5.5倍或更高的牽伸，同時，1.1-1.3倍的牽伸適用于“全”牽伸紗。部份牽伸紗以中等倍數(shù)來牽伸。在所有類型喂入紗的牽伸中，如果測量未道牽伸工段的強度，通常將增加為大于典型“全”牽伸紗初始強度的10-30%，即大于11-13克/旦。在未道牽伸工段中，在紗線加熱的增量中較好地完成牽伸。牽伸開始于一系例連續(xù)牽伸步驟的加熱羅拉上。當牽伸張力至少為3.8克/旦時為獲得高溫，優(yōu)選非接觸加熱，較好地在烘箱中。
再次參考附圖，當紗線以蛇形通過總稱18和單稱18a-18g限定的第一組7個牽伸羅拉時，說明在本方法的牽伸區(qū)16中紗線Y的牽伸開始。這些羅拉可由能中心加熱例如通過循環(huán)熱油來加熱的導絲輥組成。另外，調(diào)節(jié)羅拉的旋轉速度以賦予羅拉支架中每個順序排列羅拉之間的紗線0.5-1%的牽伸，以平緩地牽伸紗線，并保持紗線與羅拉緊密接觸。紗線Y用夾持羅拉20相對壓在第一羅拉18a上以避免打滑。
然后將紗線Y向前送至第二組(22)羅拉22a-22g7個牽伸羅拉上，牽伸羅拉22a-22g中間加熱，旋轉速度調(diào)節(jié)到與第一羅拉組18類似。通常，羅拉旋轉速度被調(diào)節(jié)到能賦與如第一組羅拉那樣使羅拉組中每個順序羅拉之間的紗牽伸0.5-1%?？梢愿淖兊谝唤M羅拉18和第二組羅拉22之間的速度差以牽伸運行在羅拉組之間的紗。對未牽伸喂入紗講，主要的牽伸，例如2.5-4.5倍通常在第一和第二羅拉組中的初始“間隔地區(qū)”牽伸區(qū)完成，僅在第一組羅拉18中等或不進行加熱。對“全”牽伸紗來講，在第一羅拉組18和第二羅拉組22之間對紗線基本上沒有牽伸，如果需要，可以繞過第一羅拉組18，盡管它對紗線穿過羅拉18a和20的夾點以建立紗線的積極搶合并避免后面牽伸時的滑動是有利的。部份牽伸紗通常應按需要在間隔牽伸區(qū)域中牽伸，以使得間隔地區(qū)牽伸后紗線經(jīng)受的全部牽伸類似于或略少于“全”牽伸喂入紗。通常，對于所有類型的喂入紗，借助為未道牽伸升溫準備，第二羅拉組22通過傳導被用來加熱紗線，例如，典型的羅拉溫度約150-215℃。
在運行通過第二組羅拉22后，紗線Y進入24和26二個烘箱指定的加熱牽伸區(qū)，在此區(qū)域可以是強力熱空氣型式，并有能力使烘箱溫度至少為300℃。實現(xiàn)工藝的最大牽伸的未道牽伸工段在加熱牽伸區(qū)完成。烘箱的滯留時間和溫度是這樣確定的，將紗線加熱到至少185℃，較好地是190℃，但紗線溫度不能超過或太接近聚酰胺的熔點。為實現(xiàn)有效的加熱，烘箱溫度可以超過典型加工速度下高達130℃的紗線溫度。對聚(六亞甲基己二酰二胺)紗來講，優(yōu)選的紗線溫度在190-240℃之間，烘箱溫度在220-320℃之間，滯留時間0.5-1.0秒。聚(ε-己酰胺)的熔點較低，因而，紗線溫度優(yōu)選在190-215℃。用于聚(ε-己酰胺)的優(yōu)選烘箱溫度在220-300℃之間，滯留時間0.5-1.0秒。在加熱牽伸區(qū)的牽伸取決于第二羅拉組22的第一羅拉22a的第三組羅拉28(7羅拉28a-28g)的第一羅拉28a的速度，離開烘箱24和26后，紗線Y以蛇形狀態(tài)向前運行。工藝的總牽伸取決于第一羅拉組的第一羅拉18a的速度以及第三羅拉組的第一羅拉28a的速度。第三羅拉組的第一羅拉28a設計在牽伸區(qū)16的未端，不同于第一和第二羅拉組，當紗線運行時，羅拉組28的后續(xù)羅拉速度降低0.5-1.0%。因而，工藝的松弛區(qū)，由標號30代表，開始于羅拉28a。
在松弛區(qū)30，紗線被松弛2-13.5%(在調(diào)節(jié)形式中降低張力并使紗線長度降低)，優(yōu)選2-10%。松弛的同時加熱紗線以使最終紗線松弛溫度高于185℃，優(yōu)選至少達到190℃。松弛的同時保持高的紗線強度和模量以使紗線上的張力保持在0.4克/旦。
以紗線松弛時產(chǎn)生的增量形式較好地實現(xiàn)紗線松弛。可在加熱羅拉上完成。初始松弛并且有利于在初始松弛增量中一系列的后續(xù)松弛步驟。由于在最未松弛增量中需要高溫，優(yōu)選紗線在烘箱中非接觸式加熱。
如圖示，借助第三羅拉組28上的松弛增量完成初步松弛，羅拉組28被加熱到150-215℃。然后，紗線經(jīng)過產(chǎn)生松弛的烘箱32和34，它能提供至少300℃的烘箱溫度。達到必要的最終松弛溫度取決于烘箱溫度和紗線在烘箱中的停留時間。較好地烘箱中空氣溫度超過紗線溫度高達130℃，以便在合理的工藝速度下有效加熱。對聚(六亞甲基己二酰二胺)紗來講，優(yōu)選的紗線溫度在190-240℃之間。烘箱溫度最好在220-320℃之間，滯留時間為0.5-1秒。聚(ε-己酰胺)的熔點較低，因而，紗線溫度優(yōu)選在190-215℃之間。對聚(ε-己酰胺)的烘箱溫度優(yōu)選在220-300℃，滯留時間在0.5-1.0秒之間。
紗線Y通過烘箱32和34后，紗線Y以蛇形形式通過第4羅拉組36的3個羅拉(36a-36c)，紗線借助夾持羅拉38壓在最未一個羅拉36c上以避免打滑。第4羅拉組36表面可用冷卻水進行內(nèi)冷卻使得紗線溫度降低到適合卷裝的水平。為了生產(chǎn)穩(wěn)定運行的紗線并避免在羅拉36b上的纏繞，紗線輕微保留在羅拉36c上。因而，總的松弛取決于第3羅拉組28的第一羅拉28a和第4羅拉組36的第一羅拉36a的速度差。
離開工藝的松弛區(qū)30后，引導紗線Y進入紗線表面處理區(qū)40，表面處理區(qū)40包括一個噴氣噴嘴(未標出)以混合紗線長絲，整理施加器42以對紗線整理或對紗線進行其它處理。在卷繞狀(未繪出)下，紗線Y的復合紗被卷繞成適合海運和最終用途的包裝。
在本發(fā)明工藝中，采用如圖所示的用于多股經(jīng)線紗的裝置，優(yōu)選的卷繞速度150-750mpm。
以下實施例說明本發(fā)明內(nèi)容但并不能限止本發(fā)明。按照如下試驗方法測定紗線性能，除非特別指出，百分比為重量百分比。
試驗方法條件試驗前卷裝紗在55±2%的相對濕度和74±2F(23±1℃)的溫度下至少平衡2小時，除非特別指出，在類似的條件下測量。
相對粘度相對粘度指的是25℃下用毛細管粘度計測得溶液和溶劑粘度的比值。溶劑是含10%重量水的甲酸。溶液是8.4%重量的聚酰胺聚合物溶解在溶劑中。
旦尼爾旦尼爾或線性密度是9000米紗的重量克數(shù)。旦尼爾的測量是采用已知長度紗在天平上稱重，精度0.001克，長度通常為45米，從復絲紗卷裝到旦尼爾卷軸上。然后從測得的45米紗重量計算旦尼爾。
強力性能如Li在US4521464的二欄1.61到三欄1.6描述的那樣測定強力性能(強度，斷裂伸長率和模量)該公開文本在此作為參考文獻。
由應力應變曲線中正切于“初始”直線部分直線的斜率決定初始模量。初始“直線部分限定為始于0.5%的全負荷位置的直線部分。例如，對600-1400旦尼爾紗的全負荷位置是50磅;應力應變曲線的“初始”直線部份將開始于0.25磅。對1800-2000旦尼爾的紗的全負荷位置是100磅，曲線的初始直線部份將始于0.50磅的位置。
干熱收縮率在Testrite Ltd.Halifax，England制造的Testrite收縮儀上測定干熱收縮率?！?4”(61cm)長的復絲紗插入Testrite中，160℃0.05克/旦負荷下2分鐘后記錄收縮。在0.05克/旦負荷的條件下測定初始和最未長度。測最終長度的同時，紗線溫度是160℃。
沸水收縮率剝?nèi)ゲ⒌魜G紗線包裝的表面紗，一米長紗樣在55%RH75°F下平衡14-24小時。然后將每個紗線扎成紗圈，在1.0克/特負荷(0.111克/旦)下測定它的初始長度。紗樣放置在干酪包布袋中，然后進入沸水浴中30分鐘。在試樣從浴中移出后，它們被離心甩干。然后從干酪布袋中取出紗樣，在65℃的強力空氣烘箱中干燥1小時，在55%RH和75°F下再平衡4-24小時。在1.0克/特負荷下測定試樣最終長度。
%收縮率＝ (L-F)/(L) ×100其中，L＝初始紗圈長度F＝最終紗圈長度雙折射率和雙折射率差按照Frankfort和knox描述的方法測定本發(fā)明紗線的光學性質(zhì)，內(nèi)容開始于US4134882的9欄59行，結束于10欄65行，該公開的內(nèi)容在此結合參考但有例外和添加。首先，不用Polar oid T-410膠片，采用放大率1000倍高速35毫米膠片用來記錄示波器圖像，300倍的放大率被用來記錄干涉圖像。也能用給出同樣結果的適宜的電子映像分析法。其次，用“and”代替10欄26行的“Than”以校正印刷錯誤。
因為本發(fā)明纖維不同于US4，134，882的那些，不同的參數(shù)，由分布在纖維映象的中心至邊緣距離+0.05-+0.95同樣的n11和n⊥計算得出，被用來表示它們的特性。此處的+號指的是纖維映象的中心的正側。采用參考文獻中相同的方法測定映象中每點(ⅰ)(ⅰ從-95至+95)處的雙折射△。在這種情形下，所希望的結構參數(shù)在映象中心和中心至邊緣距離.90點處的△是有不同的。對任何長絲映象中心的雙折射率△(.00)限定的相應二點ⅰ＝±.05的雙折射率均值△(.00)＝(△(-0.05)+△(.05))/2類似地，對?。健?90的映像任一側來講雙折射△(±.90)限定為△(±.90)＝(△(±.95)±△(±.85))/2，其中加號用作映象的一側，減號用在另一側。
雙折射之差D△.90-.00限定為D△.90-.00＝[△(+.90)+△(-.90)]/2-△(.00)X衍射參數(shù)結晶完整指數(shù)和表觀晶體尺寸結晶完整指數(shù)和表現(xiàn)結晶尺寸可由X衍射獲得。纖維的這些組合物的衍射圖之特征是二個隆起的赤道X射線反射線，峰值出現(xiàn)在掃描角20°-21°和23°2θ的位置。
這些纖維的X衍射圖得自反射式X衍射儀(Philips Electronic Instruments，Mahwah，N.J.，Cat.no Pw1075/00)，采用衍射束單色和閃爍檢測器。強度數(shù)據(jù)由速率儀測定并用計算機數(shù)據(jù)收集/刪除系統(tǒng)進行記錄。調(diào)整儀器以得到衍射圖像
掃描速度1°2θ/分種;
間隔量 0.025°，2θ;
掃描范圍 6-38°，2θ;以及脈動式高度分析儀，“不同”。對結晶完整指數(shù)和表觀晶體尺寸的測量值，用計算機程序處理衍射數(shù)據(jù)使數(shù)據(jù)整齊，確定基線，測量峰值位置和高度。
X衍射測量的尼龍66，尼龍6，尼龍6和尼龍66的共聚物的結晶程度是結晶完整指數(shù)(CPI)(如P.F.Dismore和W.O statton在J.polym.Sci partc，No.13，133-148頁，1966中指出的那樣)。21°和23°2θ的二個峰的位置呈現(xiàn)位移，當結晶度增加時，峰值位移進一步分開并接近Burn-Garner尼龍66結構標準位置對應的位置。這樣的峰位置的位移提供了尼龍66結晶完整性測量的依據(jù)CPI＝ ([d(外)/d(內(nèi))]-1)/0.189 100其中，d(外)和d(內(nèi))是相應23°和21°的峰值的Bragg｀d′間隔，分母0.189是Bunn和Garner(Proc.Royal Soc.(London)，A189，39，1947)報道的良好結晶的尼龍66d(100)/d(010)的值。等效的和更有用的方程式，基于θ值，是CPI＝[2θ(外)/2θ(內(nèi))-1]×546.7因為尼龍6有著不同的結晶單元，良好結晶的因素是不同的，方程式是
CPI＝[2θ(外)/2θ(內(nèi))-1]×509.8表觀晶體尺寸表觀晶體尺寸從平伏衍射峰的一半高度處的峰寬的測量值中計算得出。由于兩個平伏峰重疊一半高度處峰寬的測量是基于半峰高度處半寬度。對于20-21°的峰，一半的最大峰高的位置能計算得出，對應強度的2θ值是在低角度一側測定。由二個給出的半高峰(或“直線”)寬增大了2θ值和最大峰高2θ值之間的差別。對于23°峰，計算出半一最大峰高的位置，在高角度一側測出該強度的2θ值;二個給出的半高峰寬增加了2θ值的最大峰高θ值之間的差別。
在此測量中，僅對儀器的放大進行校正;所有其它的放大效應被視為晶體尺寸的結果。如果′B′是試樣測得的直線寬度，校正的直線寬度′beta′是β=B2-b2]]>其中，′b′是儀器放大系數(shù)。通過測量硅晶體粉末試樣衍射圖28°2θ附近的初峰的直線寬度確定′b′。
表觀晶體尺寸(ACS)由下式給出ACS＝(kλ)/(βCOSθ)其中，K取1;
λ是X射線波長(在此為1.5418 );
β是弧形校正的直線幅度;
θ是Bragg角的一半(被選擇峰θ值的一半，可得自衍射圖)。
X射線取向角一束直徑約0.5mm的長絲卷繞在試樣架，并仔細保持長絲的基本平行。試樣架上的長絲被暴露于philipsX射線發(fā)生儀(Model-12045B)產(chǎn)生的X射線中，該發(fā)生儀可從Philips Electronic Instrument購得。試樣長絲的衍射圖被記錄在Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure X-ray膠片上(Catalogue Number 154-2463)，用Warhus Pinhole相機。相機準正管直徑是0.64mm。曝光持續(xù)15-30分鐘(或通常足夠長以致測得的衍射圖在～1.0的光密度下被記錄。衍射圖的數(shù)值化映像用Video相機記錄。發(fā)射強度用黑白對照物校正，灰度(0-255)轉換成光學密度。尼龍6、尼龍66以及尼龍6和尼龍66的共聚物的衍射圖上在2θ近似于20°-21°和23°處有二個明顯的平伏反射，外(～23°)反射被用于取向角的測定。數(shù)據(jù)排列成等效的水平軌跡，經(jīng)過二個選擇的平伏峰(即，圖象每側的外反射)，數(shù)據(jù)是通過插值由數(shù)字式映像數(shù)據(jù)存儲器生成的;進行這樣的排列以使一個數(shù)據(jù)相當于一個弧度的1/3。
取向角(OA)得自于平伏峰最大光學密度一半處的弧長度(角度對著最大密度的50%的點)，用背景標準。這可以從峰的每側半高點之間數(shù)據(jù)點的數(shù)目計算出(用內(nèi)推法，這不是整數(shù))。
二個峰都被測量并采用二個測值的平均值作為取向角。
長周期間隔和規(guī)范的長周期強度長周期間隔(LPS)和長周期強度(LPI)用kratky小角度衍射儀測得，該儀器由澳大利亞Anton Paar k.G.Graz，制造。衍射儀安裝在philips XRG3100X射線發(fā)生器的線性聚焦部分，該發(fā)生儀裝有長細聚焦X射線管，在45KV和40ma條件下工作。X射線聚點園斑顯現(xiàn)在6度發(fā)散角位置上，束寬限定在120M的入射縫內(nèi)。來自X射線管的銅K-α射線用0.7mil鎳濾光片過濾并用NaI(TI)閃爍計數(shù)器檢測，計數(shù)器裝有脈沖高度分析器，調(diào)整到對稱地通過90%的Cuk-α射線。
將纖維互相平行地繞在中心孔為2cm的架子上制備尼龍試樣。纖維遮蓋面積約是2×2.5cm，通常試樣含有約1克尼龍。通過測定強Cuk-α射線經(jīng)過試樣的衰減確定試樣的有效量，調(diào)整試樣厚度直至X射線束透過量近似1/e或.3678。一個強散射體置于衍射位置而尼龍試樣插在它前面，立即在波束限定縫之前測定透過量。如果測得的強度沒有衰減是I。而衰減的強度是I，則透過率T是I/I0。透射率1/e的試樣有著最佳厚度，因為試樣厚度大于或少于最佳值其衍射強度都將少于最佳厚度的試樣。
固定尼龍試樣以使纖維軸垂直于波束長度方向(或平行于檢測器行進方向)。Kratky衍射儀呈現(xiàn)了水平的線型聚焦，纖維軸垂直于臺頂。180點的掃描集中在2θ為0.1-4.0度之間，如下間距0.0125度的81點在0.1-1.1度之間;間距0.025度的80點在1.1-3.1度之間;間距0.05度的19點在3.1-4.0度之間。用于每次掃描的時間為1小時，用于每點的計數(shù)時間是20秒。用移動的拋物型校正結果數(shù)據(jù)并去除儀器背景。儀器背景，即，得自無試樣時的掃描，乘以透射率T并逐點從得自試樣的掃描去除。然后用校正因子CF＝-1.0/(eTln(T))，乘以掃描點的數(shù)據(jù)以校正樣品厚度。在此，e是自然對數(shù)的基數(shù)，ln(T)是T的自然對數(shù)。因為T少于1，Ln(T)總是負的而CF是正的。也可這樣看，如果T＝1/e，CF＝1對應試樣的最佳厚度。因此CF總是大于1，并較正最佳厚度之外試樣的強度使呈現(xiàn)的強度所具有的厚度為最佳。因為試樣厚度可容易地接近最佳值，CF通?？杀３衷谏儆?.01，以使對試樣厚度的校正能保持在少于1個百分點，落在計算統(tǒng)計，賦與的誤差內(nèi)。
測得的強度起因于反射，它的衍射矢量平行于纖維軸。對大部分尼龍纖維來講，反射呈現(xiàn)在1度2θ附近。背景線先被延伸到峰下，以高于和低于峰本身的角度正切于衍射曲線，以確定準確的反射位置和強度。平行于正切背景線的直線被延伸到接近它的表現(xiàn)最大值并正切峰，但通常在略高于2θ值的位置。所得該正切點的2θ值所示位置是最大位置，如果試樣背景被去除的話。長周期間隔，LPS，可采用峰值位置從Bragg定律中計算得出。對小角度該指標降低到LPS＝λ/sin(2θ)峰的強度，LPI，由曲線的正切點和它下面的背景線之間的垂直距離限定，每秒計數(shù)。
Kratkg衍射儀是單波束儀器，測得的強度在標準化之前是隨機的。測得的強度可隨儀器的改變而改變，對指定的儀器，由于X射線管的壽命，校正線的改變，漂移和結晶閃爍的衰減而隨時間改變。在試樣中進行定量比較，測得的強度用穩(wěn)定的標準對照試樣比例進行規(guī)范。這樣對照物可選擇T-717限定的“全牽伸”尼龍66，可從E.I du pont de Nemours and Company，Wilmington Delaware購得。
聲波模量聲波模量可按Pacofsky在US3，748，844中5欄17-38行中，報道的方法測量，它所公開的內(nèi)容被作為參考文獻，不同的是試驗前纖維在70°F(21℃)65%RH下平衡24小時，尼龍纖維在0.1克/旦的張力下運行，而不是參考專利報道的用于聚酯纖維的0.5-0.7克/旦。
密度聚酰胺纖維密度用密度梯度柱技術測定，在ASTM D150556-68中已有描述，采用四氯化碳和庚烷液，溫度25℃。
張力工藝行進的同時，在牽伸和松弛區(qū)進行張力測量(在圖中，烘箱26后的牽伸區(qū)，烘箱34后的松弛區(qū)，測點距烘箱出口12英寸(30厘米)采用型號為Checkline DXX-40，DXX-500，DXX-1K和DXX-2K手持式張力儀，由Electromatic Equipment Company，Inc.，制造，地址Cedarhurst，N.Y.11516.)。
紗線溫度紗線離開牽伸烘箱26和松弛烘箱34距烘箱出口4英寸(10厘米)處測定紗線溫度。用非接觸式紅外溫度測量裝置進行測量，裝置包括裝有7.9μ濾片(帶通約0.5μ)的紅外光學掃描放置以及頻帶檢測器的傳感紗線，并在紗線后設置溫度參照黑體，它可以預先加熱使溫度高達300℃。J型熱電偶，掩蔽在參照物中，和FlukeModel2170A數(shù)字式指標儀一起使用，其依據(jù)是National Bureau Standards，以測量參照溫度。因為7.9μ吸收器對應吸收頻帶，其中，已知熱輻射接近一致，可得到聚酰胺紗溫度的高度精確測值。在實施中，調(diào)節(jié)對比溫度以使紗線線性掃描映像在示波器上消失，在這個空白點上，紗線和對照物處在同樣的溫度。
規(guī)范彈性范圍和規(guī)范屈服應力在高質(zhì)量紗線中纖維抱團賦予紗線結構強度，粘著性，彈性和韌性，由從紗樣中隨機選擇的高速應力-應變單絲曲線測得規(guī)范彈性范圍和規(guī)范屈服應力。
由高于軌跡的線性部份的應力范圍內(nèi)的應力應變曲線的確定彈性范圍，在初始和第二點偏差之間-后面的點被指定為屈服點。
具恒定傾斜的應力應變軌跡的限定該線性區(qū)域，在應力凝固點之間，軌跡的傾斜開始增加，這是由于更多的承荷結構纖維單元適宜地結合，在屈服點，纖維開始脫開和斷裂。軌跡的未點可由一點容易地限定，該點在記錄的軌跡線性段偏離正切直線，有～1%的斷裂應力-用細鋼筆或鉛筆畫出，寬度不超出記錄軌跡。
由這二點之間的應力差計算出彈性范圍。由尺寸差系數(shù)計算出規(guī)范彈性范圍(彈性范圍除去長絲的斷裂應力)。這樣就避免了由旦尼爾變化和旦尼爾差錯引起的誤差。
｛斷裂應力限定為記錄的應力應變曲線突然下降前記錄的最大應力。張力限定為斷裂應力除以旦尼爾的比值.｝屈服應力由該彈性范圍高端點處應力限定(前面提及的應力應變曲線的線性部份)，它表明斷裂前塑性滑動的開始。規(guī)范的屈服應力由屈服應力除以長絲的斷裂應力計算出，再給出一個尺寸減少率，它描述了纖維的力學結構和它們連接的數(shù)量。
所有試樣在Instron張力儀上進行，隔距長0.5英寸，伸長率8.33%/分鐘。測量前試樣在70°F65%RH下平衡24小時。為了達到要求的精度，至少做并記錄10次良好的斷裂試驗，優(yōu)選20次。在全部良好軌跡上進行測量一刪除鉗口斷裂，顯著的滑脫等一記錄彈性范圍、屈服應力，規(guī)范彈性范圍和規(guī)范屈服應力的平均值。
實施例1采用連續(xù)聚合和擠出聚(六亞甲基己二酰二胺)，并且采用US3311691的Good工藝牽伸，來制備甲酸相對粘度為67的全牽伸848旦尼爾140股長絲紗，強度為9.6gpd和8.8%收縮率(喂入紗1)的該全牽伸紗在表2中更全面的描述。
采用附圖描述的裝置，按表1的工藝條件進行操作，紗線從未端的喂入卷裝12放出，引向控制張力的張力調(diào)節(jié)器14，然后用羅拉架18上的夾持輥20和導絲輥18a夾持。紗線環(huán)繞導絲輥18b，通過羅拉架18的18g直至羅拉支架22的導絲輥22a-22g，穿過烘箱24和26到達羅拉支架28，烘箱26后紗線溫度233℃下牽伸張力是4.69克/旦。然后，紗線通過羅拉支架28上全部7個輥，穿過烘箱32和34，直至卷繞前穿過羅拉架36的羅拉。形成紗線松弛的烘箱34中紗線溫度是240℃，松弛百分率為8.7%。在羅拉支架22的每對羅拉之間采用0.5%的牽伸增量，在第三羅拉支架28的每對羅拉之間采用0.5%的松弛增量。詳細的工藝參數(shù)，包括羅拉速度和烘箱以及羅拉溫度由表1提供。
因而，得到的紗線強度為11.2克/旦，干熱收縮率2.9%，模量為46.3%克/旦。0.64規(guī)范彈性范圍和0.87規(guī)范屈服應力證實了纖維中的連接分子均勻分布以更好地支撐外應力。綜合的結構參數(shù)導致這種高強制品有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，上述結構參數(shù)包括0.0622的雙折射率，95.1gpd的聲波模量。全部的性能參數(shù)列于表2中。
實施例2采用連續(xù)聚合和擠出聚(六亞甲基己二酰二胺)，并且采用US3311691中Good公開的工藝進行牽伸來制備全牽伸1260旦尼爾210股長絲紗，其甲酸相對粘度為67，強度9.7gpd和7.7%收縮率(喂入紗2)的這種全牽伸紗在表2中更詳細地描述。
然后如實施例1對喂入紗2進行牽伸和松弛，所用裝置如圖示，工藝條件在表1中描述。紗線溫度219℃時牽伸張力為4.05克/旦。引起松弛的烘箱34中紗線溫度219℃，松弛百分率8.6%。工藝速度和羅拉烘箱溫度以及其它參數(shù)如表1所示。
因而所得紗線相應的強度，干熱收縮分別是11.6克/旦和3.2%。0.61規(guī)范的彈性范圍和0.82規(guī)范屈服應力證實了纖維中連接分子是均勻分布以更好地支持外應力。由于綜合的結構參數(shù)導致高強制品具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，參數(shù)包括0.0623的雙折射，94.3%克/旦的聲波模數(shù)。性能的全部條目由表2給出。
實施3采用連續(xù)聚合和擠出聚(六亞甲基己二酰二胺)，和采用US3311691Good公開的工藝進行牽伸，來制備甲酸相對粘度89的全牽伸1260旦尼爾210股長絲。強度10.0克/旦和7.6%收縮率(喂入紗3)的該全牽伸紗在表2中更全面的描述。
然后如實施例1牽伸和松弛喂入紗3，所用裝置如圖所示，工藝條件由表1給出。在紗線溫度212℃時的牽伸張力是5.27克/旦。引起松弛的烘箱34中紗線溫度是219℃。松弛百分率7.4%。工藝速度、羅拉和烘箱溫度以及其它工藝參數(shù)如表1所示。
因而所得紗線強度12.1gpd，干熱收縮率5.2%模量52.8克/旦。0.71規(guī)范彈性范圍和0.90規(guī)范屈服應力證實了纖維中連接分子是均勻分布。以更好地應付外應力。由綜合結構參數(shù)導致該高強制品還具有良好的尺寸穩(wěn)定性，結構參數(shù)包括0.0622的雙折射率，95.1克/旦的聲波模量。全部性能由表2給出。
實施例4實施例4的喂入紗與實施例3中描述的一樣。喂入紗3的樣品如實施例1所描述的，進行牽伸和松弛，所用裝置如圖示，工藝條件在表1中給出。在紗線溫度212℃時牽伸張力為4.98克/旦。引起松弛的烘箱34的紗線溫度219℃;松弛百分率是13.3%。
工藝速度，羅拉和烘箱溫度以及其它工藝參數(shù)見表1。
所得紗線強度11.1克/旦，干熱收縮率2.0%，模量41.2克/旦。0.62規(guī)范彈性范圍和0.82規(guī)范屈服應力證實了纖維中連接分子分布均勻以較好地應付外應力。由綜合結構參數(shù)導致該高強制品具優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，結構參數(shù)包括0.0605的雙折射率，92.5克/旦的聲波模量。全部性能數(shù)據(jù)見表2。
實例5采用連續(xù)聚合和擠出聚(六亞甲基己二酰二胺)制備甲酸相對粘度為64的直接紡4000旦尼爾140股長絲紗。擠出后驟冷紗線，用油劑處理并從440ypm速度直接卷澆。紡出紗的雙折射率為0.008。然后在65%RH和48小時下，得到的紗接近大約4.5%平衡濕度。紗線從端部喂入卷裝12，上放出向前至調(diào)節(jié)張力為65g的摩擦元件14。在拉伸羅拉支架18的導絲輥18a和拉伸羅拉支架22的導絲輥22a之間將紗牽伸3.28倍，在拉伸羅拉支架22的導絲輥22g和羅拉支架28的導絲輥28a之間將紗牽伸1.798倍。烘箱26后紗線溫度226℃。在羅拉支架28的導絲輥28g和羅拉支架36的導絲輥36a之間將紗松弛2.6%。在牽伸羅拉支架22和18中每對羅拉之間采用0.5%的牽伸增量，在羅拉支架28中每對羅拉之間采用松弛增量0.5%。引起紗線松弛烘箱34溫度為226℃。松弛率為2.6%。以120g的卷繞張力將紗卷繞。工藝條件如表1。
所得紗線強度12克/旦，干熱收縮率6.5%，模量75.4%克/旦。0.68規(guī)范彈性范圍和0.87規(guī)范屈服應力證實了纖維中連接分子均勻分布能較好地應付外應力。由綜合結構參數(shù)導致該高強制品具有良好的尺寸穩(wěn)定性，結構參數(shù)包括0.0639的雙折射率，103.7克/旦的聲波模量。全部的性能參數(shù)見表2。
實施例6實施例6的喂入紗如同實施例3描述的。喂入紗3的樣品如實施例1中進行牽伸和松弛，采用如圖的裝置，工藝條件見表1。在紗線溫度212℃下的牽伸張力為6.26克/旦。引起松弛的烘箱34的溫度為219℃，松弛率5.6%。工藝速度，羅拉及烘箱溫度以及其它參數(shù)見表1。
所得紗強度為12.1克/旦，干熱收縮率6.0%，模量58克/旦。0.73的規(guī)范彈性范圍和0.90的規(guī)范屈服應力證實了纖維中連接分子均勻分布能較好應付外應力。由于綜合的結構參數(shù)使該高強制品具有良好的尺寸穩(wěn)定性，結構參數(shù)包括0.0606的雙折射率，92.9克/旦的聲波模量，全部性能參數(shù)見表2。
表1(續(xù))卷繞例 烘箱24和26 烘箱26后 烘箱32和34 烘箱34后 卷繞張力滯留時間 紗線張力 停留時間 紗線張力 (g)(秒) 溫度(g/d) (秒) 溫度(g/d)(℃) (℃)1 0.9 233 4.69 0.9 240 .56 1252 0.9 219 4.05 0.9 219 .62 1253 0.9 212 5.27 0.9 219 .93 1254 0.9 212 4.98 0.9 219 .52 1255 0.9 226 - 0.9 226 1.79 1206 0.9 212 6.26 0.9 219 1.34 12權利要求
1.一種聚酰胺紗，所述的聚酰胺的甲酸相對粘度大于50，上述聚酰胺包括至少85%重量的選自聚(六亞甲基乙二酰二胺)和聚(ε-已酰胺)的聚酰胺，上述聚酰胺紗有著大于11.0克/旦的強度，160℃干熱收縮率不大于6.5%，沸水收縮率小于7%模量至少為35克/旦，雙折射率大于0.06，雙折射率之差，D∶△.90-.00大于0，聲波模量大于90克/旦。
2.如權利要求1的紗，其模量大于40克/旦。
3.如權利要求2的紗，其模量大于45克/旦。
4.如權利要求1的紗，長周期間隔大于100A。
5.如權利要求1的紗，其強度大于11.5克/旦。
6.如權利要求1的紗，其晶體完整指數(shù)大于73。
7.如權利要求1的紗，斷裂伸長至少為10%。
8.如權利要求1的紗，斷裂伸長至少為14%。
9.如權利要求1的紗，其中，所述的相對粘度大于60。
10.如權利要求1的紗，其中，上述聚酰胺是由聚(六亞甲基己二酰二胺)的均聚物組成。
11.如權利要求10的紗，其表觀晶體尺寸在100平面位置測得的數(shù)值大于53A。
12.如權利要求1的紗，其中，上述紗的規(guī)范的彈性范圍大于0.55。
13.如權利要求1的紗，其中，上述紗規(guī)范的屈服應力大于0.78。
14.如權利要求1的紗，其密度至少為1.143g/cc。
15.由牽伸、部份牽伸和未牽伸聚酰胺喂入紗制造聚酰胺紗的工藝，該紗的強度至少11.0克/旦，干熱收縮率不大于6.5%，模量至少為35克/旦，上述工藝包括至少在最后牽伸工段牽伸上述喂入紗;至少在最后牽伸工段期間加熱喂入紗;當上述紗線加熱到至少185℃的紗線牽伸溫度時，持續(xù)牽伸和加熱上述喂入紗直至牽伸強度達到至少3.8克/旦。在上述充分牽伸后降低紗線上的張力以允許上述紗線長度降低，最大長度降低數(shù)為2-13.5%。當達到上述最大長度的降低時，當降低張力到至少為185℃的紗線松弛溫度期間，加熱紗線;和降低上述張力后冷卻和包裝上述紗線。
16.如權利要求15的工藝，其中，充分降低上述張力并且加熱紗線使得最大長度降低在2-10%之間。
17.如權利要求15的工藝，其中，當上述張力至少為3.8克/旦時，牽伸的同時將上述紗線加熱至190℃。
18.如權利要求15的工藝，其中，當達到上述的最大長度降低時，降低張力的同時將紗加熱至少為190℃。
19.如權利要求15的工藝，其中，通過至少在初始松弛增量中部份地降低張力來完成上述的張力降低以引起長度的初步降低，然后進一步降低張力使得上述紗線長度進一步降低直至至少為初始松弛增量中最大長度的降低。
20.如權利要求15的工藝，以150-750mpm的卷裝速度同時完成經(jīng)線的復合。
21.如權利要求15的工藝，其中上述喂入紗是部份牽伸或未牽伸喂入紗，并且，上述牽伸進一步包括在最未牽伸工序前至少有一道初始牽伸工序。
22.如權利要求15的工藝，其中，上述聚酰胺至少是85%重量的聚(六亞甲基己二酰二胺)，上述紗的牽伸溫度在190-240℃之間，松弛溫度在190-240℃之間。
23.如權利要求22的工藝，其中，牽伸的同時在烘箱中完成上述加熱，溫度在220-320℃之間，在上述烘箱中，滯留時間為0.5-1.0秒。
24.如權利要求22的工藝，其中，降低張力的同時在烘箱中完成上述加熱，溫度在220-320℃上述紗線在烘箱中的暴露時間是0.5-1.0秒。
25.如權利要求15的工藝，其中，上述聚酰胺至少是85%重量的聚(ε-己酰胺)，牽伸溫度在185-215℃之間，松弛溫度在185°-215℃之間。
26.如權利要求25的工藝，其中牽伸的同時在烘箱中完成加熱，溫度為220-300℃，在烘箱中的暴露時間為0.5-1.0秒。
27.如權利要求25的工藝，其中，降低張力的同時在烘箱中完成加熱，溫度范圍220-300℃，紗線在烘箱中的暴露時間為0.5-1.0秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺紗，至少含有85％重量的聚(六亞甲基己二酰二胺)或聚(ε-己酰胺)，紗的相對粘度大于50，強度大于11.0克/旦，160℃干熱收縮率不大于6.5％，沸水收縮率小于7％，模量小于35克/旦，雙折射率大于0.06，雙折射之差DA.90-.00大于0，聲波模量大于90克/旦。用于制造紗線的工藝包括至少在最未牽伸工段中牽伸喂入紗，同時加熱到至少185℃，直至牽伸張力至少為3.8克/旦，然后降低張力，同時加熱到至少185℃，產(chǎn)生的長度降低在2-13.5％之間，冷卻和包裝紗。
文檔編號D01F6/80GK1051767SQ9010950
公開日1991年5月29日 申請日期1990年10月20日 優(yōu)先權日1989年10月20日
發(fā)明者托馬斯·拉塞爾·克拉克, 小約瑟夫·阿諾德·科弗 申請人:納幕爾杜邦公司