本發(fā)明屬于氣凝膠絕熱材料的復(fù)合技術(shù)，具體涉及一種不掉粉的，在保溫隔熱領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的絕熱氣凝膠復(fù)合材料的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種高孔隙率、孔洞中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)、超低密度的納米多孔輕質(zhì)材料，其特殊的納米多孔結(jié)構(gòu)使其具有很低的熱傳導(dǎo)系數(shù)、折射率和傳播系數(shù)，這些獨(dú)有的性質(zhì)使氣凝膠材料受到了很高的關(guān)注度。

氣凝膠孔隙率可達(dá)90%以上，孔洞尺寸為1-100nm，低密度范圍為3-500kg/m3，高比表面積200-1000m2/g，常溫常壓下的導(dǎo)熱系數(shù)低于0.013w/mk，比靜止空氣的熱導(dǎo)率（0.025w/mk）還低，是一種典型的超級(jí)絕熱材料，是目前世界上熱導(dǎo)率最低的固體材料。

然而，對(duì)于一般的二氧化硅氣凝膠材料，由于其孔隙率極高，導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性都比較低，因此需對(duì)二氧化硅氣凝膠材料進(jìn)行增強(qiáng)才能使其正常使用?，F(xiàn)在應(yīng)用最多的方案是采用纖維作為承力材料，二氧化硅氣凝膠作為功能性基材來進(jìn)行復(fù)合，這項(xiàng)方案在全球范圍內(nèi)得到認(rèn)可，解決了氣凝膠及其易碎和力學(xué)性能不好的難題。在國(guó)內(nèi)，自2012年以來，已經(jīng)相繼有多家企業(yè)進(jìn)入二氧化硅氣凝膠絕熱保溫的行業(yè)。

玻璃纖維和二氧化硅復(fù)合后，雖然大幅提高了氣凝膠的力學(xué)性能和韌性，但由于纖維的分割作用，大部分氣凝膠都以納米小顆粒的形式堆積在纖維的表面和縫隙中，在實(shí)際應(yīng)用中，這些小顆粒很容易受到外力的作用而掉出，納米顆粒經(jīng)人體吸入后，不但會(huì)造成潛在的危害，而且隨著顆粒的脫落，氣凝膠基材的性能也會(huì)受到影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅氣凝膠復(fù)合絕熱材料的制備方法；使氣凝膠絕熱材料的掉粉率大大降低。具體技術(shù)方案為：

（1）聚氨酯預(yù)聚物溶液的制備

將聚醚或聚酯多元醇在一定的真空度和溫度下脫水。按照一定的配比將脫水后的聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯混合溶解在有機(jī)溶劑中，加入催化劑，在一定溫度下預(yù)聚1—2小時(shí)，得到預(yù)聚物溶液。

（2）聚氨酯溶膠的制備

在預(yù)聚物溶液中加入一定量的官能度大于等于三的多元醇化合物，使預(yù)聚體端基的異氰酸基（-nco）與醇羥基進(jìn)行部分交聯(lián)形成溶膠。

（3）玻纖氈硅凝膠的制備

將正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲酰胺進(jìn)行混合，混合均勻后加入水和乙腈，滴加一定鹽酸開始水解，水解后再滴加氨水，浸入玻璃纖維氈，形成玻纖氈復(fù)合二氧化硅的凝膠，將凝膠氈放入烘箱內(nèi)于一定溫度下老化4-6小時(shí)。凝膠老化后使用有機(jī)溶劑浸泡進(jìn)行溶劑置換。

（4）玻纖氈硅凝膠與聚氨酯凝膠的復(fù)合

將上述（3）制得的玻纖氈硅凝膠浸入上述（2）制得的聚氨酯溶膠中，添加一定量催化劑，在40-60℃下使聚氨酯溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，得到聚氨酯復(fù)合硅凝膠。

（5）將聚氨酯復(fù)合硅凝膠在常壓或者co2超臨界下干燥，即得到二氧化硅與聚氨酯氣凝膠的復(fù)合絕熱材料。

本發(fā)明中，步驟（1）所述二異氰酸酯與多元醇的摩爾配比為1.5-3.5，溶液濃度為20%-70%，溫度為30-60℃，溶劑為可為丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等。聚醚和聚酯多元醇可為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃二醇、聚酯多元醇3152、聚酯多元醇3150-6、聚酯多元醇ad-60、聚酯多元醇hc-0924等，異氰酸酯可為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，催化劑可為有機(jī)胺，有機(jī)金屬鹽等，如三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、油酸亞錫等。

本發(fā)明中，步驟（2）所述的官能度大于等于三的多元醇化合物可為丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。

本發(fā)明中，步驟（3）所述正硅酸乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷：甲酰胺：水：乙腈的比例（質(zhì)量比）為：（1.5-4）：（0.05-1）：（0.5-3）：1：（6-15），老化溫度為40-80℃。

本發(fā)明中，步驟（5）所述干燥方式可為常壓干燥或co2超臨界干燥，常壓干燥溫度為50-100℃，超臨界干燥溫度為20-50℃，壓力為10-20mpa。

本發(fā)明聚氨酯改性二氧化硅氣凝膠復(fù)合絕熱材料的制備方法便于操作，適用于規(guī)模化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單；使二氧化硅氣凝膠氈材料的掉粉率減少明顯，克服了氣凝膠氈施工不方便，粉塵對(duì)人體有潛在的危害等缺點(diǎn)，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)和密度沒有出現(xiàn)明顯下降。

具體實(shí)施方式

下面利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的說明。本發(fā)明可以體現(xiàn)為多種不同形式，并不應(yīng)理解為局限于這里敘述的示例性實(shí)施例。

實(shí)施例1

將peg在溫度為100℃，真空度為0.08mpa下脫水。分別將peg和mdi用丙酮稀釋，溶液濃度應(yīng)控制在%30-50%之間；實(shí)施例中溶液濃度為40%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，也可以選用惰性氣體作為保護(hù)氣體，按異氰酸根和羥基的摩爾比值為1.5的比例量取兩種溶液，將稀釋后的peg滴加至mdi溶液中，再加入溶液總質(zhì)量0.5%的三乙烯二胺催化劑，在40℃下開始預(yù)聚，每隔30min取樣測(cè)定異氰酸根含量，直到異氰酸根含量接近理論值即為預(yù)聚完成。預(yù)聚完成后，在預(yù)聚物中加入丙三醇進(jìn)行交聯(lián)，丙三醇中羥基量與剩余異氰酸根的摩爾比值應(yīng)控制在0.6-0.9:1之間，得到聚氨酯溶膠。

依次將正硅酸乙酯、aptes、甲酰胺混合，混合均勻后加入水和乙腈，正硅酸乙酯：aptes：甲酰胺：預(yù)聚物：水：乙腈=2.2:0.8:2：0.7:1:8（質(zhì)量比），混合后滴加濃鹽酸后至溶液的ph=2開始水解，水解1小時(shí)后再滴加氨水至溶液的ph=7，浸入玻璃纖維氈凝膠后在50℃下老化6個(gè)小時(shí)，凝膠老化后使用乙酸乙酯浸泡進(jìn)行溶劑置換生成玻纖氈硅凝膠。

正硅酸乙酯可以用其他硅源，如工業(yè)水玻璃、工業(yè)硅溶膠、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等代替。

乙腈可以用其他有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等代替。

甲酰胺可以用其他干燥控制化學(xué)添加劑，如乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、草酸等代替。

濃鹽酸可以用硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、乙二酸代替；氨水也可以用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等代替。

將玻纖氈硅凝膠浸入聚氨酯溶膠中，添加二月桂酸二丁基錫催化劑，在50℃下使聚氨酯溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，得到聚氨酯復(fù)合硅凝膠。凝膠在80℃下干燥，即得到二氧化硅與聚氨酯氣凝膠的復(fù)合絕熱材料。采用振篩儀對(duì)材料的掉粉率進(jìn)行測(cè)試，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%，而未改進(jìn)的二氧化硅氣凝膠氈的掉粉率經(jīng)測(cè)試為1-1.5%；可見，新材料取得了明顯的防止掉粉的效果。

實(shí)施例2

將ppg在溫度為110℃，真空度為0.08mpa下脫水。分別將ppg和tdi用乙酸乙酯稀釋，溶液濃度為40%，濃度范圍可以在20%-70%之間。異氰酸根和羥基的摩爾比值為2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稀釋后的ppg滴加至tdi中，再加入溶液總質(zhì)量0.5%的二月硅酸二丁基錫催化劑，在25-50℃下開始預(yù)聚，每隔30min取樣測(cè)定異氰酸根含量，直到異氰酸根含量接近理論值即為預(yù)聚完成。預(yù)聚完成后，在預(yù)聚物中加入三羥甲基丙烷進(jìn)行交聯(lián)，三羥甲基丙烷中羥基量與剩余異氰酸根的摩爾比值為0.6-0.9:1，得到聚氨酯溶膠。

依次將正硅酸乙酯、甲酰胺及交聯(lián)后的預(yù)聚物混合，混合均勻后加入水和乙醇，正硅酸乙酯：甲酰胺：預(yù)聚物：水：乙醇=2.2:2：0.9:1:8（質(zhì)量比），混合后滴加濃鹽酸后至溶液的ph=2開始水解，水解1小時(shí)后再滴加氨水至溶液的ph=8，浸入玻璃纖維氈凝膠后在60℃下老化5個(gè)小時(shí)，凝膠老化后使用乙酸乙酯浸泡進(jìn)行溶劑置換。

將玻纖氈硅凝膠浸入聚氨酯溶膠中，添加二月桂酸二丁基錫催化劑，在50℃下使聚氨酯溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，得到聚氨酯復(fù)合硅凝膠。凝膠在溫度為45℃，壓力為15mpa下進(jìn)行co2超臨界干燥，即得到二氧化硅與聚氨酯氣凝膠的復(fù)合絕熱材料。采用振篩儀對(duì)材料的掉粉率進(jìn)行測(cè)試，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%。

實(shí)施例3

將聚酯多元醇3152在溫度為100℃，真空度為0.08mpa下脫水。分別將聚酯多元醇3152和mdi用二氯甲烷稀釋，溶液濃度為30-50%，異氰酸根和羥基的摩爾比值為3，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稀釋后的聚酯多元醇3152滴加至mdi中，再加入溶液總質(zhì)量0.5%的二月硅酸二丁基錫催化劑，在25-50℃下開始預(yù)聚，每隔30min取樣測(cè)定異氰酸根含量，直到異氰酸根含量接近理論值即為預(yù)聚完成。預(yù)聚完成后，在預(yù)聚物中加入三羥甲基丙烷進(jìn)行交聯(lián)，三羥甲基丙烷中羥基量與剩余異氰酸根的摩爾比值為0.6-0.9:1，得到聚氨酯溶膠。

依次將正硅酸乙酯、aptes、甲酰胺及交聯(lián)后的預(yù)聚物混合，混合均勻后加入水和乙腈，正硅酸乙酯：aptes：甲酰胺：預(yù)聚物：水：乙腈=2.2:0.1:1.5：1.5:1:10（質(zhì)量比），混合后滴加濃鹽酸后至溶液的ph=2開始水解，水解1小時(shí)后再滴加氨水至溶液的ph=8，浸入玻璃纖維氈凝膠后在60℃下老化6個(gè)小時(shí)，凝膠老化后使用乙酸乙酯浸泡進(jìn)行溶劑置換。

將玻纖氈硅凝膠浸入聚氨酯溶膠中，添加二月桂酸二丁基錫催化劑，在50℃下使聚氨酯溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，得到聚氨酯復(fù)合硅凝膠。凝膠在溫度為40℃，壓力為20mpa下進(jìn)行co2超臨界干燥，即得到二氧化硅與聚氨酯氣凝膠的復(fù)合絕熱材料。采用振篩儀對(duì)材料的掉粉率進(jìn)行測(cè)試，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%。

上述實(shí)施例中，正硅酸乙酯可以用其他硅源，如工業(yè)水玻璃、工業(yè)硅溶膠、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等代替。硅源、3-氨丙基三乙氧基硅烷、干燥控制化學(xué)添加劑、水和有機(jī)溶劑按質(zhì)量比應(yīng)控制在（1.5-4）：（0.05-1）：（0.5-3）：1：（6-15）的范圍內(nèi)。

乙腈可以用其他有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等代替。

甲酰胺可以用其他干燥控制化學(xué)添加劑，如乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、草酸等代替。

濃鹽酸可以用其他酸催化劑，如硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、乙二酸代替；氨水也可以用其他堿催化劑，如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等代替。

本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）本發(fā)明便于操作，適用于規(guī)?；a(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單。

（2）本發(fā)明用于聚氨酯與二氧化硅復(fù)合的氣凝膠絕熱材料的主要原料多元醇，異氰酸酯，方便易得，價(jià)格便宜。

（3）本發(fā)明對(duì)二氧化硅氣凝膠氈材料的掉粉率減少明顯，克服了氣凝膠氈施工不方便，粉塵對(duì)人體有潛在的危害等缺點(diǎn)，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)和密度沒有出現(xiàn)明顯下降。

上述示例只是用于說明本發(fā)明，除此之外，還有多種不同的實(shí)施方式，而這些實(shí)施方式都是本領(lǐng)域技術(shù)人員在領(lǐng)悟本發(fā)明思想后能夠想到的，故，在此不再一一列舉。