(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種快速貽貝仿生表面功能化修飾的通用方法。

(二)

背景技術(shù)：

貽貝是一種常見的甲殼類海洋動物，他們可以通過分泌蛋白粘液迅速而牢固地粘附在巖石、金屬、玻璃等物體表面，受這一現(xiàn)象的啟發(fā)，基于貽貝足絲蛋白的粘附研究受到人們的廣泛關(guān)注。然而，由于直接提取或者采用基因重組技術(shù)制備足絲蛋白存在著步驟繁瑣、成本較高、產(chǎn)率較低的缺陷。為了解決這些問題，2007年，lee等(science，318，426-430)通過對貽貝足絲蛋白的研究發(fā)現(xiàn)，其氨基酸序列中含有近30％的l-多巴和15％的賴氨酸殘基，并提出利用多巴胺在堿性條件下的自聚，可在包括金屬、氧化物、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷等在內(nèi)的材料表面實(shí)現(xiàn)功能化修飾，從此，基于貽貝仿生的表面化學(xué)成為材料、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的交叉研究熱點(diǎn)。

目前貽貝仿生表面修飾研究大都通過多巴胺在堿性條件下自氧化，繼而發(fā)生自聚-交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。但是，該反應(yīng)速度較慢，一般需要24h才能完成，且存在修飾層均勻性較差、耐酸堿穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，極大地限制了該技術(shù)的應(yīng)用。同時，由于多巴胺價(jià)格昂貴，降低其表面仿生修飾的成本也是目前亟待解決的問題。研究發(fā)現(xiàn)加入氧化劑，可加速多巴胺的自氧化速度，從而加快沉積速度，但沉積反應(yīng)過程仍需2～4小時(polymerchemistry，2010，1，1430-1433；langmuir，2013，29，12754-12761)；另據(jù)報(bào)道，cuso4/h2o2誘導(dǎo)的多巴胺快速沉積技術(shù)，可大大提高多巴胺沉積速度(43nm/h)(angewandtechemie，2016，128：3106-3109)，是目前已報(bào)道的最快沉積速度，并且在氧化過程中形成了更多的共價(jià)鍵取代非共價(jià)鍵，涂層在親水性、耐有機(jī)溶劑、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿等性質(zhì)上都有顯著提高，雖然cu2+可賦予涂層優(yōu)異的殺菌性能，但是該方法不適用于生物相容性改性，不具有普適性。

本發(fā)明針對貽貝仿生表面修飾技術(shù)中存在的問題，提出利用氧化劑加快多巴胺及其衍生物的自氧化速度，雙或多官能團(tuán)試劑加快聚合-交聯(lián)反應(yīng)，以提高其表面功能化修飾的速度和效率。本發(fā)明不僅加快了多巴胺表面仿生修飾技術(shù)的反應(yīng)速度，而且可向多巴胺衍生物進(jìn)行推廣，具有普適性。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有貽貝仿生技術(shù)中存在的缺陷，提供一種工藝簡單、條件溫和的多巴胺及其衍生物的快速表面仿生修飾方法。該方法通過將“氧化-自聚-交聯(lián)”耦合，加快反應(yīng)速度，且提高了方法的普適性。

一種快速貽貝仿生表面功能化修飾的通用方法，包括以下步驟：

將多巴胺及其衍生物、氧化劑和雙或多官能團(tuán)試劑按照一定比例加入溶劑中混合配制一定ph值的反應(yīng)液，然后將待修飾的材料浸入反應(yīng)液中，室溫下攪拌進(jìn)行表面改性，最后取出材料洗滌、烘干，得到具有一定修飾層厚度的功能化材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1)采用氧化劑和雙或多官能團(tuán)試劑，加快多巴胺及其衍生物的“氧化-自聚-交聯(lián)”反應(yīng)進(jìn)程，顯著提高了反應(yīng)速度和功能化修飾效率；

2)該方法具有普適性，可應(yīng)用于金屬、非金屬、高分子、納米材料等表面改性，且改性后材料表面富含羥基、胺基等活性官能團(tuán)，為材料進(jìn)一步改性提供了可能。

3)該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，耗時短，成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

(四)具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

將0.8g的多巴胺鹽酸鹽溶于200ml的去離子水中，攪拌條件下加入0.9128g過硫酸銨、267μl乙二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至8.5，然后將剪成1.5cm×1.5cm左右的聚丙烯無紡布浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)20min。改性完成后，用水洗滌無紡布，60℃烘干即得功能化聚丙烯無紡布。功能化聚丙烯無紡布表面的修飾層厚度為31nm，改性前的聚丙烯無紡布的水接觸角為133°，功能化聚丙烯無紡布的水接觸角為0°，水滴在2.02s內(nèi)被無紡布吸收。

實(shí)施例2

將0.4404g的鄰苯二酚溶于200ml的去離子水中，攪拌條件下加入0.9197g過硫酸鉀、369μl十二烷基二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至8.5，然后將1.5cm×1.5cm左右的玻璃片浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30min。改性完成后，用水洗滌玻璃片，60℃烘干即得功能化玻璃片。功能化玻璃片表面的修飾層厚度為35nm。

實(shí)施例3

配制200ml濃度為1mg/ml的石墨烯n，n-二甲基甲酰胺/水(50∶50(v/v))分散液，然后加入0.2659g鄰苯三酚、0.4564g過硫酸胺、391μl二乙烯三胺，調(diào)節(jié)ph值至6，在室溫下攪拌反應(yīng)50min，去離子水離心洗滌，60℃烘干，即得功能化石墨烯。功能化石墨烯表面的修飾層厚度為45nm。

實(shí)施例4

將0.7206g的咖啡酸溶于200ml的去離子水中，攪拌條件下加入1.8394g過硫酸鉀、0.8354g聚酰亞胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至5，然后將1.5cm×1.5cm左右的硅片浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)20min。改性完成后，用水洗滌硅片，60℃烘干即得功能化硅片。功能化硅片表面的修飾層厚度為32nm。

實(shí)施例5

將0.4516g3，4-二羥基苯乙酸溶于200ml的去離子水中，攪拌條件下加入0.5214g高碘酸鈉、459μl己二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至3，然后將1.5cm×1.5cm左右的pvdf平板膜浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)40min。改性完成后，用水洗滌，室溫下晾干即得功能化pvdf平板膜。功能化pvdf平板膜表面的修飾層厚度為42nm。

實(shí)施例6

將0.7256g沒食子酸溶于200ml的去離子水中，攪拌條件下加入0.5214g過硫酸胺、629μl四乙烯五胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至5，然后將1.5cm×1.5cm左右的醋酸纖維素膜浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30min。改性完成后，用水洗滌，室溫下即得功能化醋酸纖維素膜。功能化醋酸纖維素膜表面的修飾層厚度為38nm。

實(shí)施例7

將0.7256g咖啡酸乙酯溶于200ml的醇水(20∶80(v/v))溶液中，攪拌條件下加入3.6512g過硫酸胺、267μl乙二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至6，然后將1.5cm×1.5cm左右的聚丙烯無紡布浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)180min。改性完成后，用水洗滌，60℃烘干即得功能化聚丙烯無紡布。功能化聚丙烯無紡布表面的修飾層厚度為105nm。

實(shí)施例8

將0.7256g3，4-二羥基苯酸乙酸乙酯溶于200ml的n，n-二甲基乙酰胺/水(20∶80(v/v))溶液中，攪拌條件下加入1.8526g過硫酸胺、256μl乙二硫醇配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至7，然后將1.5cm×1.5cm×1.5cm左右的密胺泡沫浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)20min。改性完成后，用水洗滌，60℃烘干即得功能化密胺泡沫。功能化密胺泡沫表面的修飾層厚度為30nm。

實(shí)施例9

將0.7825g沒食子酸乙酯溶于200ml的醇水(20∶80(v/v))溶液中，攪拌條件下加入0.9128過硫酸胺、0.8356g聚酰亞胺-胺(1代)配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至5，然后將1.5cm×1.5cm×1.5cm左右的密胺泡沫浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)120min。改性完成后，用水洗滌，60℃烘干即得功能化密胺泡沫。功能化密胺泡沫表面的修飾層厚度為86nm。

實(shí)施例10

將0.8216g沒食子酸正丁酯溶于200ml的醇水(20∶80(v/v))溶液中，攪拌條件下加入1.8526g過硫酸胺、0.4528g末端為胺基的超支化聚合物配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值至7，然后將1.5cm×1.5cm左右的peek平板膜浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)40min。改性完成后，用水洗滌，60℃烘干即得功能化peek平板膜。功能化peek平板膜表面的修飾層厚度為43nm。