本發(fā)明屬于高分子材料領域；具體的說涉及一種復合纖維膜及其靜電紡絲制備方法；

本發(fā)明還涉及磷酸摻雜的復合纖維膜及其制備和應用。

背景技術：

高溫質子交換膜燃料電池因其較強的耐CO毒化能力和簡單的系統結構在攜行、動力電源領域有廣泛的應用前景。基于磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)的高溫質子交換膜燃料電池相對其它高溫體系比較成熟。磷酸摻雜PBI被認為是最有可能替代Nafion的聚合物電解質膜，歸因于其在高溫、無水條件下有較高的質子傳導能力和物理、化學穩(wěn)定性。然而，到目前為止基于PBI的磷酸摻雜高溫電解質膜仍存在兩個主要難題：i)在較高磷酸摻雜水平(每個PBI重復單元平均含有的磷酸分子數)下機械性能差；ii)工作環(huán)境下自由狀態(tài)磷酸容易流失。

納米纖維材料憑借其內部所特有的小尺寸效應和表面效應，賦予復合材料獨特的力學、光學、熱學和電磁學等性質。向膜材料中引入納米纖維的方法被證明可以提高復合膜的機械性能，尤其是抗拉伸強度。

PBI通過摻雜磷酸提供質子傳導能力，當電解質膜厚度較低且質子傳導率較高時，質子傳導效率最高。通過增加磷酸摻雜含量和降低薄膜厚度來提高質子傳導效率都會引起薄膜機械強度的下降。為解決機械強度與薄膜厚度之間的矛盾，通過向薄膜中引入機械強度好的支撐聚合物纖維是一種有效的途徑。

技術實現要素：

本發(fā)明針對現有技術存在的不足，提供了一種復合纖維膜，同時提供了一種磷酸摻雜的復合纖維膜及其制備方法，本發(fā)明采用以下具體方案來實現。

一種復合纖維膜，由式Ⅰ所示構成單元中的一種聚合而成的聚苯并咪唑中的一種或二種以上、以及式Ⅱ所示構成單元中的一種聚合而成的支撐聚合物中的一種或二種以上構成的復合纖維膜；所述聚苯并咪唑纖維與所述支撐聚合物纖維微觀上呈互穿交織網絡結構，且所述交織纖維間具有結點；所述聚苯并咪唑的分子量為6-20萬；所述支撐聚合物的分子量為2-100萬；所述復合纖維質子交換膜中支撐聚合物的質量含量為5-80wt.％；

式Ⅰ為：

式Ⅱ為：

于所述互穿交織網絡中和/或聚苯并咪唑的分子鏈間具有摻雜磷酸；所述磷酸摻雜的復合纖維膜中磷酸的摻雜量為50-450wt.％。

所述磷酸摻雜的復合纖維質子交換膜于100-150℃下的質子傳導率為0.05-0.30S/cm。

所述磷酸摻雜的復合纖維質子交換膜于室溫條件下的抗拉伸強度為3-20MPa，斷裂伸長率為50-200％。

于所述復合纖維膜中還摻雜有載體，所述載體與聚苯并咪唑的質量比為0.1：99.9-30.0：70.0；所述載體為聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一種或兩種以上。

所述復合纖維膜的制備方法，包括以下步驟，

(1)紡絲液的配置：

于溶劑A中加入聚苯并咪唑配制成固含量在1-20wt.％的澄清液，得聚苯并咪唑紡絲液；于溶劑B中加支撐聚合物配制成固含量在10-30wt.％的澄清液，得支撐聚合物紡絲液；

(2)復合纖維的制備：

包覆靜電紡絲接收輥，將步驟(1)所得磷酸摻雜的聚苯并咪唑紡絲液和支撐聚合物紡絲液分別轉移到靜電紡絲管內，并固定在靜電紡絲接收輥的兩側；將靜電紡絲管針頭作為陽極，接收輥作為陰極進行靜電紡絲，于包覆層上得到復合纖維；

(3)復合纖維膜的制備：

將包覆層上收集到的復合纖維置于溶劑C的蒸汽中處理一定時間后，干燥得置于包覆層上的復合纖維膜，冷卻后與包覆層分離得所制備的復合纖維膜。

于復合纖維膜上摻雜磷酸；所述摻雜磷酸的過程為，將所得復合纖維膜置于濃度為50-85wt.％的磷酸溶液中，于80-140℃條件浸漬12-48h后除去表面多余磷酸，得磷酸摻雜的復合纖維膜。

步驟(1)中，于聚苯并咪唑紡絲中加入載體，所述載體與聚苯并咪唑的質量比為0.1：99.9-30.0：70.0；所述載體為聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一種或兩種以上。

步驟(2)中所述靜電紡絲條件為噴絲針頭到陰極的距離為5-25cm,推進速度為0.01-0.10mL/min,紡絲電壓10～35KV；

步驟(1)所述溶劑A為N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種以上的混合液；溶劑B為N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、氯仿中的一種或兩種以上的混合液；

步驟(2)中所述包覆層為鋁箔、錫紙中的一種；

步驟(3)中所述溶劑C為N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種以上的混合蒸汽；蒸汽處理時間為1-120min；干燥條件為60-150℃干燥4-24h。

所述磷酸摻雜的復合纖維膜為高溫質子交換膜燃料電池電解質膜。

本發(fā)明公開了一種復合纖維高溫質子交換膜及其制備方法，屬于高分子材料制備領域。利用靜電紡絲方法同時將來自兩個紡絲管的聚苯并咪唑與支撐聚合物制備成纖維，在同一接收輥上同時接受兩種纖維并使其互相交織，再經過溶劑蒸汽處理使纖維間形成交聯網絡得到一種復合纖維膜。本發(fā)明所制備的高溫質子交換膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性，能夠在低于150℃以下穩(wěn)定使用。本發(fā)明提供的方法適用于制備多種復合纖維膜，其制備方法簡單，效果顯著，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1：實施例3中高溫質子交換膜的機械性能；

圖2：實施例3中高溫質子交換膜的質子傳導率；

圖3：實施例3中高溫質子交換膜表面的結構。

具體實施方式

實施例1：

將1g聚(2,2`-(m-苯基)5,5`-聯苯咪唑)(mPBI)溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作為載體配制聚苯并咪唑的紡絲液。將1g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在20.0wt％的澄清紡絲液。將靜電紡絲接收輥用鋁箔包覆，將5mL mPBI和5mL PVDF紡絲液分別轉移到靜電紡絲管內，并固定在靜電紡絲接收輥的兩側，噴絲針頭到陰極到陰極的距離設定為20cm，推進速度為0.04mL/min，紡絲電壓20KV，將靜電紡絲管針頭作為陽極，鋁箔作為陰極同時收集兩種納米纖維，直至將全部液體紡絲完全。將鋁箔及收集得到的復合纖維放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中處理60min，再放到150℃烘箱中干燥24h，冷卻后將復合纖維膜與鋁箔分離，備用；取面積為4*4cm的復合纖維膜浸漬在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸漬24h，用濾紙除去表面多余磷酸。所制備得到的膜的基本物理性能詳見表1。

實施例2：

將1g mPBI溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作為載體配制聚苯并咪唑的紡絲液。將1g的PVDF溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在15wt％的澄清紡絲液。將靜電紡絲接收輥用鋁箔包覆，將10mLmPBI平均分成兩份并轉移到兩個靜電紡絲管中，放在靜電紡絲輥一側；將5mL PVDF紡絲液轉移到靜電紡絲管內置于靜電紡絲接收輥另一側，噴絲針頭到陰極到陰極的距離設定為20cm,推進速度為0.04mL/min,紡絲電壓20KV，將靜電紡絲管針頭作為陽極，鋁箔作為陰極同時收集兩種納米纖維,直至將全部液體紡絲完全。將鋁箔及收集得到的復合纖維放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中處理60min,再放到150℃烘箱中干燥24h，冷卻后將復合纖維膜與鋁箔分離，備用；取面積為4*4cm的復合纖維膜浸漬在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸漬24h,用濾紙除去表面多余磷酸。所制備得到的膜的基本物理性能詳見表1。

實施例3：

將1g mPBI溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作為載體配制聚苯并咪唑的紡絲液。將1g PVDF溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在15wt％的澄清紡絲液。將靜電紡絲接收輥用鋁箔包覆，將10mLmPBI平均分成兩份并轉移到兩個靜電紡絲管中，放在靜電紡絲輥一側；將2.5mL PVDF紡絲液轉移到靜電紡絲管內置于靜電紡絲接收輥另一側，噴絲針頭到陰極到陰極的距離設定為20cm，mPBI溶液推進速度設為0.04mL/min，PVDF溶液推進速度為0.02mL/min,紡絲電壓16.6—21KV，將靜電紡絲管針頭作為陽極，鋁箔作為陰極同時收集兩種納米纖維,直至將全部液體紡絲完全。將鋁箔及收集得到的復合纖維放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中處理60min,再放到150℃烘箱中干燥24h，冷卻后將復合纖維膜與鋁箔分離，備用；取面積為4*4cm的復合纖維膜浸漬在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸漬24h,用濾紙除去表面多余磷酸。所制備得到的膜的基本物理性能詳見表1。

所制備得到的質子交換膜的機械性能、質子傳導率和表面結構分別如圖1-3所示。

表1各實施例中纖維含量及對應電解質膜的厚度、吸酸能力和溶脹率

PBI通過摻雜磷酸提供質子傳導能力，當電解質膜厚度較低且質子傳導率較高時，質子傳導效率最高。通過增加磷酸摻雜含量和降低薄膜厚度來提高質子傳導效率都會引起薄膜機械強度的下降。為解決機械強度與薄膜厚度之間的矛盾，通過向薄膜中引入機械強度好的支撐聚合物纖維是一種有效的途徑。