本發(fā)明屬于纖維制品制備領(lǐng)域，具體涉及一種改性腈綸纖維制品、制備方法及其用途，特別涉及一種導(dǎo)電的改性腈綸纖維制品、制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電纖維的研制始于20世紀(jì)60年代，導(dǎo)電纖維通常是指在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度20℃，濕度65％)，比電阻低于107ω·cm。其發(fā)展歷程大致包括4個階段：金屬纖維、碳纖維及含碳黑復(fù)合聚合物的復(fù)合型導(dǎo)電纖維，含有金屬鹽的導(dǎo)電纖維，導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電纖維。雖然導(dǎo)電纖維得到了長足的發(fā)展，但也存在著一定的問題，如由金屬導(dǎo)電纖維和鍍金屬導(dǎo)電纖維制成的織物手感粗糙，舒適性較差，導(dǎo)電聚合物工藝較復(fù)雜，污染嚴(yán)重。再者，通過涂覆或者簡單的浸漬工藝制備的纖維制品石墨烯的復(fù)合牢固度不夠強(qiáng)，洗滌多次后便失去附加的功能。因此，開發(fā)新的制備導(dǎo)電纖維的新方法具有重要意義和實(shí)際應(yīng)用前景。腈綸一般指聚丙烯腈纖維，聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(質(zhì)量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。聚丙烯腈纖維的性能極似羊毛,彈性較好,伸長20％時回彈率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔軟，保暖性比羊毛高15％，有合成羊毛之稱。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有許多優(yōu)異的性能(高強(qiáng)、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、高輕質(zhì))，同時也擁有大π共軛體系。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)。在對石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究的同時，與石墨烯相關(guān)的復(fù)合材料層出不窮。現(xiàn)有技術(shù)將石墨烯與紡織纖維復(fù)合，期望能夠獲得具有導(dǎo)電性和遠(yuǎn)紅外等功能性纖維性纖維的同時，進(jìn)一步保障石墨烯的附著牢固度，使其功能不因水洗次數(shù)的增多而大幅度衰減。本領(lǐng)域需要開發(fā)一種改性纖維制品，其與石墨烯類材料復(fù)合，能夠改進(jìn)所述纖維制品的導(dǎo)電性或遠(yuǎn)紅外等性能，同時保證是石墨烯的附著牢固度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種改性腈綸纖維制品，所述改性腈綸纖維制品的腈綸纖維內(nèi)部和外部存在石墨烯片層；所述腈綸纖維制品包括腈綸纖維、腈綸紗線或腈綸織物。本發(fā)明通過在纖維內(nèi)部和外部同時設(shè)置石墨烯片層，能夠提高石墨烯片層在纖維上的牢固性，同時提高石墨烯在纖維徑向的分部均勻性。示例性地，本發(fā)明所述包含改性腈綸紗線由所述改性腈綸纖維單紡，混紡或與未改性腈綸纖維混紡得到。所述包含改性腈綸纖維的織物由所述改性腈綸纖維，所述包含改性腈綸纖維的紗線制成。優(yōu)選地，本發(fā)明所述改性纖維中，存在于所述改性腈綸纖維外部的石墨烯片層比存在于改性腈綸纖維內(nèi)部的石墨烯片層多。所述改性腈綸纖維外部具有較多的石墨烯片層，在改性腈綸纖維的外部能夠搭接在一起，更好的提高所述改性腈綸纖維制品的導(dǎo)電性。纖維是有大分子材料聚集得到的，大分子有規(guī)律的相互整齊穩(wěn)定的排列成具有高度的幾何規(guī)整性，成為結(jié)晶結(jié)構(gòu)或結(jié)晶態(tài)。纖維大分子有規(guī)律的整齊排列的區(qū)域成為結(jié)晶區(qū)；在結(jié)晶區(qū)大分子鏈段排列規(guī)整，結(jié)構(gòu)緊密，縫隙和孔洞較少，分子間結(jié)合力強(qiáng)。纖維大分子無規(guī)律地紊亂排列的區(qū)域?yàn)榉墙Y(jié)晶區(qū)，在非結(jié)晶區(qū)，大分子鏈段排列混亂，無規(guī)則，結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙和孔洞，相互結(jié)合力小。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維制品中石墨烯片層總質(zhì)量為改性腈綸纖維制品總質(zhì)量的0.5～3wt％。石墨烯片層含量不宜過多，過多容易導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低，資源浪費(fèi)。在本發(fā)明中，所述改性腈綸纖維內(nèi)部包括改性纖維的結(jié)晶區(qū)、非結(jié)晶區(qū)、以及結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間的間隙。本發(fā)明所述間隙、空隙、孔洞可以相互替換，代表纖維內(nèi)部的空隙。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)存在石墨烯片層，同時所述改性腈綸纖維外部存在石墨烯片層。優(yōu)選地，所述石墨烯片層的粒徑≤20μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維內(nèi)部存在的石墨烯片層的粒徑小于1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維外部存在的石墨烯片層的粒徑為1～20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等。在一個具體實(shí)施方式中，本發(fā)明所述改性纖維制品含有改性纖維，所述改性纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)存在石墨烯片層，所述改性纖維外部也存在石墨烯片層。優(yōu)選地，所述改性纖維制品中改性纖維的比電阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103ω·cm、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。優(yōu)選地，所述改性纖維制品中改性纖維水洗50次之后，其比電阻≤1×105ω·cm，例如1×104ω·cm、4×104ω·cm、7×104ω·cm、9×104ω·cm、1×103ω·cm、5×103ω·cm、8×103ω·cm、1×102ω·cm、1×10ω·cm等。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯片層為氧化石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯時，所述纖維制品水洗50次之后，其遠(yuǎn)紅外法向發(fā)射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。為了進(jìn)一步提高所述改性纖維制品的強(qiáng)度和石墨烯片層的牢固性，所述的改性纖維制品中含有納米纖維素。適量的納米纖維素的加入能夠提高將石墨烯片層纏繞在所述纖維上，且納米纖維素的纏繞能夠提高所述改性纖維制品的強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維制品的改性纖維中復(fù)合有納米纖維素。優(yōu)選地，所述納米纖維素纏繞在所述改性纖維的內(nèi)部和/或外部。具體指，納米纖維素通過高的長徑比和小的直徑，將外部石墨烯片層與纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)或纖維內(nèi)部石墨烯片層進(jìn)行捆綁或者搭接，使得外部石墨烯片層不易脫落。本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的改性腈綸纖維制品的制備方法，所述方法包括將未改性的腈綸纖維制品在石墨烯片層分散液中浸漬，之后經(jīng)過冷卻、干燥，得到處理后的改性腈綸纖維制品；其中，所述浸漬的溫度大于腈綸的玻璃化溫度小于腈綸的黏流溫度，優(yōu)選80～100℃。將未改性的纖維制品浸漬在大于腈綸的玻璃化溫度小于腈綸的黏流溫度，例如80～100℃的分散液中，所述分散液的浸漬溫度處于玻璃化溫度和高彈態(tài)溫度之間，當(dāng)溫度達(dá)到所述腈綸的玻璃化溫度tg能夠提高腈綸纖維中大分子的運(yùn)動，使得結(jié)晶區(qū)向非結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化，使得非結(jié)晶區(qū)的空隙變大，使得結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間區(qū)域的大分子間的空隙變大；同時分散在石墨烯片層分散液中的石墨烯片層的顆粒進(jìn)入所述的空隙；隨后浸漬過的纖維冷卻，使得浸漬過程中進(jìn)入所述空隙的石墨烯被固定在纖維內(nèi)部，而因?yàn)榱捷^大被擋在空隙外部的石墨烯片層會以包覆、貼合，甚至?xí)圆糠诌M(jìn)入纖維內(nèi)部，部分位于纖維外部的形式存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，本發(fā)明所述的纖維內(nèi)部和纖維外部是本領(lǐng)域公知的概念，也可以理解成組成纖維的大分子在空間聚集形成超分子結(jié)構(gòu)，所述大分子聚集的內(nèi)部存在結(jié)晶區(qū)、非結(jié)晶區(qū)、以及結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)間的區(qū)域；而大分子聚集完畢形成的外側(cè)看做纖維的外部。優(yōu)選地，所述改性腈綸纖維制品包括改性腈綸纖維、包含改性纖維的紗線和包含改性纖維的織物中的任意1種或至少2種的組合。進(jìn)一步說，纖維制品可以是纖維，可以是紗線，也可以是面料；即可以是纖維浸漬石墨烯溶液，可以是紗線浸漬石墨烯溶液，可以是面料浸漬石墨烯溶液。優(yōu)選地，所述石墨烯片層包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，優(yōu)選石墨烯、生物質(zhì)石墨烯和/或氧化石墨烯。優(yōu)選地，所述石墨烯片層包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合。優(yōu)選地，石墨烯包括石墨通過剝離法制備得到，氧化石墨烯通過還原制備得到，石墨通過氧化還原制備得到，含碳?xì)怏w通過cvd法制備得到，以生物質(zhì)為原料通過高溫裂解法制備得到。優(yōu)選地，所述氧化石墨烯包括tempo體系氧化的石墨烯。tempo體系氧化的石墨烯能夠?qū)⒀趸怨倌軋F(tuán)插入石墨烯內(nèi)部，提高氧化石墨烯在分散液中的分散均勻性，減少石墨烯分散液中石墨烯的團(tuán)聚，提高石墨烯的利用率。優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述石墨烯片層分散液的濃度為0.1～5wt％，優(yōu)選0.3～2wt％，例如0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.3％、1.6％、1.8％、1.9％、1.5％、3％、3.6％、4％、4.5％等。優(yōu)選地，所述石墨烯片層分散液中的石墨烯片層的粒徑為不大于20μm，優(yōu)選為100nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選200nm～5μm；例如30nm、150nm、190nm、230nm、260nm、290nm、330nm、460nm、590nm、630nm、760nm、890nm、930nm、1μm、3μm、8μm、11μm、13μm、18μm等。優(yōu)選地，所述浸漬時間為15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。氧化石墨烯本身導(dǎo)電性較差，為了保證通過氧化石墨烯改性的纖維制品的導(dǎo)電性，本發(fā)明可以對復(fù)合有氧化石墨烯的改性纖維制品進(jìn)行還原處理。優(yōu)選地，當(dāng)所述石墨烯片層包括氧化石墨烯時，在冷卻之前和/或之后進(jìn)行還原處理。優(yōu)選地，所述還原處理的方法包括還原劑還原法和/或加熱還原法。優(yōu)選地，所述還原劑還原法包括加入還原劑進(jìn)行還原。優(yōu)選地，所述還原劑的加入量為石墨烯片層的10～200wt％，優(yōu)選50～100wt％。優(yōu)選地，所述還原劑包括抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、檸檬酸鈉、l-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述加熱還原法包括在非氧化性氣氛中，加熱進(jìn)行還原。優(yōu)選地，所述加熱還原法步驟包括：在高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)性氣氛和/或還原性氣氛，加熱還原；所述加熱還原的溫度≤200℃，壓力≤1.6mpa。優(yōu)選地，所述石墨烯片層分散液中添加有納米纖維素。優(yōu)選地，所述納米纖維素的直徑不大于10nm，長徑比不小于10，長徑比可以為20，30，50，100等。優(yōu)選地，所述納米纖維素在分散液中的濃度為2wt％以下，優(yōu)選1wt％以下，再優(yōu)選0.5wt％以下。納米纖維素本身呈線狀，其可以在纖維外部沿外周纏繞，這種纏繞方式能夠提高纖維的強(qiáng)度，且能夠提高石墨烯在纖維外部的牢固度；另一個方面，納米纖維素的一端能夠插入石墨烯片層中，提高石墨烯片層在纖維上的附著量。但是納米纖維素本身不導(dǎo)電，過多的納米纖維素會引起導(dǎo)電性能的下降。作為可選技術(shù)方案，所述將未改性的纖維制品在石墨烯片層分散液中浸漬分兩步進(jìn)行，具體包括如下步驟：(a1)將未改性纖維制品浸漬至第一石墨烯片層分散液中，得到第一浸漬腈綸纖維制品；所述第一石墨烯片層分散液中石墨烯片層的粒徑小于1μm；(a2)將第一浸漬腈綸纖維制品浸漬至第二石墨烯片層分散液中，得到第二浸漬腈綸纖維制品；所述第二石墨烯片層分散液中石墨烯片層的粒徑為1～20μm。其中，所述浸漬的溫度大于腈綸的玻璃化溫度小于腈綸的黏流溫度，優(yōu)選80～100℃，且所述步驟(a2)浸漬溫度低于步驟(a1)浸漬溫度。由于腈綸纖維內(nèi)部空隙的大小有限，步驟(a1)只采用粒徑小于1μm的石墨烯片層對纖維制品進(jìn)行改性，眾所周知，石墨烯粒徑越小越不容易分散，越容易團(tuán)聚，因此往往選擇低濃度的石墨烯溶液，這樣還節(jié)省了石墨烯的用量，且減少了大粒徑石墨烯片層堵塞空隙的概率，提高了石墨烯的附著量。步驟(a2)采用粒徑為1～20μm的石墨烯片層對腈綸纖維制品進(jìn)行改性，能夠使大粒徑石墨烯片層以包覆、貼合的方式存在于纖維外部，更有利于石墨烯在腈綸纖維外部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還能夠起到封閉纖維內(nèi)部空隙的作用，能夠增加石墨烯片層在纖維中的牢固性。本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之一所述改性腈綸纖維制品的用途，所述改性腈綸纖維制品用于制備家紡、內(nèi)衣、防護(hù)服、保暖衣、襪子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明同時在腈綸纖維內(nèi)部和外部附著或填加石墨烯，增加了石墨烯存在的均勻性和牢固性；(2)本發(fā)明通過添加石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯提高了腈綸纖維的導(dǎo)電性能；添加氧化石墨烯和/或生物質(zhì)石墨烯進(jìn)一步增強(qiáng)了腈綸纖維的遠(yuǎn)紅外性能；(3)本發(fā)明提供的制備方法能夠有效的將石墨烯填加至腈綸纖維內(nèi)部，同時在腈綸纖維外部包覆石墨烯片層，通過腈綸纖維制品浸漬石墨烯溶液實(shí)現(xiàn)石墨烯在腈綸纖維上的均勻分布。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1～8一種改性腈綸纖維，具體步驟包括：(1)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒徑小于1μm；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在1～2μm之間；(2)將纖維在第一溫度浸漬第一石墨烯分散液，之后取出浸漬有第一石墨烯的腈綸纖維，并將其繼續(xù)浸漬在第二石墨烯分散液中浸漬30min，之后取出，干燥，得到腈綸改性纖維。性能測試：將得到的改性纖維按照gb/t14342-2015對得到的改性纖維進(jìn)行檢測；之后將改性纖維水洗50次，繼續(xù)按照gb/t14342-2015對水洗后的改性纖維進(jìn)行檢測。表1給出了實(shí)施例1～8的工藝條件和得到的改性纖維的測試結(jié)果。表1：實(shí)施例1～8制備改性纖維的工藝條件和所述改性纖維的測試結(jié)果通過表1可以看出，當(dāng)實(shí)施例7第一浸漬溫度低于第二浸漬溫度時，由于二次浸漬時纖維高分子運(yùn)動比第一次浸漬劇烈，導(dǎo)致第一次浸漬在纖維內(nèi)部的石墨烯溢出，同時阻礙第二次浸漬效果，使得比電阻升高；當(dāng)實(shí)施例8第一浸漬液中石墨烯粒徑大于第二浸漬液的石墨烯粒徑時，使得纖維內(nèi)部石墨烯含量較低，外部含量較高，內(nèi)外之間沒有形成較強(qiáng)的作用力，導(dǎo)致水洗次數(shù)增多石墨烯脫落較為明顯。實(shí)施例9～12一種改性纖維，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，步驟(2)所述第一石墨烯分散液中同時分散納米纖維素(長徑比80～120，直徑10nm以下)，所述納米纖維素在分散液中的濃度為0.1wt％(實(shí)施例9)、0.5wt％(實(shí)施例10)、1wt％(實(shí)施例11)、2wt％(實(shí)施例12)。采用與實(shí)施例3相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例13一種改性纖維，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將第一和第二石墨烯分散液都替換為氧化石墨烯分散液，且進(jìn)行還原步驟，具體為：在步驟2)取出浸漬第二次浸漬完的纖維后放入水合肼還原液中進(jìn)行還原處理后，干燥，得到改性纖維。采用與實(shí)施例3相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例14一種改性纖維，與實(shí)施例3的區(qū)別在于，將第一和第二石墨烯分散液全部替換為生物質(zhì)石墨烯分散液。采用與實(shí)施例3相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。此外，本實(shí)施例纖維的遠(yuǎn)紅外法向發(fā)射率(測試方法fz/t64010-2000)達(dá)到0.9。實(shí)施例15一種改性纖維，具體步驟包括：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將滌綸纖維在95℃浸漬石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纖維。采用與實(shí)施例4相同的性能測試方法，測試結(jié)果見表2。實(shí)施例16-17將實(shí)施例3中的纖維替換為賽絡(luò)緊密紡紡成的紗線(實(shí)施例16)，和針織面料(實(shí)施例17)。表2給出了實(shí)施例9～17得到的改性纖維制品的測試結(jié)果。表2：實(shí)施例9～17改性纖維制品的測試結(jié)果實(shí)施例不水洗比電阻，ω·cm水洗50次后的比電阻，ω·cm實(shí)施例91×1021×102實(shí)施例101×1021×102實(shí)施例111×1022×102實(shí)施例128×1039×103實(shí)施例133×1028×102實(shí)施例142×1025×102實(shí)施例157×1042×105實(shí)施例164×1026×102實(shí)施例172×1025×102表2中，可以將實(shí)施例16紗線針織成面料，采用gb12703.4-2010進(jìn)行檢測表面電阻率，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為7×102ω；實(shí)施例17面料的表面電阻率采用gb12703.4-2010進(jìn)行檢測，不水洗的表面電阻率為2×102ω，水洗50次的表面電阻率為6×102ω。對比例1一種改性腈綸纖維，具體步驟為：(1)將200g石墨烯與2kg腈綸切片熔融造粒，得到石墨烯復(fù)合腈綸母粒；(2)將上述石墨烯復(fù)合腈綸母粒與13kg腈綸切片混合后，熔融紡絲得到改性腈綸纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進(jìn)行檢測，其不水洗的比電阻為1×1013ω·cm。對比例2一種改性腈綸纖維，采用常溫浸漬的方式進(jìn)行改性，具體步驟為：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒徑在0.1～3μm之間；(2)將腈綸纖維在25℃浸漬石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性腈綸纖維。按照gb/t14342-2015對得到的纖維進(jìn)行檢測，其不水洗的比電阻為1×104ω·cm，水洗20次后的比電阻為1×1010ω·cm。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12