功能化非織造布吸油材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有吸油快、高保油性能的非織造布吸油材料，吸油材料為在溶劑、光敏劑、引發(fā)終止劑以及單體的存在下經紫外輻照獲得的功能化非織造材料；其中，溶劑為無水乙醇，光敏劑為二苯甲酮，引發(fā)終止劑為二乙基二硫代氨基甲酸鈉，單體為丙烯酸辛酯。還公開一種功能化非織造布吸油材料的制備方法。本發(fā)明非織造吸油材料非常適用于水面浮油的溢油吸附回收，特別是對于粘度低、擴散快的成品油吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)非織造吸油材料。
【專利說明】功能化非織造布吸油材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料領域，具體的說是一種功能化非織造布吸油材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，因毒性有機液體和原油的泄漏而引起的環(huán)境、水資源污染已成為國內外關注的重大問題。水面發(fā)生泄漏事故后，大量有機物會在水面上擴散并形成致密的有機物膜，使水中的含氧量急劇減少，造成浮游生物、魚、蝦等多種生物因缺氧而窒息死亡，進而帶來嚴重的環(huán)境和生物災難。1989年?？松郀柕掀澨栍洼喰孤对?100萬加侖，二十年后美國阿拉斯加州海域生態(tài)環(huán)境仍然深受其害；2010年發(fā)生的墨西哥灣漏油事件再次震驚了整個世界。隨著我國社會經濟的迅速發(fā)展，含油工業(yè)污水、油溶性染料廢水排放越來越多，港口等水域經常出現溢油事故。因此如何快速有效處理這種水面上的突發(fā)性的有機物泄漏，已成為我國經濟快速發(fā)展過程中所必需解決的一個重大問題。
[0003]水面溢油應急處理不但需要材料具有快速吸油的特點，同時要求吸油后材料具有較好的保油率，以免在轉移過程中已吸附油的再次泄漏。與高粘度的原油相比，以柴油為代表的成品油粘度和界面張力很低，在水面形成油膜的速度很快、厚度很薄，水面油膜穿透吸油圍欄現象比較普遍，導致回收過程中極易發(fā)生再次泄漏并造成二次污染。
[0004]國外對于吸油樹脂類吸油材料的研究開展得較早，1992年，日本觸媒化學工業(yè)公司采用懸浮聚合技術研制出高吸油樹脂并實現工業(yè)規(guī)模生產，所用單體為溶解度參數δ < 9 (J/cm3) 1/2的丙烯酸長鏈烷基酯，交聯(lián)劑為二丙烯酸二醇酯(二醇的碳原子數為2-8)，含量為0.001%-10%，產物為粒徑0.1-1.0mm的粒狀樹脂，其對不同油品的飽和吸油率分別為三氯乙烯25g/g樹脂、己烷8g/g樹脂、丁醇7g/g樹脂和汽油12g/g樹脂。日本三菱油化以丙烯酸十八烷基酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酞為引發(fā)劑，在60-80°C懸浮聚合制成高吸油樹脂，其對甲苯、三氯乙烷和汽油的飽和吸油率分別為18g/g，25g/g，15g/g。同年，日本東京計畫公司開發(fā)出分別針對脂肪族油類和芳香族油類的高吸油樹脂，具體方法是將反應單體和致孔劑在水性介質中混合均勻，懸浮聚合后水洗去除分散劑及致孔劑，干燥后得到多孔狀的樹脂產物，所用脂肪族單體為CH2CXCO2RL交聯(lián)劑為(CH2CXC02)2R2，其中R1=C4_20烷基，R2=C4_20亞烴基，X=H或CH3，致孔劑為10-500質量份(單體100份)，該樹脂對油品的吸收性能強烈依賴于單體和致孔劑的種類，單體主要影響對油品的吸收選擇性，而致孔劑則決定樹脂的多孔結構及其吸油性能。Hozumi和Blaney等以12-16個碳原子的(甲基)丙烯酸酯為單體研制出可用于廢水中油品回收的高吸油樹月旨。Adam等獲得了有關制備具有良好耐磨性粒狀高吸油樹脂的專利技術權。目前，對吸油材料的研究仍主要集中在粒狀樹脂方面。盡管丙烯酸酯粒狀吸油樹脂的研究應用取得了較大的進展，但是該類吸油樹脂普遍存在著吸油速率慢(6?8h)的問題，其材料的顆粒形狀不適合現場應用，而且被吸收后的油品無法通過物理方法回收，容易造成二次污染。
[0005]目前，溢油吸附材料更多的是采用聚丙烯非織造布，其原料豐富，合成工藝簡單，本身具有疏水親油的特性，吸附速率快，對溢油具有較高的吸收率。聚丙烯吸油氈一般是以聚丙烯樹脂為原料，采用熔噴法一步成網。魏取福等人研究了不同類型的聚丙烯無紡布的吸油和保油效果，也發(fā)現纖維直徑、空隙率以及油本身的性質對無紡布的吸油效果具有重要的影響，現有技術加工的聚丙烯吸油材料雖然吸油能力大，但其保油能力極差，在水域溢油應急處理中吸油材料吸油后二次漏油問題非常嚴重。
[0006]目前，國內外未發(fā)現采用聚丙烯無紡布接枝丙烯酸酯單體制備吸油材料的相關研究。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種快速吸油、高保油性能的功能化非織造布吸油材料及其制備方法。
[0008]根據本發(fā)明的一個方面，提供一種功能化非織造布基體首先經紫外線預輻照，然后在溶劑、光敏劑、引發(fā)終止劑以及功能化單體的混合體系中經紫外線輻照獲得功能化基團；其中，溶劑為無水乙醇，光敏劑為二苯甲酮，引發(fā)終止劑為二乙基二硫代氨基甲酸鈉，單體為丙烯酸辛酯。
[0009]根據本發(fā)明的另一個方面，還提供一種制備權利要求1所述功能化非織造布吸油材料的方法，其特征在于，包括:
[0010]將非織造聚丙烯材料在室溫下，在輻照功率為10W-100W的紫外線下，預輻照5分鐘；
[0011]處理后的非織造布裝有無水乙醇溶液的容器內，非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:20?1:200 ;在乙醇溶液中加入乙醇溶液體積I?10的丙烯酸辛酯，加入無水乙醇溶液總質量O?5%。的二苯甲酮，加入無水乙醇溶液總質量O?10%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉；
[0012]在氮氣的保護下，在室溫下輻照功率為10W-100W，紫外線輻射10分鐘?120分鐘，即得到接枝率為14.32%的功能化聚丙烯非織造布吸油材料。
[0013]本發(fā)明提供的功能化吸油材料所使用的基體材料為聚丙烯，非織造布功能化后只發(fā)生于非織造布表面，由于接枝反應引入酯基支鏈這種吸油樹脂化學結構，形成具有相對致密結構的表面疏水保油層，非織造布材料內部保留了原有的豐富空隙，以利于大量吸藏油品。功能化后的聚丙烯非織造材料具有疏水親油的特性，密度比水小，可懸浮在水面上，吸油速度快，吸油量為自身重量的10-20倍，其保油性能高，能達到80%以上。該功能化非織造吸油材料非常適用于水面浮油的溢油吸附回收，特別是對于粘度低、擴散快的成品油吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)非織造吸油材料。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制；
[0015]本發(fā)明功能化吸油材料是通過紫外線輻照聚丙烯非織造布基體表面進行引發(fā)，形成活性自由基，與單體丙烯酸辛酯進行接枝反應即可得到所述的改性聚丙烯吸油材料。
[0016]實施例1:
[0017]將聚丙烯非織造布(單絲直徑15 μ m-35 μ m)在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射5min，進行預輻照處理，處理后放入裝有無水乙醇溶液的容器內，再加入無水乙醇溶液體積的0.625%的丙烯酸辛酯；同時非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:40，而后再加入無水乙醇溶液總質量0.625%。的二苯甲酮，無水乙醇溶液總質量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并在氮氣(氮氣通入量30mL/min)的保護下在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射30min ;得到接枝率為4.2%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0018]制得的功能化聚丙烯吸油材料對汽油吸油倍率從接枝前8.07g/g提高到11.77g/g，對柴油吸油倍率從接枝前8.85g/g提高到13.22g/g。制備而成的功能化吸油材料在10秒鐘內完成飽和吸收，對柴油的保油性能可以達到80%。材料吸油倍率測定參照JTT560-2004船用吸油氈吸油性能測定方法。
[0019]吸油倍率測定方式:
[0020]試驗儀器:油槽、天平、金屬網(170目)、時鐘。
[0021]試驗試樣:將吸油租樣品切成IOcmX IOcm單片,用三片分別進行試驗。 [0022]試驗溫度:O、20、40°C。
[0023]試驗方法:取試樣并稱重后，平放于油槽中5min，然后取出試樣放于
[0024]網上靜置5min后稱重,計算吸油倍數。
[0025]
(?κ _ i式樣11及油后重量-試樣吸油前重量

試樣吸油前重量
[0026]保油性能測定方式
[0027]試驗儀器:振蕩器，頻率為100次/min;廣口試驗瓶，1000ml;時鐘。
[0028]試驗試樣:將吸油氈樣品，切成5cmX 5cm單片，每組用三片分別進行試
[0029]驗。
[0030]試驗溫度:20°C
[0031]試驗方法:將試樣經吸油試驗后稱重，放入裝有300ml水的廣口瓶中，然后用振蕩器振動5min，取出試樣平放5min后稱重，計算其油保持率。
[0032]
_振蕩后試樣重量-吸水量-試樣吸油前重量，nm/
試樣振蕩前吸油量-試樣吸油前重量 X °
[0033]實施例2:
[0034]將聚丙烯非織造布(單絲直徑15 μ m-35 μ m)在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射5min，進行預輻照處理，處理后放入裝有無水乙醇溶液的容器內，再加入無水乙醇溶液體積的1.25%的丙烯酸辛酯；同時非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:40，而后再加入無水乙醇溶液總質量0.625%。的二苯甲酮，無水乙醇溶液總質量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并在氮氣(氮氣通入量30mL/min)的保護下在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射30min ;得到接枝率為14.32%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0035]制得的功能化聚丙烯吸油材料對汽油吸油倍率從接枝前8.07g/g提高到16.24g/g，對柴油吸油倍率從接枝前8.85g/g提高到17.22g/g。制備而成的功能化吸油材料在5秒鐘內完成飽和吸收。
[0036]實施例3:[0037]將聚丙烯非織造布(單絲直徑15 μ m-35 μ m)在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射5min，進行預輻照處理，處理后放入裝有無水乙醇溶液的容器內，再加入無水乙醇溶液體積的2.5%的丙烯酸辛酯；同時非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:40，而后再加入無水乙醇溶液總質量0.625%。的二苯甲酮，無水乙醇溶液總質量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并在氮氣(氮氣通入量30mL/min)的保護下在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射30min ;得到接枝率為26.71%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0038]制得的功能化聚丙烯吸油材料對汽油吸油倍率從接枝前8.07g/g提高到14.39g/g，對柴油吸油倍率從接枝前8.85g/g提高到15.87/g。制備而成的功能化吸油材料在5秒鐘內完成飽和吸收。
[0039]實施例4:
[0040]將聚丙烯非織造布(單絲直徑15 μ m-35 μ m)在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射5min，進行預輻照處理，處理后放入裝有無水乙醇溶液的容器內，再加入無水乙醇溶液體積的3.75%的丙烯酸辛酯；同時非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:40，而后再加入無水乙醇溶液總質量0.625%。的二苯甲酮，無水乙醇溶液總質量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并在氮氣(氮氣通入量30mL/min)的保護下在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射30min ;得到接枝率為42.15%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0041]制得的功能化聚丙烯吸油材料對汽油吸油倍率從接枝前8.07g/g提高到13.17g/g，對柴油吸油倍率從接枝前8.85g/g提高到14.28/g。制備而成的功能化吸油材料在5秒鐘內完成飽和吸收。
[0042]實施例5:
[0043]將聚丙烯非織造布(單絲直徑15 μ m-35 μ m)在室溫下按輻照功率為10W，紫外線輻射5min，進行預輻照處理，處理后放入裝有無水乙醇溶液的容器內，再加入無水乙醇溶液體積的0.625%的丙烯酸辛酯；同時非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:40，而后再加入無水乙醇溶液總質量0.625%。的二苯甲酮，無水乙醇溶液總質量1.25%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并在氮氣(氮氣通入量30mL/min)的保護下在室溫下按輻照功率為20W，紫外線福射60min ;得到接枝率為16.88%的功能化聚丙烯吸油材料。
[0044]制得的功能化聚丙烯吸油材料對汽油吸油倍率從接枝前9.58g/g提高到18.47g/g，對柴油吸油倍率從接枝前9.87g/g提高到19.84g/g。制備而成的功能化吸油材料在2秒鐘內完成飽和吸收，且對不同有機物的保油倍率皆達到80%以上。
[0045]本發(fā)明在聚丙烯非織造布材料基體表面通過紫外輻照引發(fā)丙烯酸酯與纖維基體的接枝聚合反應，將丙烯酸酯及其聚合鏈引入聚丙烯分子鏈上，構建疏水支鏈結構，使聚丙烯基體表面具有含酯基的吸油樹脂功能基團。由于紫外輻射射線穿透力有限，接枝反應只發(fā)生在非織造布表面；
[0046]聚丙烯非織造材料也具有一定的吸油性能，主要依靠非織造纖維間的孔隙形成的毛細結構對油品具有吸藏性能，但由于這種吸藏作用對油分子包裹力較弱，當材料吸油量過多時，油品容易從纖維孔隙間泄漏，即材料保油性能不理想。本發(fā)明的功能化聚丙烯非織造材料可以改善非織造材料保油性能差的缺陷。由于基體材料接枝丙烯酸酯單體后，形成具有相對致密結構的表面疏水保油層，依靠長鏈烷基酯基團對疏水有機物的分子間作用力將油品固定包裹住，功能化后的材料內層由于沒有發(fā)生接枝反應，而保留了非織造布原有的豐富空隙?？纱罅课赜推?，而表面相對致密、具有疏水支鏈功能基團在吸附油品時又具有高保油性能。
[0047]所得吸油非織造材料不僅對粘度較大的原油吸油速度快、吸油量大，
[0048]尤其對粘度較小的柴油等成品油具有快的吸附速度、高吸油率、高保油性能，解決了傳統(tǒng)吸油材料吸油倍率低、保油性能不佳的問題。該功能化非織造吸油材料對柴油、汽油的保油倍率達到80%以上。
[0049]本發(fā)明吸附材料具有吸油倍率高、油水選擇性好、材料質量輕、易貯存、易運輸、使用方便的特點，而且加工工藝簡單，成本較低，易于工業(yè)化生產；可以加工成各種形狀，能夠以絮、毯、氈等形式直接使用。
[0050]該功能化非織造吸油材料非常適用于水面浮油的溢油吸附回收，特別是對于粘度低、擴散快的成品油吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)非織造吸油材料。
[0051]本發(fā)明功能化吸油材料所使用的基體材料為聚丙烯。非織造布功能化后只發(fā)生于非織造布表面，由于接枝反應引入酯基支鏈這種吸油樹脂化學結構，形成具有相對致密結構的表面疏水保油層，非織造布材料內部保留了原有的豐富空隙，以利于大量吸藏油品。功能化后的聚丙烯非織造材料具有疏水親油的特性，密度比水小，可懸浮在水面上，吸油速度快，吸油量為自身重量的10-20倍，其保油性能高，能達到80%以上。該功能化非織造吸油材料非常適用于水面浮油的溢油吸附回收，特別是對于粘度低、擴散快的成品油吸附效果優(yōu)于傳統(tǒng)非織造吸油材料。
[0052]最后所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照實例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種功能化非織造布吸油材料，其特征在于:經紫外線預輻照的非織造布，再在溶齊U、光敏劑、引發(fā)終止劑以及功能化單體構成的混合體系中經紫外線輻照獲得功能化非織造布吸油材料； 其中，所述溶劑為無水乙醇，所述光敏劑為二苯甲酮，所述引發(fā)終止劑為二乙基二硫代氨基甲酸鈉，所述功能化單體為丙烯酸辛酯。
2.根據權利要求1所述的功能化非織造布吸油材料，其特征在于: 所述功能化非織造布是于非織造布表面反應體系中丙烯酸酯及其聚合物的吸油樹脂接枝反應引入酯基支鏈，在聚丙烯纖維非織造布表面的輻照接枝反應使得聚丙烯長鏈分子表面構建出疏水支鏈結構，形成具有相對致密結構的表面疏水保油層，非織造布材料內部保留了原有的豐富空隙，以利于大量吸藏油品。
3.根據權利要求1所述功能化非織造布吸油材料，其特征在于:所述非織造布為聚丙烯非織造布。
4.制備權利要求1所述功能化非織造布吸油材料的方法，其特征在于，包括: 將非織造聚丙烯材料在室溫下，在輻照功率為10W-100W的紫外線下，預輻照5分鐘； 處理后的非織造布裝有無水乙醇溶液的容器內，非織造布與無水乙醇溶液的固液(g/L)比為1:20?1:200 ;在乙醇溶液中加入乙醇溶液體積I?10的丙烯酸辛酯，加入無水乙醇溶液總質量0.5?5%。的二苯甲酮，加入無水乙醇溶液總質量0.5?10%。的二乙基二硫代氨基甲酸鈉； 在氮氣的保護下，在室溫下輻照功率為10W-100W，紫外線輻射10分鐘?120分鐘，即得到接枝率為14.32%的功能化聚丙烯非織造布吸油材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述功能化非織造布是于非織造布表面反應體系中丙烯酸酯及其聚合物的吸油樹脂接枝反應引入酯基支鏈，在聚丙烯纖維非織造布表面的輻照接枝反應使得聚丙烯長鏈分子表面構建出疏水支鏈結構，形成具有相對致密結構的表面疏水保油層，非織造布材料內部保留了原有的豐富空隙，以利于大量吸藏油品。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氮氣通入量為30mL/min。
7.根據權利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，所述非織造聚丙烯材料的單絲直徑為 15 μ m-35 μ m。
【文檔編號】D06M14/28GK103614911SQ201310549451
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權日:2013年11月7日
【發(fā)明者】裴玉起, 魏俊富, 儲勝利, 李紹寧, 劉牧, 齊智 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院, 天津工業(yè)大學