親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)納米纖維、正滲透膜及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)納米纖維的制備方法，以及以該納米纖維為支撐層的正滲透膜及其制備方法，屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過配制疏水性聚合物熔體或溶液和親水性聚合物熔體或溶液，然后將兩種熔體或溶液分別裝入不同的注射器或靜電紡絲筒內(nèi)，利用靜電紡絲設(shè)備將兩種熔體或溶液電紡成為親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維；再采用界面聚合技術(shù)在親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層上聚合一薄層脫鹽皮層，制備高通量親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)納米纖維正滲透膜。本發(fā)明制備的正滲透膜水通量顯著提高，耐氯性增強(qiáng)，內(nèi)濃差極化減小。
【專利說明】親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)納米纖維、正滲透膜及制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種高通量正滲透膜，具體涉及一種親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)納米纖維的制備方法，以及以該納米纖維為支撐層的正滲透膜及其制備方法。屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種低能耗、低污染、高截留率的新興技術(shù)，正滲透(FO)近年來已引起了研究者的普遍關(guān)注。正滲透技術(shù)在海水/苦咸水脫鹽、污水資源化、食品加工，動力發(fā)電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。近年來許多人致力于正滲透膜的開發(fā)研究，目前商業(yè)化的正滲透膜只有美國HTI公司開發(fā)的三醋酸纖維素膜，是由非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備的非對稱膜。但是，此類膜易水解，而且容易被碳酸氫銨等汲取液分解。相對于傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法形成的正滲透膜，結(jié)合界面聚合技術(shù)形成的復(fù)合膜具有許多優(yōu)勢，如較高的水通量與截留率，不易被微生物分解等。用于制備正滲透膜的支撐層通常是由相分離形成的微孔聚砜或聚醚砜，具有致密指狀或海綿狀結(jié)構(gòu)。該種結(jié)構(gòu)容易造成支撐層內(nèi)部水傳輸阻力的增加，產(chǎn)生嚴(yán)重的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，而內(nèi)濃差極化是導(dǎo)致水通量減小的主要原因。為解決這一問題，SongXiaoxiao等人開發(fā)了一種新型的納米復(fù)合正滲透膜，其支撐層是由類似于腳手架結(jié)構(gòu)的納米纖維形成的(Xiaoxiao Song, Zhaoyang Liu, Darren Delai Sun.Nano Gives theAnswer: Breaking the Bottleneck of Internal Concentration Polarization with aNanofiber Composite Forward Osmosis Membrane for a High Water Production Rate.Advanced Materials, 2011，23: 3256-3260)。這種電紡超細(xì)纖維用于支撐層具有如下優(yōu)點(diǎn):(a)高孔隙率；(b)低曲度；(c)超薄。他們以疏水聚醚砜納米纖維為支撐層制備正滲透膜，并對膜性能進(jìn)行了測試。以去離子水為原料液，0.5M NaCl為汲取液，正滲透膜通量接近35LMH (活性層朝向汲取液)。Natalia Widjojo等人報道了支撐層的親疏水性對膜通量產(chǎn)生重要影響，疏水性的支撐層會加重內(nèi)濃差極化(N.ffidjojo, T.S.Chung,M.Weber et al.A sulfonated polyphenylenesulfone (sPPSU) as the supportingsubstrate in thin film composite (TFC) membranes with enhanced performance forforward osmosis (FO)0 Chemical Engineering Journal,2013,220:15-23)。JeffreyR.McCutcheon等人也證明疏水性支撐層中的潤濕孔比親水性支撐層要少，使得物質(zhì)傳輸率及水分子運(yùn)輸通道降低(Jeffrey R.McCutcheon, Menachem Elimelech.1nfluenceof membrane support layer hydrophobicity on water flux in osmotically drivenmembrane processes.Journal of Membrane Science, 2008, 318: 458 - 466)。Hyun
IIKim等人采用等離子體法用親水材料對疏水支撐層進(jìn)行改性，結(jié)果水通量明顯增加，耐氯性也增強(qiáng)(Hyun II Kim, Sung Soo Kim.Plasma treatment of polypropylene andpolysulfone supports for thin film composite reverse osmosis membrane.Journalof Membrane Science, 2006，286:193 - 201)。雖然上述研究已經(jīng)取得了比較理想的結(jié)果，但由于支撐層采用的是疏水性材料，仍然存在內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，距離理論值仍有一定差距。
[0003]為了克服正滲透膜的支撐層普遍存在的親水性、滲透性差，內(nèi)濃差極化嚴(yán)重等缺點(diǎn)，目前市場急需開發(fā)一種親水性好、滲透性強(qiáng)的支撐層，而且從經(jīng)濟(jì)角度考慮，期望該工藝相對簡單，易于操作，成本低，便于市場推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為滿足市場需求，克服現(xiàn)有高通量正滲透膜支撐層普遍存在的親水性、滲透性差，內(nèi)濃差極化嚴(yán)重等問題，以及膜制備工藝復(fù)雜、成本高等不足，本發(fā)明提供了一種親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維的制備方法，并提供了采用該纖維作為支撐層的高通量正滲透膜及其制備方法。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明的核心技術(shù)為:(I)配制疏水性聚合物熔體或溶液和親水性聚合物熔體或溶液，然后將兩種熔體或溶液分別裝入不同的注射器或靜電紡絲筒內(nèi)，利用靜電紡絲設(shè)備將兩種熔體或溶液電紡成為親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維；(2)采用界面聚合技術(shù)在親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層上聚合一薄層脫鹽皮層，制備高通量復(fù)合納米纖維正滲透膜。具體而言，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明目的。
[0006]本發(fā)明所述的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維的制備方法，包括如下步驟:
(1)將親水類聚合物熔融或溶于親水類聚合物溶劑中，攪拌得到均勻熔體或溶液，同時將疏水類聚合物熔融或溶于疏水類聚合物溶劑中，攪拌得到均勻熔體或溶液，熔體或溶液濃度范圍為5wt%?100wt% ；
(2)以兩種熔體或者溶液的質(zhì)量比為1:99?99:1，采用針頭靜電紡絲設(shè)備或無針頭靜電紡絲設(shè)備制備親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維:
Ca)當(dāng)采用針頭靜電紡絲時，將兩種熔體或者溶液分別裝入不同的注射器內(nèi)，并排電紡，針頭同時來回移動，收集器接收復(fù)合納米纖維，紡絲電壓為1(T100KV，注射器到收集器的距離為2?50cm ；
(b)當(dāng)采用無針頭靜電紡絲時，將兩種熔體或者溶液分別裝入不同的靜電紡絲筒內(nèi)，3/4體積的滾筒浸沒在熔體或溶液內(nèi)，滾筒轉(zhuǎn)速為5(T300rpm，在200KV的紡絲電壓下，兩種熔體或溶液同時噴射到收集器上，形成復(fù)合納米纖維，紡絲筒到收集器的距離為30cm。
[0007]上述親水類聚合物指含一個或多個親水基團(tuán)(如羥基、羧基、胺基以及聚環(huán)氧乙烷鏈段)的聚合物，這些聚合物在親水基團(tuán)的作用下可溶解在水中或是具有很好的吸水性能。優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚酰胺等親水性高分子中的一種或者幾種混合。
[0008]上述疏水類聚合物指含有一個或多個疏水基團(tuán)(如烴基、酯的結(jié)構(gòu))的聚合物。優(yōu)選聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯等疏水性高分子中的一種或者幾種混合。
[0009]上述親水類聚合物的溶劑指能溶解親水類聚合物的溶劑，可選用水、乙醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類、三乙醇胺、乙醇胺鹽、脲、甲酸、乙酸中的一種或幾種混合。
[0010]上述疏水類聚合物的溶劑指能溶解疏水類聚合物的溶劑，可選用N，N- 二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、環(huán)己烷、三氟乙酸、甲苯、四氫呋喃、丙酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合。
[0011]所述靜電紡絲設(shè)備包括針頭靜電紡絲設(shè)備、無針頭靜電紡絲設(shè)備，無針頭靜電紡絲設(shè)備包括線性靜電紡絲設(shè)備、平面靜電紡絲設(shè)備等。采用相同的紡絲時間可得到均勻厚度的復(fù)合納米纖維。
[0012]所述收集器包括金屬旋轉(zhuǎn)滾筒、薄圓盤或平行導(dǎo)電收集器等。
[0013]本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備得到的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維作為支撐層的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜及該正滲透膜的制備方法。所述正滲透膜為兩層結(jié)構(gòu)，下面一層為親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層，上面一層為致密的選擇皮層。
[0014]所述親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜的制備方法為:
(1)將上述制備得到的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維作為支撐層，先在濃度為0.1?6wt%的水相單體中浸泡I?8min，取出后將支撐層表面多余水分浙干，再將其浸泡在濃度為0.01?5wt%的油相單體10?120s，在支撐層表面發(fā)生界面聚合反應(yīng)生成脫鹽皮層，得到初生態(tài)的正滲透膜；
(2)將初生態(tài)的正滲透膜置于40?120°C烘箱內(nèi)烘干，得到親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜。
[0015]上述水相單體主要是多元胺類中的一種溶解于水溶液中形成的水相單體，其中多元胺類分為芳香族和脂肪族兩類，芳香族主要是間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、聚間胺基苯乙烯等，脂肪族主要是哌嗪、1，2-乙二胺、1，4環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二甲胺等。
[0016]上述油相單體主要為酰氯、異氰酸酯中的一種溶解于烷烴中形成的油相單體，其中酰氯、異氰酸酯也分為芳香族和脂肪族兩類，芳香族主要是對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯、5-氧甲酰氯-異鈦酰氯、5-異氰酸酯異鈦酰氯、甲基間苯二異氰酸酯等，脂肪族主要是1，3，5-環(huán)己烷三甲酰氯、1，3，4-環(huán)戊烷三酰氯等。
[0017]親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層及正滲透膜的結(jié)構(gòu)性能表征:
(1)形貌
場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本日立S-4800)對親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層及正滲透膜的表面及斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試之前，樣品要置于干燥器內(nèi)12-24h;
(2)親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層厚度
親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層的厚度由臺式數(shù)顯塑料薄膜和薄板測厚儀(CH-12.7-STSX，上海六菱儀器廠)進(jìn)行測試。
[0018]親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層親水性及滲透性表征:
(1)支撐層接觸角測試
由光學(xué)接觸角測量儀(DSA100，KRUSS，德國)對親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維支撐層的親水性和滲透性進(jìn)行表征；
(2)支撐層滲透性測試
滲透時間指從水滴剛接觸支撐層膜表面直至水滴完全消失的時間。
[0019]親疏水復(fù)合納米纖維正滲透膜水通量及反向鹽通量評價:
實驗室規(guī)模的正滲透系統(tǒng)評價親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維FO膜的性能。去離子水為原料液，NaCl溶液用于汲取液，室溫下采用膜活性層朝向汲取液的測試模式。原料液與汲取液體積流量均為184ml/min，連接電腦的電子天平(BSA6202S-CW，賽多利斯)每隔2min記錄從原料液滲透進(jìn)入汲取液中水的質(zhì)量，電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A)測試實驗前后原料液的電導(dǎo)率，從而確定從汲取液反滲進(jìn)入原料液的鹽通量。水通量及反向鹽通量由下列公式
【權(quán)利要求】
1.親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將親水類聚合物熔融或溶于親水類聚合物溶劑中，攪拌得到均勻熔體或溶液，同時將疏水類聚合物熔融或溶于疏水類聚合物溶劑中，攪拌得到均勻熔體或溶液，熔體或溶液濃度范圍為5wt%~100wt% ； (2)以兩種熔體或者溶液的質(zhì)量比為1:99~99:1，采用針頭靜電紡絲設(shè)備或無針頭靜電紡絲設(shè)備制備親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維: a.當(dāng)采用針頭靜電紡絲時，將兩種熔體或者溶液分別裝入不同的注射器內(nèi)，并排電紡，針頭同時來回移動，收集器接收復(fù)合納米纖維，紡絲電壓為1(T100KV，注射器到收集器的距離為2~50cm ； b.當(dāng)采用無針頭靜電紡絲時，將兩種熔體或者溶液分別裝入不同的靜電紡絲筒內(nèi)，3/4體積的滾筒浸沒在熔體或溶液內(nèi)，滾筒轉(zhuǎn)速為5(T300rpm，在200KV的紡絲電壓下，兩種熔體或溶液同時噴射到收集器上，形成復(fù)合納米纖維，紡絲筒到收集器的距離為30cm。
2.一種親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜，其特征在于，其支撐層是采用權(quán)利要求I所述的方法制備得到的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維。
3.制備權(quán)利要求2所述的親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜的方法，其特征在于，將親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維作為支撐層，先浸泡在濃度為0.r6wt%的水相單體中l(wèi)lmin，取出后將支撐層表面多余水分浙干，再浸泡到濃度為0.0f 5被％的油相單體中l(wèi)(Tl20s，在支撐層表面發(fā)生界面聚合反應(yīng)生成脫鹽皮層，將初生態(tài)的正滲透膜置于40^120 V烘箱內(nèi)烘干，制備親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜。
4.如權(quán)利要求3所述的制備親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜的方法，其特征在于，所述水相單體優(yōu)選胺類中`的一種溶解于水溶液中。
5.如權(quán)利要求3所述的制備親疏水互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合納米纖維正滲透膜的方法，其特征在于，所述油相單體優(yōu)選酰氯、異氰酸酯中的一種溶解于烷烴中。
【文檔編號】D01D5/28GK103768959SQ201410037570
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】任以偉, 田恩玲, 周歡, 王興祖, 李靜 申請人:中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院