專(zhuān)利名稱：用內(nèi)酰亞胺醚類(lèi)減少聚酯中末端羧基的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚酯絲、紗和線繩的制備，它們用作工業(yè)纖維時(shí)，當(dāng)暴露于水解條件或密封于橡膠中并暴露于高溫時(shí)，顯示提高的強(qiáng)度保留。更具體地本發(fā)明涉及合成聚酯游離末端羧基濃度可降至低的水平而生產(chǎn)具有良好抗拉伸性能的紗線。
對(duì)苯二酸酯聚酯類(lèi)諸如由美國(guó)專(zhuān)利2，465，319所描述的，大量生產(chǎn)著各種商業(yè)產(chǎn)品。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是一個(gè)較熟知的對(duì)苯二酸酯聚酯類(lèi)，它是對(duì)苯二甲酸和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及生產(chǎn)具有高聚合度形成的長(zhǎng)的線性聚合物鏈，通常封端既可用末端羧基或末端羥基。高分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融紡絲業(yè)已成功地用于生產(chǎn)具有適于增強(qiáng)橡膠制品包括充氣輪胎的性能的纖維。
丹尼爾斯(Daniels)在美國(guó)專(zhuān)利3，051，212中揭示了當(dāng)諸如輪胎、帶子類(lèi)橡膠制品以及諸如此類(lèi)的包括用合成線性聚酯纖維或簾子線增強(qiáng)時(shí)，這類(lèi)纖維和簾子線暴露于高的操作溫度期間當(dāng)組成簾子線的聚酯的末端游離羧基濃度減少至小于15毫當(dāng)量/公斤(meq/kg)時(shí)，顯示優(yōu)異的強(qiáng)度保持。同時(shí)觀察到給定末端羧基濃度的線性聚酯與耐在橡膠中高操作溫度的相關(guān)性以及可能耐在熱橡膠結(jié)構(gòu)中的水解條件的相關(guān)性。
當(dāng)帶有高羧基濃度的聚酯增強(qiáng)線的結(jié)構(gòu)在水解條件下暴露于高的操作溫度時(shí)，觀察到強(qiáng)度的大量損失。該強(qiáng)度損失用于聚酯絲作為在充氣輪胎中的增強(qiáng)簾子線或簾子布時(shí)特別明顯，通常它要求以安全的方式運(yùn)行，而高速和重荷導(dǎo)致高溫。
于是，非常需要低游離末端羧基濃度的聚酯，因?yàn)橄嘈潘菧p少纖維降解的。在美國(guó)專(zhuān)利4，016，142中阿列克賽特爾(Alexander)等揭示通過(guò)用少量的縮水甘油醚和末端羧基反應(yīng)以形成游離末端羥基來(lái)減少游離末端羧基以改進(jìn)聚酯。在美國(guó)專(zhuān)利4，442，058中格利菲茲(Griffith)等揭示減少游離末端羧基數(shù)量的方法，通過(guò)較少數(shù)量的低沸點(diǎn)的環(huán)氧乙烷化合物諸如加入環(huán)氧乙烷。在美國(guó)專(zhuān)利4，543，396中，阿拉伊(Arai)等揭示雙噁唑啉化合物與游離末端羧基的反應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種在合成的線性聚酯類(lèi)中控制和減少游離末端羧基濃度的改進(jìn)的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種工藝，可以得到增加分子量的改進(jìn)的合成縮合聚酯聚合物。本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的是提供一種生產(chǎn)高強(qiáng)度纖維的技術(shù)，以及提供具有高拉伸性能的紗線。
此處應(yīng)用的合成聚酯是指諸如對(duì)苯二甲酸的二羧酸和HO(CH2)nOH式中n為2至10的整數(shù)的乙二醇類(lèi)的成膜或成纖維的縮合產(chǎn)物。這類(lèi)聚酯中一個(gè)重要例子為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它可以通過(guò)一系列的眾所周知的工藝技術(shù)來(lái)制備。在用作橡膠結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)組分時(shí)，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熔融紡絲它們的長(zhǎng)度拉伸約3.5至約7.0倍(在熔融紡絲后)，捻成紗線和拼成簾子線或織成簾子布。然后簾子線或簾子布用粘合劑和粘結(jié)劑處理，或用在橡膠結(jié)構(gòu)中。
通過(guò)已知技術(shù)制成的合成線狀聚酯紗線或簾子線可能顯示包含游離末端羧基濃度約為20或多于20的毫當(dāng)量/公斤(meq/kg)“游離末端羧基”意指酸基團(tuán)
它的濃度可以通過(guò)在“分析化學(xué)”雜志Vol.26，1614頁(yè)，1954，10月(Analytical，Chmistry，Vol.26，Page1614，October，1954)的Pohl′s方法測(cè)定。該游離末端羧基以下簡(jiǎn)稱為“COOH”的形成，通常地是在線性聚酯聚合物生產(chǎn)所應(yīng)用的工藝方法的自然的結(jié)果。
用于橡膠結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)組分的已知的合成線性聚酯紗線或簾子線較佳地由具有特性粘度為0.75至1.0g/dl或更高的聚合物制成。而用于紡織產(chǎn)品的合成線性聚酯絲通常具有聚合物的特性粘度從0.35至0.66g/dl，這些絲不大適合作為橡膠增強(qiáng)組分，因?yàn)樗鼈冊(cè)诮o定的伸長(zhǎng)條件下比較弱以及在相對(duì)小的反復(fù)彎曲下疲勞斷裂。用較高特性粘度的合成線性聚酯制成的絲是較強(qiáng)的而且對(duì)這種彎曲疲勞不敏感。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)聚合階段拉伸的通常方法來(lái)生產(chǎn)高特性粘度的聚合物，結(jié)果會(huì)增加游離羧基濃度。于是，雖然生產(chǎn)的高特性粘度聚合物可以克服絲強(qiáng)度和彎曲疲勞的問(wèn)題，而同時(shí)增加了末端羧基含量，當(dāng)在橡膠中聚酯絲暴露在高溫的水解條件下時(shí)，導(dǎo)致強(qiáng)度損失的增加。
羧基的濃度的測(cè)定通過(guò)溶解聚酯在70/30的鄰-甲酚/氯仿混合物中并用0.05NKOH的甲醇溶液滴定，其終點(diǎn)用電位測(cè)定。
“特性粘度”有時(shí)候稱作Ⅳ，它的意義是描述在0濃度下減少的聚合物粘度，它可以通過(guò)測(cè)定聚合物溶液用新鮮溶劑充分稀釋后的流動(dòng)時(shí)間，計(jì)算減少的粘度，以及外推減少的粘度對(duì)至0濃度的濃度的曲線來(lái)確定。減少的粘度由以下表達(dá)式得到[ (聚合物溶液的流動(dòng)時(shí)間)/(溶劑的流動(dòng)時(shí)間) -1]× 1/(C)式中C為聚合物克數(shù)/100毫升溶劑(g/dl)。用在此處的特性粘度在25℃，用60/40的苯酚和四氯化碳的混合物作為溶劑，在改進(jìn)的奧斯華爾特(Ostwald)粘度計(jì)中測(cè)定。
本發(fā)明提供一種控制和減少在線性縮合聚酯熔融紡絲纖維中的游離末端羧基濃度的改進(jìn)工藝。另外，在本發(fā)明中通過(guò)選擇一種多官能化合物，它可以增加纖維的特性粘度。該工藝包括一種以下結(jié)構(gòu)式的有效數(shù)量的內(nèi)酰亞胺化合物和熔融的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物混和以及反應(yīng)
式中n為2至15的整數(shù);
m為1至4的整數(shù);
R1和R2分別為氫、鹵素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3為選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一價(jià)至四價(jià)的有機(jī)基團(tuán);內(nèi)酰亞胺反應(yīng)的聚合物然后熔融紡絲以形成纖維。
本發(fā)明的工藝適于熔融高分子量聚酯聚合物紡絲以生產(chǎn)具有減少的末端羧基濃度的纖維。熔融的聚酯聚合物和有效數(shù)量的以下結(jié)構(gòu)式的有效數(shù)量的內(nèi)酰亞胺化合物混和和反應(yīng)
式中n為2至15的整數(shù);
m為1至4的整數(shù);
R1和R2分別為氫、鹵素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3為選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一價(jià)至四價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
反應(yīng)的熔融聚合物在壓力下通過(guò)噴絲頭以及在較低壓力和溫度區(qū)域中形成纖維。
較佳地，R3選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基和C7-C16烷基芳基。最佳地，R3為C1-C32烷基。
用于本發(fā)明的內(nèi)酰亞胺化合物可根據(jù)西德專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?，912.739，1970年10月1日公開(kāi)，發(fā)明者為Krimm等揭示的方法制造。
如以下實(shí)施例中所表明的，該內(nèi)酰亞胺化合物容易地與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)，如所表明的優(yōu)點(diǎn)在一分鐘如此小的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成。由于該方法的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)在與內(nèi)酰亞胺化合物混合后導(dǎo)致最小的任何熱降解產(chǎn)生的合理周期內(nèi)擠出熔融聚合物成纖維。以足夠的數(shù)量加入內(nèi)酰亞胺以得到所需的結(jié)果。較佳的范圍為聚合物重量的0.1至5.0%(重量)，更佳地為0.1至0.2%(重量)，最佳為0.1至1.0%(重量)。
上述給出的結(jié)構(gòu)通式描述的最佳內(nèi)酰亞胺并通過(guò)給出的物料的實(shí)施例用在它們的合成中。上面，(n+1)表示用于合成內(nèi)酰亞胺的母體內(nèi)酰胺的尺寸。合適的內(nèi)酰胺包括4-丁內(nèi)酰胺(n+1＝4)，5-戊內(nèi)酰胺(n+1＝5)，6-己內(nèi)酰胺(n+1＝6)，8-辛內(nèi)酰胺(n+1＝8)以及12-十二內(nèi)酰胺(n+1＝12)。
內(nèi)酰亞胺化合物和熔融PET聚合物的反應(yīng)性可以通過(guò)合適的基團(tuán)諸如鹵素、硝基、氨基、烷氧基或芳基取代母體內(nèi)酰胺中的氫加以改進(jìn)。于是，在上述結(jié)構(gòu)通式中以R1和R2取代在亞甲基基團(tuán)(CH2)n的氫。這類(lèi)內(nèi)酰胺的例子為3，3′-二甲基-3-丙內(nèi)酰胺、α-氯-己內(nèi)酰胺、α-硝基-己內(nèi)酰胺、α通過(guò)E-苯基己內(nèi)酰胺。同樣一種雙內(nèi)酰胺，可用在內(nèi)酰亞胺化合物的合成中。例如包括γ，γ′-雙-己內(nèi)酰胺和亞甲基-雙-己內(nèi)酰胺。
在上述結(jié)構(gòu)通式中，R可以為脂族的、環(huán)脂族、烷基芳基或芳香根和用于合成內(nèi)酰亞胺的從羥基化合物衍生的。單官能的醇類(lèi)產(chǎn)生單內(nèi)酰亞胺(m＝1)，雙官能的醇類(lèi)產(chǎn)生雙內(nèi)酰亞胺(m＝2)，三官能的醇類(lèi)得到三內(nèi)酰亞胺(m＝3)以及四官能的醇類(lèi)產(chǎn)生四官能的內(nèi)酰亞胺。允許雜原子用于R的結(jié)構(gòu)中。單官能的醇類(lèi)例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、癸醇、十八烷醇、烯丙醇、2-氯乙醇、三溴乙醇、環(huán)己醇以及苯甲醇。雙官能的醇類(lèi)例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊基二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、2，2′-二羥基二乙基硫醚以及二羥基環(huán)己烷。叁官能的醇類(lèi)例子包括丙三醇、0，0′，0″-三羥基乙基-焦棓酚以及三乙醇胺。四官能的醇類(lèi)的例子包括四羥乙基乙二胺以及四羥乙基-對(duì)-苯二胺。
選定的醇類(lèi)和選定的內(nèi)酰胺的反應(yīng)的已知方法諸如描述在西德專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?，912，739所得到的內(nèi)酰亞胺化合物用于本發(fā)明中。
用于本發(fā)明的某些特殊的內(nèi)酰亞胺的例子包括0-甲基己內(nèi)酰亞胺(R為-CH3，m＝1，n＝5)0-乙基己內(nèi)酰亞胺(R為-CH2CH3，m＝1，n＝5)0，0′-亞丁基雙己內(nèi)酰亞胺(R為-CH2CH2CH2CH2-，m-2，n＝5)0，0′-三甘醇雙-己內(nèi)酰亞胺(R為-CH2CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-m＝2，n＝5)以及0，0′-二甘醇雙-己內(nèi)酰亞胺(R為-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，m＝2，n＝5)。
在本發(fā)明的操作中內(nèi)酰亞胺化合物允許與熔融的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物反應(yīng)。內(nèi)酰亞胺化合物可以直接加至熔融的聚合物或者反之可以直接加至熔融的聚合物或者反之可以與聚合物先混和再熔融。
內(nèi)酰亞胺化合物與PET的末端羧基反應(yīng)形成R與聚合物鏈的酯基連結(jié)，與內(nèi)酰胺形成反應(yīng)副產(chǎn)物。內(nèi)酰亞胺與水反應(yīng)形成醇和內(nèi)酰胺。于是，內(nèi)酰亞胺反應(yīng)生成副產(chǎn)物或水解產(chǎn)物是無(wú)害的物質(zhì)，諸如內(nèi)酰胺類(lèi)、醇類(lèi)、乙二醇類(lèi)或諸如此類(lèi)。這樣提供了顧及安全和操作的重要的環(huán)境優(yōu)點(diǎn)。
單官能的內(nèi)酰亞胺(m＝1)作為封端包覆末端羧基，于是減少這類(lèi)末端羧基濃度，將被理解。然而，通過(guò)選擇的多官能內(nèi)酰亞胺化合物(m＝2，3或4)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)鏈的增長(zhǎng)附加了增加特性粘度的可能。通過(guò)三官能的或四官能的內(nèi)酰亞胺的選擇和反應(yīng)條件的控制，使有可能促進(jìn)鏈增長(zhǎng)和促進(jìn)線性PET聚合物的枝化。
實(shí)施例1在本試驗(yàn)中單官能的己內(nèi)酰亞胺和熔融的聚酯在Brabenderpla-stograph捏和機(jī)中于一定的溫度下混和。在反應(yīng)一定時(shí)間后移出試樣并測(cè)定特性粘度的變化和游離的末端羧基(COOH)濃度。用于本試驗(yàn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)原來(lái)具有的特性粘度為0.95g/dl和羧基含量為18meq/kg。它通過(guò)一種標(biāo)準(zhǔn)工藝干燥(在真空下于120℃六小時(shí)以及于160℃18小時(shí))并立即貯存在干燥的氮?dú)庵兄钡绞褂?。打開(kāi)塑度表并使其達(dá)到所需的溫度(在該情況中為280℃)將50克干的PET小片傾入塑度表中盡可能快地在30轉(zhuǎn)/分下并讓其熔融二分鐘。在熔融的PET中放入預(yù)先稱量的添加劑(在本實(shí)施例中為0.25克)并讓其與聚合物反應(yīng)給定的時(shí)間(二分鐘)，然后迅速取出試樣放入冰水浴中急冷。如前面所述分析Ⅳ和羧基含量。作為對(duì)比的PET，不用添加劑，但然后讓聚合物熔融2分鐘，并讓聚合物留在塑度表中與含有該添加劑的試樣同樣的時(shí)間(在該情況中為二分鐘)取出并急冷。該數(shù)據(jù)在表1中給出。
比較該COOH結(jié)果，顯示加添加劑比不加任何添加劑的對(duì)照例有利于羧基的減少。0-甲基己內(nèi)酰亞胺產(chǎn)物比對(duì)照的羧基減少為2meq/kg，而0-乙基己內(nèi)酰亞胺在給定的條件下導(dǎo)致12meq/kg的減少。于是己內(nèi)酰亞胺醚類(lèi)是優(yōu)良的羧基清除劑，而且加之該清除劑的反應(yīng)性能取決于連結(jié)于內(nèi)酰亞胺環(huán)的R基團(tuán)的性質(zhì)。實(shí)現(xiàn)在試驗(yàn)的條件下由于熱降解和水解，對(duì)照聚合物的羧基含量相對(duì)于原來(lái)的小片可能增加(試驗(yàn)1和3)，這是重要的。在此我們注意的重點(diǎn)在于以下的實(shí)施例涉及羧基的變化(△COOH＝COOH對(duì)照-COOH試樣)或Ⅳ(特性粘度)的變化(△Ⅳ＝Ⅳ對(duì)照-Ⅳ試樣)而不是它們的絕對(duì)值。
考慮的另一重點(diǎn)是計(jì)算出觀察到的羧基含量的摩爾變化對(duì)所用的添加劑摩爾數(shù)的比例百分效率，由下式確定%效率＝ (COOH當(dāng)量數(shù)的降低)/(所用的添加劑當(dāng)量數(shù)) ×100整理得到%效率＝ (-△COOH×MW添加劑)/(添加劑%(重量)×m×100)式中△COOH如上面所確定以及單位為meq/kg;MW添加劑為添加劑分子量;
添加劑%(重量)為每100克聚酯的添加劑重量;
m為內(nèi)酰亞胺添加劑的官能度如前所述，作為例子m＝1為單官能的m＝2為雙官能的m＝3為三官能的m＝4為四官能的如在表1在試驗(yàn)的條件下所見(jiàn)到該效果并非是100%，所以既可能通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)式的改進(jìn)(R1、R2和/或R3)也可能通過(guò)反應(yīng)條件或催化劑諸如，碘化鉀的加入加以提高。如預(yù)料的無(wú)論0-甲基或0-乙基己內(nèi)酰亞胺都產(chǎn)生特性粘度的增加，因?yàn)槎呤菃喂δ艿奶砑觿?br> 表1在BrabenderPlastograph中PET和添加劑反應(yīng)后特性粘度和羧基含量的改變序號(hào)添加劑ⅣCOOH△Ⅳ△COOH%g/dlmeq/kgg/dlmeq/kg效率1.不加、對(duì)照0.8223---2.0-甲基己內(nèi)酰亞胺0.8021-0.02-25.13.0-乙基己內(nèi)酰亞胺0.7911-0.03-1233.9原來(lái)的PET聚合物具有Ⅳ為0.95g/dl和羧基含量為18meq/kg，反應(yīng)溫度為280℃和反應(yīng)時(shí)間為2分鐘，在所有情況中添加劑量為0.5%(重量)，對(duì)照例為0。
實(shí)施例2本試驗(yàn)描述單官能的己內(nèi)酰亞胺(0-乙基己內(nèi)酰亞胺)的反應(yīng)的程度作為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。該實(shí)驗(yàn)的過(guò)程如同在實(shí)施例1中所描述的但代之以在預(yù)定的時(shí)間取出一試樣，并從相同的反應(yīng)混合物中于規(guī)定的間隔取出其它試樣。于是，在反應(yīng)1分鐘后取出第一試樣、反應(yīng)2分鐘后第二試樣反應(yīng)4分鐘后第三試樣以及反應(yīng)6分鐘后第四試樣。所有試樣立即在冰/水浴中急冷以及然后分析。如在實(shí)施例1中描述的對(duì)照試樣單獨(dú)進(jìn)行該試驗(yàn)并在1、2、4和6分鐘后取出。其數(shù)據(jù)示于表2中。羧基的減少在290℃約于4分鐘逐漸地達(dá)到滿值。在6分鐘可解由于熱降能羧基值稍微增加。如預(yù)料的單官能己內(nèi)酰亞胺無(wú)助于分子量的增加以及事實(shí)上與對(duì)照的比較產(chǎn)生的某些減少帶來(lái)Ⅳ(-△Ⅳ)負(fù)的變化。
表2在BrabenderRheometer中于290℃PET與0-乙基己內(nèi)酰亞胺的反應(yīng)對(duì)時(shí)間的函數(shù)添加劑反應(yīng)時(shí)間△Ⅳ△COOH效率(分)g/dlmeq/kg%0-乙基己內(nèi)酰亞胺1-0.026-4.512.72-0.015-4.613.04-0.032-8.624.36-0.020-7.721.7Rheometer于30rpm下操作，添加劑用量為0.5%(重量)實(shí)施例3在本實(shí)施例中，試驗(yàn)雙官能的己內(nèi)酰亞胺(0，0′-亞丁基雙己內(nèi)酰亞胺)反應(yīng)程度對(duì)在BrabenderRheometer中于290℃反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。該實(shí)驗(yàn)如在實(shí)施例2中詳細(xì)描述的。其數(shù)據(jù)匯總于表3中。羧基的減少速率和程度顯示出用雙官能的添加劑高于單官能添加劑0-乙基己內(nèi)酰亞胺。在一分鐘內(nèi)該羧基減少約22meq/kg以及在整個(gè)反應(yīng)期間保持高的減少。與單官能的己內(nèi)酰亞胺相反，該雙內(nèi)酰亞胺如所預(yù)料的，連結(jié)聚酯的末端羧基并導(dǎo)致聚合物的分子量的增加。它反映在正的△Ⅳ。超過(guò)六分鐘周期發(fā)生較大程度的分子量的增加(與COOH快速減少比較)以及由于附加的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致較高的△Ⅳ產(chǎn)生。由此雙官能的己內(nèi)酰亞胺不僅減少羧基含量，而且增加分子量于是提高聚合物生產(chǎn)的紗線的強(qiáng)度。
表3在BrabenderRheomter中于290℃PET與0，0′-亞丁基雙-己內(nèi)酰亞胺反應(yīng)對(duì)時(shí)間函數(shù)添加劑反應(yīng)時(shí)間△Ⅳ△COOH羧基接受(分)g/dlmeq/kg效率%0，0′-亞丁基雙1+0.041-21.660.6己內(nèi)酰亞胺2+0.084-20.557.54+0.115-20.356.96+0.128-20.557.5Rheometer于30rpm操作，添加劑用量為0.5%(重量)實(shí)施例4本實(shí)施例用實(shí)施例2的相同方法描述另外一種雙官能的己內(nèi)酰亞胺(0，0′-三甘醇雙己內(nèi)酰亞胺)的反應(yīng)速率。我們看到，雙官能的己內(nèi)酰亞胺在減少羧基含量時(shí)，同樣可能導(dǎo)致聚合物分子量的增加。從本實(shí)施例與實(shí)施例3描述的對(duì)比，顯示雙官能基團(tuán)的反應(yīng)性由于連結(jié)內(nèi)酰亞胺環(huán)的R基團(tuán)的性質(zhì)同樣大受影響。于是通過(guò)各種R基團(tuán)的一種性質(zhì)可能增加或減少內(nèi)酰亞胺的反應(yīng)性。
在本實(shí)施例中0，0′-三甘醇雙己內(nèi)酰亞胺是雙官能的己內(nèi)酰亞胺，被用作改進(jìn)羧基含量的和PET的Ⅳ的添加劑。在一分鐘反應(yīng)時(shí)間內(nèi)該羧基含量降低15meq/kg并在整個(gè)試驗(yàn)期間保持相對(duì)恒定。開(kāi)始添加劑并不增加分子量，事實(shí)上導(dǎo)致稍微降低。但是過(guò)了六分鐘分子量逐漸地增加。該添加劑的鏈伸長(zhǎng)度和羧基減少可能性并不如在實(shí)施例3中所觀察到的0，0′-亞丁基雙-己內(nèi)酰亞胺醚的良好。因此雖然這些雙官能的己內(nèi)酰亞胺兩者在分子末端具有相同的反應(yīng)環(huán)，但由于R基團(tuán)性質(zhì)的不同，即-CH2-CH2-CH2-CH2-與-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-這二個(gè)雙官能己內(nèi)酰亞胺的反應(yīng)性相異。
這成為在類(lèi)似試驗(yàn)條件下幾個(gè)己內(nèi)酰亞胺(參見(jiàn)表5)的羧基清除的明顯的比較。它顯示R基團(tuán)的性質(zhì)大大影響己內(nèi)酰亞胺的反應(yīng)性。
表4在BrabenderRheometer于290℃PET與0，0′-三甘二醇雙己內(nèi)酰亞胺反應(yīng)與時(shí)間的函數(shù)添加劑反應(yīng)時(shí)間△Ⅳ△COOH羧基接受(分)g/dlmeq/kg體效率%0，0′-三亞乙1-0.018-14.950.7基乙二醇雙2+0.005-14.449.0己內(nèi)酰亞胺4+0.054-14.649.76+0.074-12.643.9反應(yīng)溫度為290℃，Rheometer于30rpm下操作。
表5某些己內(nèi)酰亞胺的羧基清除效率的比較羧基清除效率%0-甲基己內(nèi)酰亞胺5-60-乙基己內(nèi)酰亞胺25-300，0′-亞丁基雙-己內(nèi)酰亞胺40-600，0′-三甘醇雙己內(nèi)酰亞胺30-50
反應(yīng)在BrabenderRheometer中于280℃在30rpm下0.5%(重量)用量下進(jìn)行。
實(shí)施例5在本試驗(yàn)中雙官能的己內(nèi)酰亞胺被熔融并以表6中給出的數(shù)量注入PET熔融體中。該P(yáng)ET熔融體通過(guò)靜態(tài)混合器，然后紡成紗線。在表中的Ⅳ和COOH(絕對(duì)值)為帶有添加劑的紗線試樣與不帶有己內(nèi)酰亞胺添加劑的對(duì)照試樣的比較。帶有添加劑的紗線的物理性能等于或優(yōu)于對(duì)照者。
表6添加劑%Ⅳ(g/dl)COOH(meq/kg)0(對(duì)照)0.86824.60.140.87920.00.270.89614.權(quán)利要求
1.一種熔融紡絲高分子量聚酯聚合物生產(chǎn)具有減少的末端羧基濃度的纖維的方法，其特征包括至少一種以下結(jié)構(gòu)式的有效量的內(nèi)酰亞胺化合物和熔融的聚酯聚合物混合和反應(yīng)
式中n為2至15的整數(shù)；m為1至4的整數(shù)；R1和R2分別為氫、鹵素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基；以及R3為選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一價(jià)至四價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；使反應(yīng)的熔融聚合物在壓力下通過(guò)噴絲口；以及在較低壓力和溫度區(qū)域中擠塑該內(nèi)酰亞胺反應(yīng)的聚合物以形成纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于R1和R2每一個(gè)為氫以及R3為選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基以及C7-C16烷基芳基的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于R3為C1-C32烷基，所述的內(nèi)酰亞胺化合物被混合至所述聚合物的數(shù)量為所述聚合物重量的0.1至0.5%(重量)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于混合至所述聚合物的所述的內(nèi)酰亞胺化合物的數(shù)量為0.1至2.0%(重量)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的內(nèi)酰亞胺選自一組包括0-甲基己內(nèi)酰亞胺;0-乙基己內(nèi)酰亞胺;0，0′-亞丁基雙己內(nèi)酰亞胺;0，0′-三甘醇雙己內(nèi)酰亞胺，以及0，0′-二甘醇雙己內(nèi)酰亞胺的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少一部分所述的內(nèi)酰亞胺化合物包括式中m為2至4的整數(shù)和R3為二至四價(jià)基團(tuán)的所述結(jié)構(gòu)式的內(nèi)酰亞胺化合物的足夠數(shù)量以產(chǎn)生增加的特性粘度的纖維。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于R1和R2和每一個(gè)為氫，以及R3選自一組包括C1-C32烷基、C5-C14環(huán)烷基和C7-C16烷基芳基的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于R3為C1-C32烷基所述的內(nèi)酰亞胺化合物被混合至所述聚合物的數(shù)量為所述的聚合物重量的0.1至0.5%(重量)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于混合至所述聚合物的所述的內(nèi)酰亞胺化合物的數(shù)量為0.1至2.0%(重量)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于混合至所述的聚合物的所述的內(nèi)酰亞胺化合物的數(shù)量為0.1至1.0%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在縮合的聚酯熔融紡絲中控制和減少游離末端羧基濃度的改進(jìn)的方法。通過(guò)選擇的多官能化合物，得以有可能提高纖維的特性粘度。該方法包括一種以下結(jié)構(gòu)式的有效數(shù)量的內(nèi)酰亞胺化合物和熔融聚酯聚合物混合和反應(yīng)。
文檔編號(hào)D01F6/62GK1035534SQ8910033
公開(kāi)日1989年9月13日 申請(qǐng)日期1989年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月29日
發(fā)明者尤瑟夫·馬哈加, 斯坦萊·戴維·拉柴魯斯, 路具脫·孫德遜·考克 申請(qǐng)人:阿蘭德信號(hào)公司