碳纖維束以及碳纖維的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度粗而謀求成本降低，并且機械物性優(yōu)異的碳纖維。一種碳纖維束，其單纖維纖度為0.8～2.1dtex，紗線強度為4.9GPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以上。一種碳纖維束，其單纖維纖度為0.8～2.5dtex，紗線強度為3.0GPa以上并且紗線彈性模量為240GPa以上。適合于制造上述碳纖維束的方法。
【專利說明】碳纖維束以及碳纖維的制造方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維束及其制造方法、以及使用了碳纖維束的復合材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 由使以丙烯腈為主成分的聚合物作為原料的聚丙烯腈系前體纖維束來制造碳纖 維束的方法廣為人知，首先，在空氣或其它氧化性氣體氣氛中，在200?300°C預氧化而形 成預氧化纖維束，接著將其在氮氣、氬氣等非活性氣體氣氛中在800?2, (KKTC碳化而制 造。此外也進一步進行：在2, 000°C以上的非活性氣體氣氛中進行石墨化，制造彈性模量更 加商的石墨纖維束。
[0003] 例如專利文獻1中以商效率地制造并提供商品質(zhì)、商性能的碳纖維束為目的，提 出了將丙烯酸系前體纖維束燒成而成的紗線強度為389kgf/mm2以上的碳束纖維，所述丙烯 酸系前體纖維束由將特定的聚合性不飽和羧酸烷基酯1?10%、和特定的聚合性不飽和羧 酸0. 25?5%共聚而成的共聚物構(gòu)成，并且，在空氣中常壓下在260°C進行5分鐘、進而在 280°C進行5分鐘預氧化后的、由二次離子質(zhì)譜分析（SIMS)求出的單絲內(nèi)外層氧濃度比率 為6以下，或者內(nèi)層的H/C為0.03以下。實施例中提出了，使用通過由丙烯腈92.5%、衣 康酸1. 5%、甲基丙烯酸正丁酯6%形成的共聚物制造的、2. 0旦尼爾的聚丙烯腈系前體纖 維束，將該纖維在空氣中在240?260°C進行30分鐘預氧化，在氮氣氣流中加熱處理直到 1，300°C而獲得碳纖維束，從而獲得紗線強度501kgf/mm2、紗線彈性模量26tonf/mm2的碳纖 維束。這是通過大幅降低丙烯腈比率，而使預氧化反應性降低，即使是單纖維的纖度比較大 的纖維，也在短時間的預氧化時間成功地制造了抗拉強度比較高的碳纖維束。
[0004] 此外，專利文獻2、3中提出了，將以聚丙烯腈系聚合物為前體的預氧聚合物紡絲， 獲得單纖維纖度為2分特以上那樣的預氧纖維束后，對該預氧纖維束進行碳化處理，從而 有效率地制造粗纖度的碳纖維束的方法；通過將聚丙烯腈系前體纖維束在液相中進行熱處 理來獲得預氧纖維束后，對該預氧纖維束進行碳化處理從而獲得紗線抗拉強度為4GPa以 上、紗線拉伸彈性模量為200GPa以上的碳纖維束。
[0005] 另一方面，在合成纖維的領域中，作為增大生產(chǎn)量的手段，已知使纖維數(shù)增加、或 使單纖維纖度粗，而使纖維束粗，使每1個口模的排出量增加的方法。如果這樣地使纖維束 粗，則生產(chǎn)量增大，另一方面，由于將設備費的增加抑制到最低限度，因此同時也帶來成本 降低，在聚酯、尼龍等主要的產(chǎn)業(yè)用纖維中廣泛使用（參照專利文獻2)
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開平09-31758號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2008-202207號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2004-300600號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，專利文獻1所記載的碳纖維，由于丙烯腈比率低達92. 5%，因此預氧化處理 中的梯形結(jié)構(gòu)形成不充分，碳化處理中發(fā)生分解、氣化，促進成為使碳纖維束的強度降低的 原因的缺陷的形成。因此，更高強度的碳纖維束的制造困難。
[0013] 關(guān)于專利文獻2、3所記載的碳纖維束的制造法，由于預氧化處理時間為非常短的 時間，因此在構(gòu)成碳纖維束的單纖維根數(shù)超過6000根那樣的情況下，纖維間的預氧化處理 易于產(chǎn)生不均，所得的碳纖維束的纖維間的彈性模量變化率變大，制造具有高性能并且均 勻性能的碳纖維束困難。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供使聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度粗，謀求成本降低， 并且機械物性優(yōu)異的碳纖維束。此外，本發(fā)明的目的是，提供使用了這樣的碳纖維束的復合 材料。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 上述課題通過以下的本發(fā)明方案（1)?（18)而解決。
[0017] (1). 一種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0. 8dtex以上2.ldtex以下，由ASTM D4018法求出的紗線強度為4. 9GPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為200GPa以 上。
[0018] (2).根據(jù)（1)所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為 20%以下。
[0019] (3). -種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0. 8dtex以上2. 5dtex以下，由ASTM D4018法求出的紗線強度為3.OGPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為240GPa以 上。
[0020] (4).根據(jù)（3)所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為 20%以下。
[0021] (5).根據(jù)⑷所述的碳纖維束，由所述ASTMD4018法求出的紗線彈性模量為 265GPa以上。
[0022] (6).根據(jù)⑴?（5)的任一項所述的碳纖維束，所述單纖維纖度為1.ldtex以上。
[0023] (7).根據(jù)⑴?（5)的任一項所述的碳纖維束，單纖維根數(shù)為6, 000根以上 50, 000根以下。
[0024] (8) ?根據(jù)（7)所述的碳纖維束，單纖維根數(shù)為36, 000根以下。
[0025] (9) ?根據(jù)（1)?（5)的任一項所述的碳纖維束，總纖度為4800dtex以上 56000dtex以下。
[0026] (10).獲得（1)或（2)所述的碳纖維束的碳纖維束的制造方法，其具有下述熱處理 工序：
[0027] 將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下， 進行80分鐘以上240分鐘以下熱處理，所述聚丙烯腈系前體纖維束是：由包含丙烯腈單元 96?99摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％的聚丙烯腈系共聚物形成的單 纖維纖度為1. 7dtex以上4. 2dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束；和/或，使用熱流型差示 掃描量熱儀，以30°C、0.lOMPa基準的流量在100ml/分鐘的空氣氣流中，以升溫速度10°C/ 分鐘測得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足以下的（A)和（B)條件的單纖維 纖度為1. 7dtex以上4. 2dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束，
[0028] (A)將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Ja為 140kJ/kg以上 200kJ/kg以下，
[0029] (B)將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg以下。
[0030] (11).根據(jù)（10)所述的碳纖維束的制造方法，所述熱處理工序中的熱處理時間 T1 (分鐘）滿足以下的（C)條件，
[0031] (C) 140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dtex)-100彡熱處理時間T1 (分 鐘）彡140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dteX)-270。
[0032] (12).根據(jù)（10)或（11)所述的碳纖維束的制造方法，對由所述熱處理工序獲得的 纖維束，實施在非活性氣體氣氛下以最高溫度為l，〇〇〇°C?1，700°C進行熱處理的碳化處 理，形成由ASTMD4018法求出的紗線強度為4. 9GPa以上的碳化纖維束。
[0033] (13).獲得（3)或（4)所述的碳纖維束的碳纖維束的制造方法，其具有熱處理工 序：
[0034] 將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下， 進行80分鐘以上240分鐘以下熱處理，所述聚丙烯腈系前體纖維束是：由包含丙烯腈單元 96?99摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％的聚丙烯腈系共聚物形成的單 纖維纖度為1. 7dtex以上4. 6dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束；和/或，使用熱流型差示 掃描量熱儀，以30°C、0.lOMPa基準的流量在100ml/分鐘的空氣氣流中，以升溫速度10°C/ 分鐘測得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足以下的（A)和（B)條件的單纖維 纖度為1. 7dtex以上4. 6dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束，
[0035] (A)將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Ja為 140kJ/kg以上 200kJ/kg以下，
[0036] (B)將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg以下，
[0037] 并且，所述制造方法具有下述工序：對由所述熱處理工序獲得的纖維束，實施在非 活性氣體氣氛下以最高溫度為1，500°C以上進行熱處理的碳化處理，形成由ASTMD4018法 求出的紗線彈性模量為240GPa以上的碳化纖維束的工序。
[0038] (14).根據(jù)（13)所述的碳纖維束的制造方法，所述最高溫度為1，800°C以上。
[0039] (15).根據(jù)（10)?（14)的任一項所述的碳纖維束的制造方法，所述聚丙烯腈系前 體纖維束的單纖維根數(shù)為6, 000根以上50, 000根以下。
[0040] (16).根據(jù)（10)?（14)的任一項所述的碳纖維束的制造方法，所述熱處理工序中 的聚丙烯腈系前體纖維束的伸長率為-5%以上5%以下。
[0041] (17).根據(jù)（10)?（16)的任一項所述的碳纖維束的制造方法，形成單纖維拉伸試 驗中的單纖維彈性模量的變化率為20%以下的碳纖維束。
[0042] (18) ?-種樹脂系復合材料，其含有（1)?（9)的任一項所述的碳纖維束。
[0043] 發(fā)明的效果
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供使聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度粗，謀求成本降低， 并且機械物性優(yōu)異的碳纖維束。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供使用了這樣的碳纖維束的復合材 料。

【具體實施方式】
[0045] 關(guān)于本發(fā)明，紗線強度和紗線彈性模量由ASTMD4018法求出。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一方案，提供單纖維纖度為0.8dtex以上2.ldtex以下，紗線強度為 4. 9GPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以上的碳纖維束。對于該碳纖維束而言，優(yōu)選單纖 維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為20%以下。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的其它方案，提供上述碳纖維束（紗線強度為4. 9GPa以上并且紗線彈 性模量為200GPa以上的碳纖維束）的制造方法，其具有下述熱處理工序（預氧化工序）： 將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下，進行80分 鐘以上240分鐘以下熱處理。這里，作為聚丙烯腈系前體纖維束，可以使用選自由以下所示 的ia聚丙烯腈系前體纖維束和iia聚丙烯腈系前體纖維束所組成的組中的一種或多種聚 丙烯腈系前體纖維束。或者，一種前體纖維束可以相當于ia和iia這兩方，或可以僅相當 于ia和iia中的任一方。
[0048]ia)由包含丙烯腈單元96?99摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％ 的聚丙烯腈系共聚物形成的聚丙烯腈系前體纖維束。其中，該單纖維纖度為1.7dtex以上 4. 2dtex以下。
[0049]iia)使用熱流型差示掃描量熱儀，在100ml/分鐘（30°C，0.lOMPa基準的流量）的 空氣氣流中，以升溫速度10°c/分鐘測得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足 以下的（A)和（B)這兩方條件的聚丙烯腈系前體纖維束。其中，該單纖維纖度為1.7dtex 以上4. 2dtex以下，
[0050] (A)將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Ja為 140kJ/kg以上 200kJ/kg以下，
[0051] (B)將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg以下。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的其它方案，提供單纖維纖度為0.8dtex以上2. 5dtex以下，紗線強度 為3.OGPa以上并且紗線彈性模量為240GPa以上的碳纖維束。對于該碳纖維束而言，優(yōu)選 單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為20%以下。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的其它方案，提供上述碳纖維束（紗線強度為3.OGPa以上，并且紗線 彈性模量為240GPa以上的碳纖維束）的制造方法，其具有下述工序：熱處理工序（預氧化 工序），將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下，進行 80分鐘以上240分鐘以下熱處理；和對由上述熱處理工序獲得的纖維束，實施在非活性氣 體氣氛下以最高溫度為1，500°C以上進行熱處理的碳化處理，形成紗線彈性模量為240GPa 以上的碳化纖維束的工序。這里，作為聚丙烯腈系前體纖維束，可以使用選自由以下所示的 ib聚丙烯腈系前體纖維束和iib聚丙烯腈系前體纖維束所組成的組中的一種或多種聚丙 烯腈系前體纖維束?；蛘?，一種前體纖維束可以相當于ib和iib這兩方，或可以僅相當于 ib和iib中的任一方。
[0054]ib)由包含丙烯腈單元96?99摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％ 的聚丙烯腈系共聚物形成的聚丙烯腈系前體纖維束。其中，其單纖維纖度為1.7dtex以上 4. 6dtex以下。
[0055]iib)使用熱流型差示掃描量熱儀，在100ml/分鐘（30°C，0.lOMPa基準的流量）的 空氣氣流中，以升溫速度l〇°C/分鐘測得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足 以下的（A)和（B)這兩方條件的聚丙烯腈系前體纖維束。其中，其單纖維纖度為1.7dtex 以上4. 6dtex以下，
[0056] (A)將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Ja為 140kJ/kg以上 200kJ/kg以下，
[0057] (B)將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg以下。
[0058] 關(guān)于本發(fā)明，所謂"聚丙烯腈系前體纖維束"，是由丙烯腈為主成分的聚合物形成 的碳纖維用的纖維束。構(gòu)成該聚合物的單體單元中的丙烯腈單元的比率為例如，94摩爾％ 以上，進一步為96摩爾％以上。以下，詳細地說明本發(fā)明。
[0059] 作為可以用作本發(fā)明的碳纖維束的原料聚丙烯腈系前體纖維束的原料的聚丙烯 腈系聚合物，有聚丙烯腈均聚物或共聚物，或者它們的混合物。
[0060] 作為共聚物，優(yōu)選為包含甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的共聚物，甲基丙烯酸羥基 烷基酯單元的含量優(yōu)選為1?4摩爾％。甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸酯基在250°C 以上的高溫熱分解而變成羧酸基。如果共聚物中的甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的含量為1 摩爾％以上，則在預氧化工序中甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的羧酸酯基變成羧酸基時，促 進預氧化反應的充分的效果容易獲得。另一方面，如果為4摩爾％以下，則可以容易地抑制 預氧化反應的失控。進而容易抑制與預氧化工序中的羥基烷基的脫離相伴隨的碳化收率的 降低。
[0061] 關(guān)于甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的含量的下限，從聚丙烯腈系前體纖維束（以下 適當稱為"前體纖維束"）的致密性確保的觀點考慮，優(yōu)選為1.2摩爾％以上，從可獲得更高 性能的碳纖維這樣的方面考慮，更優(yōu)選為1. 5摩爾％以上。此外，關(guān)于甲基丙烯酸羥基烷基 酯單元的含量的上限，從抑制預氧化工序中的失控反應的方面考慮，優(yōu)選為4. 0摩爾％以 下，從抑制碳化收率的降低這樣的方面考慮，更優(yōu)選為3. 0摩爾％以下。
[0062] 作為成為甲基丙烯酸羥基烷基酯單元的原料的甲基丙烯酸羥基烷基酯，可舉出甲 基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸單甘 油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯。進而，可以并用這些甲基丙烯酸羥基烷基酯。
[0063] 從在預氧化工序中羥基乙基的脫離溫度為240°C以上，具有對氧透過性的提高而 言充分的膨松性，羥基乙基脫離時的質(zhì)量的減少小，工業(yè)上易于獲得等方面考慮，甲基丙烯 酸2-羥基乙酯作為本發(fā)明中使用的共聚物的構(gòu)成成分是優(yōu)選的。
[0064] 聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元，但根據(jù)需要也 可以含有其它單體單元?；蛘?，聚丙烯腈系共聚物可以由丙烯腈單元和甲基丙烯酸羥基烷 基酯單元構(gòu)成。代替甲基丙烯酸羥基烷基酯單元，可以使用例如，丙烯酸羥基烷基酯單元。 [0065] 作為其它單體，優(yōu)選為能夠與丙烯腈共聚的乙烯基系單體。具體而言，可舉出（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基） 丙烯酸己酯等（甲基）丙烯酸酯類、氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等鹵代乙烯類、（甲基）丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸等酸類和它們的鹽類、馬來酸酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、（甲基）丙烯酰 胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。它們可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。 [0066] 關(guān)于共聚物中的其它單體單元的含量，考慮丙烯腈單元、甲基丙烯酸羥基烷基酯 單元的含量而優(yōu)選為3. 0摩爾％以下。
[0067]作為用于獲得可以用作本發(fā)明的碳纖維束的原料聚丙烯腈系前體纖維束的原料 的丙烯腈系聚合物的聚合方法，可舉出例如水溶液中的氧化還原聚合、非均相體系中的懸 浮聚合、使用了分散劑的乳液聚合等，但不限定于此。
[0068] 一般而言，碳纖維束用聚丙烯腈系前體纖維束通過將由聚丙烯腈系聚合物溶解在 溶劑中而得的聚合物濃度15?30質(zhì)量％的紡絲原液，在由溶劑濃度30?70質(zhì)量％的水 溶液構(gòu)成的溫度20?50°C的凝固浴中排出而獲得凝固絲，將該凝固絲拉伸來制造。以下說 明紡絲方法。
[0069] <紡絲原液的調(diào)制>
[0070] 將上述聚合物通過公知的方法溶解在溶劑中，制成紡絲原液。作為溶劑，可以使用 二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等有機溶劑、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水 溶液。在前體纖維中不含有金屬，此外，從簡化工序的方面考慮，優(yōu)選為有機溶劑，其中從前 體纖維束的致密性高這樣的方面考慮，優(yōu)選使用二甲基乙酰胺。
[0071] < 凝固 >
[0072] 關(guān)于紡絲原液，為了獲得致密的凝固絲，此外，為了具有適當?shù)恼扯?、具有流動性?優(yōu)選具有某種程度以上的聚合物濃度。紡絲原液中的聚合物的濃度優(yōu)選在15?30質(zhì)量％ 的范圍，更優(yōu)選在18?25質(zhì)量％的范圍。凝固浴液一般可使用與紡絲原液相同的溶劑的 水溶液。此時，水作為聚合物的不良溶劑而起作用。
[0073] 作為本發(fā)明中獲得的碳纖維束的聚丙烯腈系前體纖維束的紡絲方法，可以采用公 知的方法，具體而言，可舉出濕式紡絲法、干濕式紡絲法、干式紡絲法等。其中從生產(chǎn)性的觀 點考慮，優(yōu)選使用濕式紡絲法。
[0074] 通過將上述紡絲原液介由噴絲頭而在凝固浴中排出進行紡絲，可以獲得凝固絲。 凝固浴條件對于獲得碳纖維用前體纖維所需的致密結(jié)構(gòu)、確保能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)性的凝固性 而言是重要的。作為凝固浴條件，優(yōu)選為溶劑濃度30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下并且溫度 20°C以上50°C以下。如果凝固浴條件在該范圍內(nèi)，則可以保持適當?shù)哪趟俣炔⑶耀@得前 體纖維束。
[0075] 此外，后述的前體纖維束的單纖維的正圓度能夠在紡絲工序中的凝固工序中控 制。
[0076] 如果凝固浴中的溶劑濃度為70質(zhì)量％以下，則在凝固浴中排出的紡絲原液的表 面的溶劑與水的交換速度高于水向紡絲原液中的擴散速度，可以容易獲得致密的前體纖 維，進而，可以容易地抑制前體纖維束的單纖維間的粘接。特別是，在紡絲單纖維纖度和總 纖度都大的前體纖維束時，從進一步抑制單纖維間的粘接的方面考慮，溶劑濃度優(yōu)選為67 質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。此外，如果凝固浴中的溶劑濃度為30質(zhì)量％ 以上，則可以容易地抑制凝固浴中排出的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度顯著高于 水向紡絲原液中的擴散速度，可以在不發(fā)生凝固絲的急劇收縮的范圍獲得致密的前體纖維 束，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。前體纖維束的單纖 維的截面形狀根據(jù)凝固浴條件而變化。如果濃度為30重量％?70重量％的范圍，則表示 截面形狀的正圓度會保持在碳纖維束的性能表現(xiàn)、樹脂含浸性良好的范圍內(nèi)。
[0077] 另一方面，關(guān)于凝固浴溫度，如果為50°C以下，則可以容易地抑制在凝固浴中排出 的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度顯著高于水向紡絲原液中的擴散速度，可以在不 發(fā)生凝固絲的急劇的收縮的范圍內(nèi)容易地獲得致密的前體纖維束。此外，如果為20°C以上， 則可適當保持在凝固浴中排出的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度、和水向紡絲原液 中的擴散速度，穩(wěn)定地生產(chǎn)前體纖維束變得容易。此外，不需要過度地冷卻凝固浴，可以抑 制設備投資、運行成本，能夠以低成本生產(chǎn)前體纖維束。凝固浴溫度優(yōu)選為25°C以上，進一 步優(yōu)選為35°C以上。此外凝固浴溫度優(yōu)選為45°C以下。
[0078] 本發(fā)明中的聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度優(yōu)選為1. 7dtex以上4. 6dtex以 下。如果為1.7dtex以上，則生產(chǎn)性良好，容易制造目標的紗線強度、紗線彈性模量的碳纖 維束。另一方面，如果前體纖維束的單纖維纖度為4. 6dtex以下，則在預氧化工序中截面雙 重結(jié)構(gòu)不顯著，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)均勻的品質(zhì)的碳纖維束，可以容易地生產(chǎn)作為本發(fā)明的目 的之一的紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈性模量為240GPa以上的碳纖維束。進而如果 前體纖維束的單纖維纖度為4. 2dtex以下，則可以容易地獲得作為本發(fā)明的另1個目的的 紗線強度為4. 9GPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以上的碳纖維束。單纖維纖度優(yōu)選為 1. 8dtex以上，進一步優(yōu)選為1. 9dtex以上。此外單纖維纖度優(yōu)選為3. 5dtex以下，進一步 優(yōu)選為3.Odtex以下。
[0079] 本發(fā)明的碳纖維束的單纖維數(shù)優(yōu)選為6, 000根以上50, 000根以下。其原因是，如 果碳纖維束的單纖維數(shù)為50, 000根以下，則在碳纖維的燒成工序中產(chǎn)生的單纖維彼此間 的碳纖維束的截面方向的結(jié)構(gòu)不均勻性易于降低，易于表現(xiàn)充分的機械性能。此外，如果為 6, 000根以上，則生產(chǎn)性易于確保。碳纖維束的根數(shù)優(yōu)選為9, 000根以上36, 000根以下， 更優(yōu)選為12, 000根以上30, 000以下。此外，在聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度超過 3.ldtex的情況下，總纖度不超過110,OOOdtex，在使單纖維彼此間的碳纖維束的截面方向 的結(jié)構(gòu)不均勻性少方面是優(yōu)選的。
[0080] 接下來，說明本發(fā)明的碳纖維的制造方法。首先聚丙烯腈系前體纖維束在氧化性 氣氛下，在溫度為220°C以上300°C以下進行預氧化處理，形成預氧化纖維束。予以說明的 是，在本發(fā)明中，所謂"氧化性氣氛下"，是指含有二氧化氮、二氧化硫、氧等氧化性物質(zhì)的空 氣中。
[0081] 預氧化處理時間優(yōu)選為80?240分鐘。如果預氧化處理時間為80分鐘以上，則 容易充分地進行氧向構(gòu)成前體纖維束的單纖維內(nèi)部的擴散，根據(jù)然后的碳化工序中的熱處 理條件，可以容易地獲得紗線強度為4. 9GPa以上的碳纖維束或紗線彈性模量為240GPa以 上的碳化纖維束。通過采用上述預氧化處理時間，容易進行預氧化直到纖維束內(nèi)部。此外， 如果預氧化處理時間為240分鐘以下，則在碳纖維束的制造工序中預氧化處理工序不會成 為損害生產(chǎn)性的原因，能夠高效率地制造碳纖維束。預氧化時間更優(yōu)選為85分鐘以上220 分鐘以下，進一步優(yōu)選為95分鐘以上200分鐘以下。
[0082] 進而如果預氧化處理時間為滿足以下的（C)條件的熱處理時間T1 (分鐘），則可以 易于獲得作為本發(fā)明的方案之一的紗線強度為4. 9GPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以 上的碳纖維束。
[0083] (C) 140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dtex)-100彡熱處理時間T1 (分 鐘）彡140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dteX)-270。
[0084] 本發(fā)明中，在從預氧化處理的開始到預氧化工序結(jié)束的過程中，如果聚丙烯腈系 前體纖維束的伸長率為-5%以下5%以上，則碳纖維束的品質(zhì)、特別是紗線強度不會降低， 易于表現(xiàn)充分的強度。此外如果此時的伸長率為-5%以上5%以下，則不會發(fā)生斷線等，容 易穩(wěn)定地進行預氧化纖維束的生產(chǎn)。從纖度粗時的強度表現(xiàn)性的觀點考慮，上述伸長率優(yōu) 選為0%以上，進一步優(yōu)選為3%以上。
[0085] <等速升溫放熱曲線的熱量Ja、Jb>
[0086] 在本發(fā)明中，關(guān)于聚丙烯腈系前體纖維束，優(yōu)選使用熱流型差示掃描量熱儀，在 100ml/分鐘（基準：30°C，0.lOMPa)的空氣氣流中，以升溫速度10°C/分鐘測定時的從30°C到450°C的等速升溫放熱曲線滿足以下條件。
[0087] [條件]:
[0088] (A)將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Ja為140kJ/kg以上200kJ/kg以下，并且，
[0089] (B)將等速升溫放熱曲線的260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量 Jb為 600kJ/kg以上 1000kJ/kg以下。
[0090] 上述的等速升溫放熱曲線表示在前體纖維束中進行預氧化反應時產(chǎn)生的熱量。
[0091] 另外，制造碳纖維束時，在由前體纖維束獲得預氧化纖維束的預氧化工序中，該初 始的處理溫度設定為預氧化反應開始的溫度以上的溫度、并且前體纖維束不熔融的溫度以 下的溫度的范圍內(nèi)。另一方面，如果預氧化反應以某種程度進行，則為了高效地進行預氧 化處理，可以設定為更高的處理溫度。一般而言，由于在從220°C到300°C的溫度區(qū)域?qū)η?體纖維束進行預氧化處理，因此本發(fā)明人等，以260°C為中心將該溫度區(qū)域分成預氧化工序 前半和預氧化工序后半2個溫度區(qū)域，將230°C以上260°C以下的放熱量設為熱量Ja，將 260°C以上290°C以下的放熱量設為熱量Jb，將各個溫度區(qū)域的放熱量與最終獲得的碳纖 維束的品質(zhì)和性能進行比較。
[0092] 其結(jié)果可知，在熱量Ja和熱量Jb在上述的范圍內(nèi)的情況下，預氧化反應與氧擴散 平衡良好地進行，在高速預氧化處理中抑制預氧化纖維的截面雙重結(jié)構(gòu)，高效地獲得高品 質(zhì)并且性能表現(xiàn)性良好的碳纖維束，可以對單纖維纖度大的前體纖維束均勻地進行預氧化 處理。另外關(guān)于實際制造碳纖維束時的預氧化處理溫度，由于受到所使用的設備、處理時間 的影響，因此預氧化處理時的溫度設定只要是在220?300°C的范圍內(nèi)升溫，對前體纖維束 進行預氧化處理而言最佳的溫度設定即可。
[0093] 即，如果熱量Ja為140kJ/kg以上，則在預氧化工序前半中適度地進行預氧化反 應，不使前體纖維束由于熱而熔融，易于使工序通過。此外，如果Ja為200kJ/kg以下，則在 預氧化工序前半中，預氧化反應不一口氣進行，即使是單纖維纖度大的前體纖維束也易于 均勻地進行預氧化處理。關(guān)于熱量Ja，從生產(chǎn)性的觀點考慮，更優(yōu)選為150kJ/kg以上，另 一方面，從對單纖維纖度大的前體纖維束進行更均勻地預氧化處理的觀點考慮，更優(yōu)選為 190kJ/kg以下，特別優(yōu)選為180kJ/kg以下。
[0094] 另一方面，如果熱量Jb為600kJ/kg以上，則在預氧化工序中不會損害生產(chǎn)性而易 于對前體纖維束進行預氧化處理直到目標的預氧化纖維的密度。此外，如果為l〇〇〇kJ/kg 以下，則在預氧化工序中，預氧化反應緩慢地進行，因此易于對單纖維纖度大的前體纖維束 進行均勻地預氧化處理，易于抑制截面雙重結(jié)構(gòu)的形成。關(guān)于熱量Jb，從生產(chǎn)性提高的觀點 考慮，優(yōu)選為620kJ/kg以上，從進一步生產(chǎn)性提高的觀點考慮，更優(yōu)選為640kJ/kg以上。此 夕卜，從對單纖維纖度大的前體纖維束進行更均勻地預氧化處理的觀點考慮，優(yōu)選為900kJ/ kg以下。
[0095] 如上所述可知，可以將熱量Ja作為預氧化工序前半的預氧化反應性的指標，可以 將熱量Jb作為預氧化工序后半的預氧化反應性的指標。另外，熱量Ja和熱量Jb始終可以 是前體纖維束的預氧化反應性的指標，適用于實際預氧化工序的處理溫度區(qū)域可以包含也 可以不包含熱量Ja、熱量Jb的溫度區(qū)域（即，230?260°C、260?290°C)，根據(jù)所用的前 體纖維束、所使用的設備、處理時間，可以在220?300°C的范圍適當調(diào)節(jié)。
[0096] 此外，將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱 量Ja為140kJ/kg以上200kJ/kg以下、和將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的 熱量Jb為600kJ/kg以上1000kJ/kg以下的預氧化纖維，其單纖維的內(nèi)外結(jié)構(gòu)差小，此外， 如果將該預氧化絲燒成，則作為單纖維，可容易地獲得均質(zhì)的碳纖維。
[0097] 通過預氧化處理而獲得的預氧化纖維束的密度優(yōu)選為1. 34?1. 43g/cm3。如果為 1. 34g/cm3以上，則不會使碳纖維束的收率降低，容易制造碳纖維束。一般而言已知，預氧化 纖維的密度越高，則所得的碳纖維束的收率越高，但碳纖維束的性能越低，如果預氧化纖維 束的密度為1. 43g/cm3以下，則容易抑制碳纖維束的性能降低，同時提高所得的碳纖維束的 收率。從所得的碳纖維束的性能保持和收率提高的觀點考慮，預氧化纖維束的密度更優(yōu)選 為1. 34?1. 38g/cm3。
[0098] 關(guān)于伸長率，在受到預氧化處理的區(qū)間中，將纖維被導入到該區(qū)間的速度設為A， 將受到了預氧化處理的纖維從該區(qū)間導出的速度設為B時，通過下式（1)而計算。
[0099]伸長率（％ ) = (A_B)/AX100 ? --?式（1)
[0100] 可以將由預氧化工序獲得的纖維束碳化而獲得碳纖維束。在預氧化處理后、碳 化處理前，也可以進行將所得的預氧化纖維束在非活性氣體中，以最高溫度為550°C以上 800°C以下的溫度進行處理的前碳化處理。
[0101] 可以通過將所得的預氧化纖維束在非活性氣體中，以800°c以上2,800°C以下的 溫度進行碳化處理來制造碳纖維束。溫度的設定根據(jù)碳纖維束的所希望的機械物性來 設定。為了獲得作為本發(fā)明的目的之一的紗線強度為4. 9GPa以上并且紗線彈性模量為 200GPa以上的碳纖維束，碳化處理的最高溫度優(yōu)選低，優(yōu)選為1，000°C以上1700°C以下。從 機械物性的觀點考慮，優(yōu)選為1，l〇〇°C以上1600°C以下，進一步優(yōu)選為1，200°C以上1400°C 以下。此外通過延長處理時間可以提高彈性模量，因此其結(jié)果是可以降低最高溫度。進而， 通過延長處理時間，能夠緩慢地設定溫度梯度，對于抑制缺陷形成而言有效果。關(guān)于溫度梯 度，沒有特別限制，但優(yōu)選設定直線性的梯度。
[0102] 此外，為了獲得作為本發(fā)明的另一個目的的紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈 性模量為240GPa以上的碳纖維束，優(yōu)選在碳化溫度的最高溫度為1，500°C以上進行碳化處 理。進而為了獲得紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈性模量為265GPa以上的碳纖維束， 上述最高溫度優(yōu)選為1，800°C以上，進一步優(yōu)選為2,200°C以上。
[0103] 在使用本發(fā)明的碳纖維束制造復合材料的情況下，在上漿處理工序之前，可以進 行表面處理。例如，優(yōu)選通過在電解液中實施電解氧化處理，或?qū)嵤庀嗷蛞合嘀械难趸?理，從而使復合材料的碳纖維束與基體樹脂的親和性、粘接性提高。
[0104] 作為上漿處理液中的上漿劑的主成分，可舉出環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性聚氨酯樹脂、聚 酯樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞 胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙 烯吡咯烷酮樹脂、聚醚砜樹脂等，沒有特別限定。
[0105] 上漿處理液中的上漿劑的含量沒有特別限定，優(yōu)選為0. 2?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為 3?10質(zhì)量％。通過使上漿處理液中的上漿劑的含量為0. 2質(zhì)量％以上，容易向碳纖維束 充分地賦予所希望的功能。此外，通過使上漿處理液中的上漿劑的含量為20質(zhì)量％以下， 上漿劑的附著量為優(yōu)選的量，作為后工序的制造復合材料時的在碳纖維束中的基體樹脂的 含浸性容易變得良好。
[0106] 上漿處理液所用的溶劑或分散介質(zhì)沒有特別限定，但從操作性和安全性方面考 慮，優(yōu)選使用水。
[0107] 上楽劑相對于碳纖維束100質(zhì)量％的附著量優(yōu)選為〇. 3?5質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 4?3質(zhì)量％。通過使上漿劑的附著量為0. 3質(zhì)量％以上，容易向碳纖維束充分地賦予所 希望的功能。此外，通過使上漿劑的附著量為3質(zhì)量％以下，作為后工序的制造復合材料時 的在碳纖維束中的基體樹脂的含浸性容易變得良好。
[0108] 在上漿處理后的干燥處理中，將上漿處理液的溶劑或分散介質(zhì)干燥除去。此時的 條件是，120?300°C的溫度且10秒?10分鐘的范圍是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是150?250°C的 溫度且30秒?4分鐘的范圍。通過使干燥溫度為120°C以上,可以容易充分地除去溶劑。 此外，通過使干燥溫度為300°C以下，可以容易維持經(jīng)過了上漿處理的碳纖維束的品質(zhì)。
[0109] 干燥處理的方法沒有特別限定，可以舉出例如，使碳纖維束與以蒸氣作為熱源的 熱輥接觸而進行干燥的方法；在熱風循環(huán)的裝置內(nèi)使碳纖維束干燥的方法。
[0110] 一般而言如果是紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以上的碳纖 維束，則能夠?qū)Υ罅楷F(xiàn)有復合材料適用，但對于紗線強度為4. 9GPa以上的碳纖維束，能夠 用于需要高的碳纖維束的強度的壓力容器等用途，作為碳纖維束材料更優(yōu)選?；谏鲜隼?由，紗線強度優(yōu)選為5.OGPa以上，進一步優(yōu)選為5.lGPa以上。此外如果是紗線彈性模量為 240GPa以上的碳纖維束，則在需要材料的剛性的風車翼的結(jié)構(gòu)材等中能夠減少復合材料 中的纖維的配合率，從材料成本、輕量化等方面考慮是優(yōu)選的。進而，如果紗線彈性模量為 265GPa以上，則更優(yōu)選。
[0111] 本發(fā)明的紗線強度為4. 9GPa以上并且紗線彈性模量為200GPa以上的碳纖維束， 由于上述的聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度的限制，碳纖維束的單纖維纖度為〇. 8? 2.ldTex的范圍。如果平均單纖維纖度為0. 8?2.ldtex的范圍，則即使使單纖維纖度比 較粗也易于獲得高強度的碳纖維束。此外，易于抑制氧透過性降低的問題、缺陷的存在概率 增加而碳纖維的強度降低的問題，因此優(yōu)選。從機械物性的方面考慮，紗線強度為4. 9GPa 以上并且紗線彈性模量為200GPa以上的碳纖維束的單纖維纖度優(yōu)選為0. 90dTex以上 1. 8dTex以下，進一步優(yōu)選為1.OdTex以上1. 4dTex以下。
[0112] 本發(fā)明的紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈性模量為240GPa以上的碳纖維束， 由于上述的聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度的限制，碳纖維束的單纖維纖度為〇. 8? 2. 5dTex的范圍。如果平均單纖維纖度為0. 8?2. 5dtex的范圍，則即使使單纖維纖度比較 粗也易于獲得高彈性模量的碳纖維束。此外，易于抑制氧透過性降低的問題、缺陷的存在概 率增加而碳纖維的強度降低的問題，因此優(yōu)選。紗線強度為3.OGPa以上并且紗線彈性模量 為240GPa以上的碳纖維束的單纖維纖度優(yōu)選為0. 90dTex以上2. 3dTex以下，進一步優(yōu)選 為1.OdTex以上1. 8dTex以下。
[0113] 在聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度為1. 7dtex以上，并且構(gòu)成上述前體纖維 束的單纖維根數(shù)超過6000根那樣的情況下，纖維間的預氧化處理易于發(fā)生不均，所得的碳 纖維束的纖維間的彈性模量變化率變大，但根據(jù)本發(fā)明，在具有將聚丙烯腈系前體纖維束 在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下，進行80分鐘以上240分鐘以下熱處理 的熱處理工序（預氧化工序）的碳纖維束的制造方法中，通過作為聚丙烯腈系前體纖維束 使用了選自由上述的ib聚丙烯腈系前體纖維束和iib聚丙烯腈系前體纖維束所組成的組 中的一種或多種聚丙烯腈系前體纖維束的制造方法，可以獲得單纖維拉伸試驗中的單纖維 彈性模量的變化率為20%以下的碳纖維束。
[0114] 此外，本發(fā)明的碳纖維束的單纖維的截面形狀沒有特別限定，可以為圓形、橢圓 形、蠶豆形中的任一種。這里，在本發(fā)明中作為表示單纖維的截面形狀的指標而采用正圓 度。正圓度是由下述式（2)求出的值，S和L分別為通過對與單纖維的纖維軸垂直的截面 進行SEM觀察并進行圖像解析而獲得的、單纖維的截面積和周長。
[0115]正圓度=4JIS/L2 ? ? ? (2)
[0116] 正圓的正圓度為1. 00,隨著形狀偏離正圓，其數(shù)值越小。因此，橢圓形、蠶豆形的正 圓度小于1. 〇〇,例如在橢圓形中，其長徑與短徑的比率越高，則數(shù)值越小。此外，前體纖維束 的單纖維的截面形狀，由于大約與碳纖維束的單纖維的截面形狀一致，因此可以認為是來 源于前體纖維的形態(tài)。作為對單纖維的截面形狀確定帶來大的影響的制造工序，有凝固過 程。在凝固浴液的溶劑濃度高的情況下，凝固速度比較慢，因此正圓度大，可以獲得結(jié)構(gòu)致 密的前體纖維束。另一方面，在凝固浴液的溶劑濃度低的情況下，凝固速度比較快，因此正 圓度小，獲得結(jié)構(gòu)稀疏的前體纖維束。一般而言在前體纖維束的結(jié)構(gòu)致密的情況下，碳纖維 束易于獲得高強度的碳纖維束。
[0117] 預氧化工序中，在正圓度大的情況下，作為前體纖維束的集束性高，作為纖維束而 構(gòu)成的單纖維間氧導入量發(fā)生不均，此外伴隨預氧化反應的放熱一部分蓄熱，有在局部產(chǎn) 生成為高溫度的部分的傾向。此外，在各個單纖維中，向中心部的氧擴散不足的傾向變強， 預氧化反應不易充分地進行。這些的結(jié)果是，碳化工序中的單絲斷裂、絨毛產(chǎn)生變多，工序 通過性差，有發(fā)生所得的碳纖維束的強度、外觀品質(zhì)的降低的傾向。因此，在正圓度大的前 體纖維束的燒成中，優(yōu)選進行延長預氧化工序的處理時間等的研究。從與樹脂的復合材料 的性能表現(xiàn)的觀點考慮，正圓度小的碳纖維束的單纖維間的空隙變大，其結(jié)果是，可以形成 樹脂的含浸性更優(yōu)異的復合材料。因此，可以獲得與樹脂的復合化容易，性能更高的復合材 料。另一方面，正圓度大的碳纖維，由于形狀的旋轉(zhuǎn)對稱性高，因此在與具有相同纖度的碳 纖維的比較中，形成截面2次矩的最小剛性值變成最大，作為單纖維的直進性更高的碳纖 維。其結(jié)果是，成為強度表現(xiàn)性優(yōu)異的碳纖維。
[0118] 如上所述，在截面形狀對碳纖維的制造容易性、性能表現(xiàn)性、成型加工性的影響 中，有正面、負面。因此，根據(jù)作為目標的復合材料的性狀、性能，可以選擇前體纖維的截面 形狀。優(yōu)選的碳纖維束的單纖維的截面形狀為正圓度〇. 70以上0. 99以下。如果正圓度為 0. 70以上，則易于獲得前體纖維束的致密性，易于獲得高強度的碳纖維束的傾向強。如果 為0.99以下，則易于使預氧化工序中的對纖維束內(nèi)部、進而對單纖維內(nèi)部的氧擴散性為充 分的水平。更優(yōu)選的范圍為〇. 79以上0. 98以下。
[0119] 實施例
[0120] 以下顯示實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例等任何限定。
[0121] <紗線強度和紗線彈性模量的測定>
[0122] 紗線強度和紗線彈性模量依照ASTMD4018的方法來測定環(huán)氧樹脂含浸紗線的拉 伸物性。
[0123] <單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率>
[0124] 從碳纖維束取出1根單纖維，使用萬能試驗機（instron公司制instron5500 (商 品名））在試驗長度5mm、拉伸速度0. 5mm/min的試驗條件下測定單纖維的彈性模量，將其重 復進行直到從同一碳纖維束試樣獲得100根的試驗結(jié)果，根據(jù)通過100根的試驗結(jié)果而獲 得的彈性模量的平均值和標準偏差，依照下式求出變化率，將其設為纖維間的彈性模量變 化率（單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率）。
[0125] 變化率（％ )=(標準偏差/平均值）X100
[0126] 此外，關(guān)于彈性模量的計算所用的碳纖維的截面積，根據(jù)碳纖維束的密度和碳纖 維的單纖維纖度，依照下式算出，
[0127] 碳纖維的截面積=碳纖維的單纖維纖度（每單位長度的質(zhì)量）/碳纖維束的密度。
[0128] <碳纖維束的單纖維的正圓度>
[0129] (1)樣品的制作
[0130] 將切斷成長度5cm的碳纖維束包埋在環(huán)氧樹脂（Epomount主劑：Epomount固化劑 =100 :9(質(zhì)量比））中，切斷成2cm而使橫截面露出，進行了鏡面處理。
[0131] (2)觀察面的蝕刻處理
[0132] 進而，為了使纖維的外形清楚，將樣品的橫截面通過如下方法進行了蝕刻處理。
[0133] ?使用裝置：日本電子（株）JP_170(商品名）等離子體蝕刻裝置，
[0134] ?處理條件：（氣氛氣體：Ar/02 = 75/25(體積比），等離子體輸出：50W，真空度：約 120Pa，處理時間：5min。）。
[0135] (3)SEM觀察
[0136] 使用SEM(PHILIPSFEI-XL20(商品名））觀察通過上述⑴和⑵而獲得的樣品 的橫截面，任意地拍攝5張畫面上印有5個以上纖維截面的照片。
[0137] 碳纖維束的單纖維的正圓度測定
[0138] 使用圖像解析軟件（日本roper(株）制，制品名：Image-ProPLUS)描繪纖維截 面的外形，測量周長L和面積S。對于各樣品，從5張照片中任意地選擇20個，其中從1張 照片選擇3個以上纖維截面進行測量，求出L和S的平均值，通過下式算出正圓度。
[0139]正圓度=4jiS/L2
[0140] <前體纖維束的等速升溫放熱曲線>
[0141] 前體纖維束的等速升溫放熱曲線通過熱流型差示掃描量熱儀如下測定。首先， 將前體纖維束切斷成4. 0mm的長度，精密稱量4.Omg，裝入SII公司制的密封試樣容器Ag 制 50ill(商品名：P/NSSC000E030)中，用SII公司制MeshCoverCu制（商品名：P/N 50-037) (450°C/15分鐘，在空氣中經(jīng)熱處理）加蓋。接著，使用熱流型差示掃描量熱儀：SII公司制DSC/220(商品名），在10°C/分鐘的升溫速度、空氣供給量100ml/min(空氣供 給量的基準：30°C，0.lOMPa)條件下，從室溫（30°C)到450°C進行測定。將所得的等速升 溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱量設為熱量Ja，將260°C以上290°C以下的放熱 量設為熱量Jb。
[0142](實施例1)
[0143] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在 下，通過水系懸浮聚合進行共聚，獲得了由丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元= 98. 5/1. 5 (摩爾％ )形成的丙烯腈系共聚物。將該丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中， 調(diào)制出21質(zhì)量％的紡絲原液。通過孔數(shù)24, 000、孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在 包含濃度45質(zhì)量％、溫度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，以從噴 絲頭面排出的排出線速度的0.32倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨潤絲條）。接 著，將該纖維束進行水洗同時拉伸至5. 4倍，進而導入到包含氨基改性硅/聚環(huán)氧乙烷（6) 月桂基醚=91/9 (質(zhì)量比）的油劑組合物以1. 5質(zhì)量％的濃度分散在水中而得的油劑處理 液的第一油浴槽中，向纖維束賦予油劑處理液，通過導紗器暫時擠壓后，接著導入到包含與 第一油浴槽相同組成、濃度的第二油浴槽中，再次向纖維素束賦予油劑處理液。使用加熱輥 對再次賦予了油劑處理液的纖維束進行干燥，在旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)至規(guī)定條件的加熱輥間干熱 拉伸至1.34倍。此時的從膨潤絲條拉伸的總拉伸倍率為7. 4倍。然后，通過利用接觸輥向 纖維束賦予水來調(diào)整水分率，獲得了單纖維纖度2. 5dtex的前體纖維束。
[0144] 將上述的前體纖維束，在220?260°C的溫度分布下，以107分鐘、伸長率5%實施 預氧化處理，獲得了密度1. 35g/cm3的預氧化纖維束。將所得的預氧化纖維束，進而在氮氣 氣氛下在700°C以3. 0%的伸長率進行1. 4分鐘前碳化處理，接著在氮氣氣氛中在1，300°C 以-4. 0%的伸長率進行1. 0分鐘碳化處理，獲得了碳纖維束。然后，對碳纖維束實施電解氧 化方式的表面處理，然后，實施了上漿處理。使用的上漿劑中，作為主劑，是將Japan印oxy resin(株）制"Epikote828(商品名）"80質(zhì)量份、作為乳化劑的旭電化（株）制"Pluronic F88 (商品名）"20質(zhì)量份混合，通過轉(zhuǎn)相乳化而調(diào)制出的水分散液。使該上漿劑以1質(zhì)量％ 對碳纖維束100質(zhì)量％附著，經(jīng)過干燥處理后獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗 線物性，結(jié)果紗線強度為5. 3GPa，紗線彈性模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為 1. 27dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為16. 5%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流 型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
[0145](實施例2)
[0146] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下，通 過水系懸浮聚合進行共聚，使丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元=98. 0/2. 0 (摩 爾％)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗 線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈性模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為 1. 26dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為13. 3%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流 型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為168kJ/kg，熱量Jb為722kJ/kg。
[0147](實施例3)
[0148] 使碳化溫度為1，550°C，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測 定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5.lGPa，紗線彈性模量為256GPa。此外，碳 纖維的單纖維纖度為1. 21dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為17. 2%，正圓度為 0. 82。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/ kg。
[0149](實施例4)
[0150] 使凝固浴濃度為45質(zhì)量％，凝固浴溫度為25°C，預氧化時間為100分鐘，除此以 夕卜，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線 強度為5. 3GPa，紗線彈性模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 27dtex，單纖維間 的單纖維彈性模量的變化率為15. 2%，正圓度為0. 79。此外，通過熱流型差示掃描量熱測 定而求出的熱量Ja為175kJ/kg，熱量Jb為740kJ/kg。
[0151](實施例5)
[0152] 使凝固浴濃度為50質(zhì)量％，凝固浴溫度為35°C，除此以外，與實施例2同樣地操 作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 3GPa，紗線彈性 模量為232GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變 化率為17.0%，正圓度為0.86。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 170kJ/kg，熱量Jb為 725kJ/kg。
[0153](實施例6)
[0154] 使凝固浴濃度為50質(zhì)量％，凝固浴溫度為40°C，除此以外，與實施例2同樣地操 作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈性 模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變 化率為17. 3%，正圓度為0.88。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 172kJ/kg，熱量Jb為 727kJ/kg。
[0155](實施例7)
[0156] 使凝固浴濃度為60質(zhì)量％，凝固浴溫度為45°C，除此以外，與實施例1同樣地操 作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈性 模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變 化率為17. 5%，正圓度為0.93。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 168kJ/kg，熱量Jb為 722kJ/kg。
[0157](實施例8)
[0158] 使凝固浴濃度為67質(zhì)量％，凝固浴溫度為35°C，除此以外，與實施例1同樣地操 作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈性 模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變 化率為17. 7%，正圓度為0.95。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 163kJ/kg，熱量Jb為 710kJ/kg。
[0159](實施例9)
[0160] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下，通 過水系懸浮聚合進行共聚，使丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元=97. 5/2. 5 (摩 爾％ )，此外，使凝固浴濃度為67質(zhì)量％，凝固浴溫度為45°C，除此以外，與實施例1同樣地 操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈 性模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 26dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的 變化率為17. 8%，正圓度為0.98。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 159kJ/kg，熱量Jb為 698kJ/kg。
[0161](實施例10)
[0162] 通過孔數(shù)36, 000、孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包含濃度45質(zhì)量％、溫 度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，以從噴絲頭面排出的排出線速 度的0. 45倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨潤絲條），除此以外，通過與實施例1 相同的方法，獲得了前體纖維束。使用該前體纖維束，使預氧化處理時間為85分鐘，預氧化 伸長率為-4%，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的 紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 8GPa，紗線彈性模量為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為 1. 04dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為11. 6%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流 型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為745kJ/kg。
[0163](實施例 11)
[0164] 通過孔數(shù)24, 000、孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包含濃度45質(zhì)量％、溫 度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，以從噴絲頭面排出的排出線速 度的0. 40倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨潤絲條），除此以外，通過與實施例1 相同的方法獲得了前體纖維束。使用該前體纖維束，使預氧化處理時間為85分鐘，預氧化 伸長率為-2%，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的 紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 7GPa，紗線彈性模量為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為 0. 95dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為12. 2%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流 型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為185kJ/kg，熱量Jb為740kJ/kg。
[0165](實施例I2)
[0166] 在包含濃度45質(zhì)量％、溫度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液 排出，以從紡絲原液排出的排出線速度的〇. 35倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨 潤絲條）。接著，對該纖維束進行水洗同時進行5. 3倍的拉伸，進而導入到包含氨基改性硅 /聚環(huán)氧乙烷（6)月桂基醚=91/9(質(zhì)量比）的油劑組合物以1.5質(zhì)量％的濃度分散在水 中而得的油劑處理液的第一油浴槽中，對纖維束賦予油劑處理液，通過導紗器暫時擠壓后， 接著導入到包含與第一油浴槽相同的組成、濃度的第二油浴槽中，再次向纖維素束賦予了 油劑處理液。使用加熱輥將該纖維束干燥，在將旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)到規(guī)定條件的加熱輥間干熱 拉伸至1.7倍。此時的從膨潤絲條拉伸的總拉伸倍率為9.0倍。除此以外，通過與實施例 1同樣的方法，獲得了單纖維纖度2. 3dtex的前體纖維束。
[0167] 使用上述的前體纖維束，使預氧化處理時間為85分鐘，預氧化伸長率為1. 0%，除 此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗 線強度為5. 4GPa，紗線彈性模量為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 12dtex，單纖維 間的單纖維彈性模量的變化率為12. 8%，正圓度為0.82。此外，通過熱流型差示掃描量熱 測定而求出的熱量Ja為175kJ/kg，熱量Jb為730kJ/kg。
[0168](實施例I3)
[0169] 通過孔數(shù)15, 000,孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包含濃度45質(zhì)量％、 溫度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，以從噴絲頭面排出的排出 線速度的0. 23倍的速度進行牽引，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了單纖維纖度 3. 5dtex的前體纖維束。
[0170] 將上述的前體纖維束，在220?260°C的溫度分布下，以伸長率5. 0%實施240分 鐘預氧化處理，獲得了預氧化纖維束。將所得的預氧化纖維束，進而在氮氣氣氛下在700°C 以3. 0%的伸長率進行2. 7分鐘前碳化處理，接著在氮氣氣氛中在1，300°C以-3. 5%的伸長 率進行2. 5分鐘碳化處理，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得 的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5.lGPa，紗線彈性模量為235GPa。此外，碳纖維的 單纖維纖度為1. 69dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為18. 5%，正圓度為0. 84。 此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為150kJ/kg，熱量Jb為690kJ/kg。
[0171](實施例 14)
[0172] 使預氧化處理時間為160分鐘，預氧化伸長率為5. 0%，除此以外，與實施例1同樣 地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 2GPa，紗線彈 性模量為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 27dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的 變化率為11. 3%，正圓度為0.82。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 170kJ/kg，熱量Jb為 725kJ/kg。
[0173](實施例 15)
[0174] 使預氧化處理時間為240分鐘，預氧化伸長率為5.0%，除此以外，與實施例1同樣 地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為5. 3GPa，紗線彈 性模量為238GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 27dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的 變化率為9. 5%，正圓度為0. 85。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 170kJ/kg，熱量Jb為 725kJ/kg。
[0175] (實施例 16)
[0176] 在丙烯腈、丙烯酸2-羥基乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下，通過水 系懸浮聚合進行共聚，使丙烯腈單元/丙烯酸2-羥基乙酯單元=98. 5/1. 5 (摩爾％ )，除此 以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗 線強度為5. 2GPa，紗線彈性模量為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 26dtex，單纖維 間的單纖維彈性模量的變化率為18. 2%，正圓度為0. 85。此外，通過熱流型差示掃描量熱 測定而求出的熱量Ja為198kJ/kg，熱量Jb為850kJ/kg。
[0177](實施例 17)
[0178] 使預氧化伸長率為-6.0%，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。 測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為4. 9GPa，紗線彈性模量為230GPa。此外， 碳纖維的單纖維纖度為1.41dteX，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為16.8%，正圓度 為0. 82。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為170kJ/kg,熱量Jb為 725kJ/kg。
[0179](實施例 18)
[0180] 通過孔數(shù)40, 000、孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包含濃度45質(zhì)量％、溫 度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，以從噴絲頭面排出的排出線速 度的〇. 32倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨潤絲條），除此以外，通過與實施例1 同樣的方法，制造出碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為4. 9GPa，紗 線彈性模量為225GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度1. 27dtex單纖維間的單纖維彈性模量的 變化率為26. 3%，正圓度為0. 83。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為 170kJ/kg，熱量Jb為 725kJ/kg。
[0181](比較例1)
[0182] 使預氧化處理時間為70分鐘，預氧化伸長率為5.0%，除此以外，與實施例1同樣 地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為4. 2GPa，紗線 彈性模量為232GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dteX，單纖維間的單纖維彈性模量 的變化率為23. 2%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja 為 170kJ/kg，熱量Jb為 725kJ/kg。
[0183](比較例2)
[0184] 將丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸在過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下， 通過水系懸浮聚合進行共聚，獲得了由丙烯腈單元/丙烯酰胺單元/甲基丙烯酸單元= 96/3/1 (摩爾％ )形成的丙烯腈系共聚物。將該丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，調(diào) 制出21質(zhì)量％的紡絲原液。通過孔數(shù)24, 000、孔直徑60ym的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包 含濃度60質(zhì)量％、溫度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中排出，以從噴絲頭面排出的 排出線速度的0.32倍的速度進行牽引，從而獲得了纖維束（膨潤絲條）。接著，將該纖維 束進行水洗同時拉伸至5.4倍，進而導入到包含氨基改性硅/聚環(huán)氧乙烷（6)月桂基醚= 91/9 (質(zhì)量比）的油劑組合物以1. 5質(zhì)量％的濃度分散在水中而得的油劑處理液的第一油 浴槽中，向纖維束賦予油劑處理液，通過導紗器暫時擠壓后，接著導入到包含與第一油浴槽 相同的組成、濃度的第二油浴槽中，再次向纖維素束賦予油劑處理液。使用加熱輥將再次賦 予了油劑處理液的纖維束干燥，在將旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)為規(guī)定條件的加熱輥間干熱拉伸至1. 3 倍。此時的從膨潤絲條拉伸的總拉伸倍率為7. 3倍。然后，通過利用接觸輥向纖維束賦予 水而調(diào)整水分率，獲得了單纖維纖度2. 5dtex的前體纖維束。
[0185] 將上述的前體纖維束，在220?260°C的溫度分布下，以伸長率5. 0%實施300分 鐘預氧化處理，獲得了預氧化纖維束。將所得的預氧化纖維束，進而在氮氣氣氛下在700°C 以3. 0%的伸長率進行3. 7分鐘前碳化處理，接著在氮氣氣氛中在1，300°C以-4. 0%的伸長 率進行了 3. 2分鐘碳化處理。除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得 的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為3. 8GPa，紗線彈性模量為231GPa。此外，碳纖維的 單纖維纖度為1. 37dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為27. 0%，正圓度為0. 85。 此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為1151kJ/kg。
[0186](比較例3)
[0187] 在220?260°C的溫度分布下，以伸長率5. 0 %進行70分鐘預氧化處理，除此以 夕卜，與實施例13同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線 強度為3. 8GPa，紗線彈性模量為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 75dtex，單纖維間 的單纖維彈性模量的變化率為25. 1%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流型差示掃描量熱測 定而求出的熱量Ja為150kJ/kg，熱量Jb為690kJ/kg。
[0188](比較例4)
[0189] 通過孔數(shù)12, 000、孔直徑60iim的噴絲頭（紡絲噴嘴），在包含濃度45質(zhì)量％、溫 度35°C的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使紡絲原液排出，從噴絲頭面排出的排出線速度 的0. 18倍的速度進行牽引，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了單纖維纖度4. 5dtex的前體纖維束。
[0190] 將上述的前體纖維束，在220?260°C的溫度分布下，以伸長率5. 0%實施240分 鐘預氧化處理，獲得了預氧化纖維束。將所得的預氧化纖維束，進而在氮氣氣氛下在700°C 以3. 0%的伸長率進行3. 7分鐘前碳化處理，接著在氮氣氣氛中在1，300°C以-4.0%的伸長 率進行3. 2分鐘碳化處理，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得 的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為3. 5GPa，紗線彈性模量為230GPa。此外，碳纖維的 單纖維纖度為2.43dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為18.3%，正圓度為0. 82。 此外，通過熱流型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為135kJ/kg，熱量Jb為660kJ/kg。
[0191](比較例5)
[0192] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、過硫酸銨-亞硫酸氫銨和硫酸鐵的存在下，通 過水系懸浮聚合進行共聚，使丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元=95. 0/5. 0 (摩 爾％)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維束。測定所得的碳纖維束的紗 線物性，結(jié)果紗線強度為4.OGPa，紗線彈性模量為229GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為 1. 21dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為9. 2%，正圓度為0. 82。此外，通過熱流 型差示掃描量熱測定而求出的熱量Ja為139kJ/kg，熱量Jb為650kJ/kg。
[0193](實施例 19)
[0194] 將通過與實施例1同樣的方法制造出的單纖維纖度2. 5dtex的前體纖維束，在最 高溫度1，600°C以伸長率-3. 8%在氮氣氣氛的碳化爐（第1碳化爐）中進行2. 0分鐘的碳 化處理，接著在最高溫度2, 400°C以伸長率-3. 8%在氮氣氣氛的碳化爐（第2碳化爐）中 進行2. 0分鐘第二碳化處理，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得 的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為3. 7GPa，紗線彈性模量為343GPa。此外，碳纖維的 單纖維纖度為1. 17dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為17. 0%，正圓度為0. 82。
[0195](實施例 20)
[0196] 將通過與實施例13同樣的方法制造出的單纖維纖度3. 5dtex的前體纖維束，與 實施例19同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為 3. 4GPa，紗線彈性模量為314GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1. 60dteX，單纖維間的單纖 維彈性模量的變化率為18. 8%，正圓度為0. 84。
[0197](實施例 21)
[0198] 使用通過與比較例4同樣的方法制造出的單纖維纖度4. 5dtex的前體纖維束，與 實施例19同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為 3.OGPa，紗線彈性模量為294GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為2. 26dtex，單纖維間的單纖 維彈性模量的變化率為19. 1 %，正圓度為0. 85。
[0199](實施例 22)
[0200] 將通過與實施例1同樣的方法制造出的單纖維纖度2. 5dtex的前體纖維束，在最 高溫度1，500°C以伸長率-3. 8%在氮氣氣氛的碳化爐（第1碳化爐）中進行2. 0分鐘碳化 處理，接著在最高溫度1，800°C以伸長率-3.8%在氮氣氣氛的碳化爐（第2碳化爐）中進 行2. 0分鐘第二碳化處理，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了碳纖維。測定所得的 碳纖維束的紗線物性，結(jié)果紗線強度為4.OGPa，紗線彈性模量為290GPa。此外，碳纖維的單 纖維纖度為1. 21dtex，單纖維間的單纖維彈性模量的變化率為17. 5%，正圓度為0. 82。[0201] 將所得的碳纖維束的紗線物性的結(jié)果，與試驗條件一起示于表1、2、3中。
[0202] [表 1]
[0203]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0. 8dtex以上2. ldtex以下，由ASTM D4018 法求出的紗線強度為4. 9GPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為200GPa以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為 20%以下。
3. -種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0. 8dtex以上2. 5dtex以下，由ASTM D4018 法求出的紗線強度為3. OGPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為240GPa以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為 20%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維束，由所述ASTM D4018法求出的紗線彈性模量為 265GPa 以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的碳纖維束，所述單纖維纖度為1. ldtex以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的碳纖維束，單纖維根數(shù)為6, 000根以上50, 000 根以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳纖維束，單纖維根數(shù)為36, 000根以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項所述的碳纖維束，總纖度為4800dtex以上56000dtex 以下。
10. 獲得權(quán)利要求1或2所述的碳纖維束的碳纖維束的制造方法，其具有下述熱處理工 序： 將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下，進行80 分鐘以上240分鐘以下熱處理，所述聚丙烯腈系前體纖維束是：由包含丙烯腈單元96?99 摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％的聚丙烯腈系共聚物形成的單纖維纖度 為1. 7dtex以上4. 2dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束；和/或，使用熱流型差示掃描量熱 儀，以30°C、0. lOMPa基準的流量在100ml/分鐘的空氣氣流中，以升溫速度10°C /分鐘測 得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足以下的（A)和（B)條件的單纖維纖度為 1. 7dtex以上4. 2dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束， (A) 將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Ja為 140kJ/kg 以上 200kJ/kg 以下， (B) 將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg 以下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳纖維束的制造方法，所述熱處理工序中的熱處理時間 T1 (分鐘）滿足以下的（C)條件， (O140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dtex)-100彡熱處理時間T1(分 鐘）彡140X聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度（dtex)-270。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的碳纖維束的制造方法，對由所述熱處理工序獲得的纖 維束，實施在非活性氣體氣氛下以最高溫度為l，〇〇〇°C?1，700°C進行熱處理的碳化處理， 形成由ASTM D4018法求出的紗線強度為4. 9GPa以上的碳化纖維束。
13. 獲得權(quán)利要求3或4所述的碳纖維束的碳纖維束的制造方法，其具有熱處理工序： 將聚丙烯腈系前體纖維束，在220?300°C的溫度范圍內(nèi)升溫的氧化性氣氛下，進行80 分鐘以上240分鐘以下熱處理，所述聚丙烯腈系前體纖維束是：由包含丙烯腈單元96?99 摩爾％和甲基丙烯酸羥基烷基酯單元1?4摩爾％的聚丙烯腈系共聚物形成的單纖維纖度 為1. 7dtex以上4. 6dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束；和/或，使用熱流型差示掃描量熱 儀，以30°C、0. lOMPa基準的流量在100ml/分鐘的空氣氣流中，以升溫速度10°C /分鐘測 得的30°C以上450°C以下的等速升溫放熱曲線滿足以下的（A)和（B)條件的單纖維纖度為 1. 7dtex以上4. 6dtex以下的聚丙烯腈系前體纖維束， (A) 將等速升溫放熱曲線的230°C以上260°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Ja為 140kJ/kg 以上 200kJ/kg 以下， (B) 將260°C以上290°C以下的放熱速度積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上 1000kJ/kg 以下， 并且，所述制造方法具有下述工序：對由所述熱處理工序獲得的纖維束，實施在非活性 氣體氣氛下以最高溫度為1，500°C以上進行熱處理的碳化處理，形成由ASTM D4018法求出 的紗線彈性模量為240GPa以上的碳化纖維束的工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳纖維束的制造方法，所述最高溫度為1，800°C以上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10?14的任一項所述的碳纖維束的制造方法，所述聚丙烯腈系前體 纖維束的單纖維根數(shù)為6, 000根以上50, 000根以下。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10?14的任一項所述的碳纖維束的制造方法，所述熱處理工序中的 聚丙烯腈系前體纖維束的伸長率為-5%以上5%以下。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10?16的任一項所述的碳纖維束的制造方法，形成單纖維拉伸試驗 中的單纖維彈性模量的變化率為20%以下的碳纖維束。
18. -種樹脂系復合材料，其含有權(quán)利要求1?9的任一項所述的碳纖維束。
【文檔編號】D01F9/22GK104246032SQ201380020045
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】桐山孝之, 杉浦直樹, 畑昌宏 申請人:三菱麗陽株式會社