本發(fā)明涉及一種在液相中利用臭氧去除棉織物上棉籽殼的方法，屬于紡織技術領域。
背景技術：
棉籽殼本身不是纖維上的共生物，當籽棉經過軋花后，棉籽和棉纖維得到了分離，但是仍有少量軋碎的棉籽殼的殘片附著在纖維上。纖維經過紡紗后，它們便嵌在紗中，質地硬且顏色較深，嚴重影響了織物的外觀，因此需要在棉織物的前處理過程中應予以去除。
棉籽殼的化學組成是木質素、單寧、纖維素、半纖維素以及其他的多糖類，還有少量蛋白質、油脂和礦物質，木質素占25～28％左右。木質素是構成植物骨架的主要成分之一，其化學結構非常復雜，一般認為其基本結構單元是苯丙烷，共有三種基本結構：欲創(chuàng)木基丙烷，紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷，這些結構單元之間通過醚鍵和C-C鍵連接在一起，形成具有三維結構的天然酚類無規(guī)聚合物。但是關于木質素的化學組成，至今尚未能精確測定，目前僅知道其結構中存在較多的酚羥基。棉籽殼是比較難以除去的雜質之一。
目前工業(yè)生產中，除棉籽殼的涉及的主要方法有堿法、酶法和過氧化氫法。
(1)堿法是目前應用范圍最廣的方法，在反應時棉籽殼中的主要成分木質素上的酚羥基與燒堿作用，發(fā)生結構上的分解，相對分子質量降低，使其在堿液中的溶解度增大，從而被除去。同時，堿液中中加入亞硫酸氫鈉，能使木質素形成易溶于堿的衍生物而被去除。另外，在高溫燒堿中長時間作用，棉籽殼發(fā)生溶脹，變得松軟，部分經過水洗和搓檫作用，便從織物上脫落下來。但實際生產中，由于棉籽殼結構的復雜性，堿法并不能完全除去織物表面的棉籽殼，而且要使用大量燒堿、表活，需要高溫長時間的處理，處理后要大量熱水、冷水洗滌，因此這種除棉籽殼的方法存在耗能、耗水、污染大、效率低的問題，與目前提倡的節(jié)能減排、經濟環(huán)保的理念相左。堿法處方：氫氧化鈉10g/L、亞硫酸氫鈉1g/L、硅酸鈉1g/L、十二烷基苯磺酸鈉1g/L；工藝條件：浴比1:40，反應溫度90℃，時間2h。
(2)酶法是一種比較環(huán)保的方式，與堿法相比，酶法用水少，處理液廢水污染小，但其效果如棉籽殼去除率要差一些。另外，由于棉籽殼中成分復雜，酶的專一性較高，每種酶只能針對處理一種或及其衍生物，棉籽殼由于其復雜的結構和組成注定了酶法使用的缺陷。已有的酶法處方：高效復合酶1.5g/L、氯化鈉5.0g/L、調pH值6-7；流程：棉織物浸漬酶液(55～60℃)保溫處理(60min)—熱水洗(80℃)—冷水洗—烘干
(3)過氧化氫是一種較強的氧化劑，它在堿性條件下能分解生產過氧根離子，在經過高溫、強堿溶脹，對棉籽殼能有效降解去除。另外，它還能與棉籽殼中色素層的共軛雙鍵反應，使其內外色素層原有的共軛系統(tǒng)斷裂，發(fā)色體系遭到破壞，使棉籽殼消色達到去除的作用。但該處理方式需要高溫、長時間處理，使用大量化學試劑，產生大量廢水，且其氧化體系只能去除一部分雜質，去雜效果不太理想。已有報道的過氧化氫處方：30％H2O25.0g/L、穩(wěn)定劑1.0g/L、氫氧化鈉調pH＝11左右；流程：預處理的織物—浸漬處理液(95～100℃)—保溫處理(100℃，60min)—熱水洗(80℃)—冷水洗—烘干。
目前的堿法，使用大量燒堿、助劑，處理后的廢液污染較大(COD值高)難以處理，反應后要大量水洗，耗能耗水，流程較長，且處理之后并不能完全除去棉籽殼，去除率只有60％左右，效率較低。酶法處理，由于酶的專一性太強，不能針對棉籽殼中每一種雜質，且酶對棉籽殼的作用不如堿的效果好，去除率只有40％左右，去雜效果較差。過氧化氫氧化性較好，同時有去雜效果，但要使用大量燒堿、化學試劑，需要高溫處理，處理后需要大量水洗滌，污染較大，棉籽殼的去除率只有65％，效果不太理想。
因此，有必要開發(fā)新的方法以克服這些問題。
技術實現要素：
為了解決現有棉織物中棉籽殼去除所存在的諸多問題，本發(fā)明提供了一種在液相中利用臭氧去除棉織物中棉籽殼的方法。本發(fā)明方法利用臭氧的強氧化性使棉籽殼組成物質逐步發(fā)生斷裂、分解，并逐漸消除其色素，最終除去棉籽殼。臭氧與棉籽殼作用強，不需要高溫加熱處理，也不需要使用大量化學試劑，漂白后只需進行簡單水洗不需要消耗大量水，無廢水處理難題，是一種高效、節(jié)能的前處理方式。
本發(fā)明利用臭氧對棉籽殼的作用，來除去織物表面棉籽殼，先將經過退漿處理的棉織物浸漬含一定非離子滲透劑的溶液，然后進入臭氧反應室中，使織物和臭氧接觸一段時間反應，然后經過漂洗除去織物上殘余的臭氧活性基團，然后經過熱水洗、冷水洗，最后進行烘干。
本發(fā)明的在液相中利用臭氧去除棉織物中棉籽殼的方法，包括如下步驟：
(1)將棉織物浸漬到含有一定濃度非離子滲透劑的水溶液中；
(2)預先打開氧氣閥門，控制氧氣流量在1～3L/min，然后打開臭氧反應器開關，待臭氧穩(wěn)定后通入到浸漬液中，保持反應室密封性，不斷向水浴中通入臭氧得到臭氧濃度在150～248mg/L的臭氧水，織物在此高濃度臭氧水浴中浸漬5-20min；
(3)反應完成后，對織物進行漂洗，除去一些殘留的基團和雜質，漂洗完成后再水洗，最后進行烘干。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述步驟(1)的溶液中非離子滲透劑的濃度為1-2g/L。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述步驟(1)的非離子滲透劑可以是滲透劑JFC、JFC-1、JFC-2、JFC-E等。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述步驟(1)的浴比為1:200。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述步驟(3)是先將經過臭氧處理的棉織物浸漬到自由基清除劑溶液中反應一段時間，然后將經過凈洗的棉織物浸漬到熱水中處理一段時間，最后再冷水洗，烘干。利用自由基清除劑對經臭氧處理的棉織物進行凈洗處理，去除棉織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，防止了棉織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等導致纖維在以后存儲過程中發(fā)生脆損和泛黃和棉織物力學性能降低。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述自由基清除劑為油溶性抗氧劑的鏈狀的沒食子酸烷醇酯、帶有環(huán)狀結構的沒食子酸環(huán)烷醇酯、帶有芳香結構的沒食子酸芳醇酯、水溶性的沒食子酸胺基酯等。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述自由基清除劑為沒食子酸胺基酯。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述沒食子酸胺基酯的結構式(1)如下：
其中R為或者
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述自由基清除劑的濃度為1-5％(m/v)。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述浸漬到自由基清除劑溶液中的反應的時間為10-30min。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述熱水的溫度為40-60℃。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述烘干是在60-80℃下進行。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果：
(1)本發(fā)明利用臭氧的高氧化性對棉織物進行棉籽殼去除，去除率達到85％，與堿法的60％、過氧化氫的65％和酶法的45％相比，效果更加顯著。
(2)使用臭氧氣體去棉籽殼，不需要加熱，可以節(jié)約能源，同時大量減少二氧化碳、二氧化硫等有害氣體排入到大氣中。臭氧法去棉籽殼操作簡易，使用成本較堿法和酶法大幅降低，堿法使用成本為0.15元/米，過氧化氫法使用成本0.25元/米左右，臭氧的使用成本在0.05元/米。
(3)本發(fā)明方法，在液相中利用臭氧對織物處理后，反應室中的臭氧能保證對棉籽殼充分降解，織物表面變得柔軟、光滑，手感較好，棉籽殼的去除率在85％以上，而且由于流程較短(反應時間20min)，對纖維損傷小，去效率較高。
(4)本發(fā)明還通過經過臭氧處理的棉織物進行自由基清除劑溶液凈洗處理，去除織物上殘留的羥基自由基、活性氧原子等，保證織物在后續(xù)放置過程中白度值、聚合度等性能指標穩(wěn)定。
具體實施方案
白度：表征物體白色程度的量。通過顏色三刺激值(L，a，b)，由亨特，或CIE等白度公式計算出相應的白度值。
返黃值：返黃指試樣經過一定時間的儲存后，在環(huán)境或其他因素的影響下，出現白度下降的現象。而返黃的程度由返黃值來確定。
聚合度(DP)(Degree of Polymerization)：衡量聚合物分子大小的指標。以重復單元數為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數目的平均值，以n表示；以結構單元數為基準，即聚合物大分子鏈上所含單個結構單元數目。
下面是對本發(fā)明進行具體描述。
實施例1：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對經過退漿處理的織物中的棉籽殼去除：
(1)將棉織物浸漬到含有濃度為2g/L的非離子滲透劑的水溶液中；
(2)預先打開氧氣閥門控制氧氣流量在1.5L/min，然后打開臭氧反應器開關，待臭氧穩(wěn)定后通入到浸漬液中，保持反應室(容積2L)密封性，不斷向水浴中通入臭氧得到臭氧濃度在248mg/L的臭氧水，織物在此高濃度臭氧水浴中浸漬20min；；
(3)反應完成后，棉織物進入到濃度為2％的沒食子酸胺基酯A溶液中漂洗反應20min，漂洗完成后再繼續(xù)進行熱水洗、冷水洗，最后進行烘干。其中沒食子酸胺基酯的結構式如式(1)，沒食子酸胺基酯A的R基團分別為
實施例2：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對經過退漿處理的棉織物中的棉籽殼去除：
(1)將棉織物浸漬到含有濃度為1g/L的非離子滲透劑的水溶液中；
(2)預先打開氧氣閥門控制氧氣流量在1.5L/min，然后打開臭氧反應器開關，待臭氧穩(wěn)定后通入到浸漬液中，保持反應室密封性，不斷向水浴中通入臭氧得到248mg/L的臭氧水，織物在此高濃度臭氧水浴中浸漬20min；
(3)反應完成后，棉織物進入到濃度為1％的沒食子酸胺基酯A溶液中漂洗反應30min，漂洗完成后再繼續(xù)進行熱水洗、冷水洗，最后進行烘干。
實施例3：棉織物中棉籽殼去除
采用以下方法對經過退漿處理的棉織物中的棉籽殼去除：
(1)將棉織物浸漬到含有濃度為1.5g/L的非離子滲透劑的水溶液中；
(2)預先打開氧氣閥門控制氧氣流量在1.5L/min，然后打開臭氧反應器開關，待臭氧穩(wěn)定后通入到浸漬液中，保持反應室密封性，不斷向水浴中通入臭氧得到248mg/L的臭氧水，織物在此高濃度臭氧水浴中浸漬20min，在此過程中保持反應室內臭氧高濃環(huán)境；
(3)反應完成后，棉織物進入到濃度為1％的沒食子酸酯溶液中漂洗反應30min，漂洗完成后再繼續(xù)進行熱水洗、冷水洗，最后進行烘干。
實施例4：不同處理方法對棉織物的影響
方案1：省略實施例1中的沒食子酸酯溶液漂洗步驟，其他條件與實施例1一致。
方案2：使用3％的亞硫酸氫鈉溶液代替沒食子酸胺基酯A溶液，其他條件與實施例1一致。
方案3：使用3％的過氧化氫酶溶液代替沒食子酸胺基酯A溶液，其他條件與實施例1一致。
方案4：使用沒食子酸環(huán)烷醇酯代替沒食子酸胺基酯A，其他條件與實施例1一致。
方案5：使用傳統(tǒng)的煮-漂一浴方法進行一浴精練-漂白，具體方法是：
1)工藝處方：30％雙氧水15g/L、100％氫氧化鈉5g/L、35％硅酸鈉6g/L、穩(wěn)定劑2g/L、高效精練劑5g/L；其中浴比1:10；
2)工藝流程及條件：織物潤濕—練漂(沸煮40-50min)—熱水洗(80-85℃)—溫水洗(70-80℃)—冷水洗—晾干，待測定。
方案6：使用冷軋堆法一浴方法進行一浴精練-漂白，具體方法是：
1)工藝處方：100％雙氧水18g/L、100％氫氧化鈉40g/L、過硫酸鉀4g/L、穩(wěn)定劑6g/L、高效精練劑5g/L；
2)工藝流程及條件：坯布—浸漬(室溫，100～110％)—包封堆置(室溫，24h)—熱堿煮洗(3g/L凈洗劑，2g/L純堿，95度，3～5min)—熱水洗(95度以上)—溫水洗(75～80度)—冷水洗—晾干，待測定。
對實施例1-4處理前后棉織物，比較棉籽殼去除率、毛效、雜質去除效果、斷裂強度等，結果如表1所示。
表1臭氧處理前后織物比較
其中：原布是指臭氧處理前的織物。
對實施例1-4處理前后棉織物進行白度和聚合度測定，并在相同條件下放置，測定放置一段時間后的織物的白度和聚合度，結果如表2所示。
表2臭氧處理前后織物變化
其中：原布是指臭氧處理前的織物。
由表1可知，采用本發(fā)明的實施例1-3的方法；(1)可以使棉籽殼去除率達到85％左右，完全超過了傳統(tǒng)工藝處理的效果；(2)處理后，織物的毛效提高，織物雜質(果膠、蠟質)去除效果較好，可達81％左右，比傳統(tǒng)工藝提高了11％左右；(3)與傳統(tǒng)方法相比，所需時間短、溫度低，不污染環(huán)境；由于不需要高溫濃堿處理，織物的潛在損傷較小。
由表2可知采用本發(fā)明的實施例1-3的方法，放置時不易泛黃，白度穩(wěn)定性好。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。