一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法。它包括以下步驟：1）將碳納米材料配成溶液1；2）將聚合物配成溶液2；3）將溶液1以一定的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將溶液2以一定的速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到凝固浴中，初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；4）將此凝膠纖維轉(zhuǎn)移到含有還原劑的溶液中，在一定的溫度下進行化學(xué)還原；5）將步驟4還原后的凝膠纖維用溶劑清洗后烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。本發(fā)明簡便、成本低、可適用性強，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，可用于電力傳輸，抗靜電織物，工程材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維及其制備方法，尤其涉及一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一層由碳原子以Sp2雜化相連接而形成的二維材料。從2004年被英國的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science, 2004, 306, 666-669)發(fā)現(xiàn)至今已引起科學(xué)和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。2011年浙江大學(xué)的高超教授成功的利用氧化石墨烯的液晶相行為，石墨烯紡成纖維(Z.Xu, C.Gao, Nat.Comms., 2011, 2, 571),從而為石墨烯的材料制備開拓了一條新途徑。之后，空心結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，仿貝殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維相繼被開發(fā)出來，從而進一步的帶動了石墨烯組裝纖維的發(fā)展。相比石墨烯，碳納米管氧化后盡管在一定程度上改善了其在溶劑中的分散性，但還是遠遠達不到連續(xù)濕法紡絲的要求。2000年，PhiIippe Poulin教授利用表面活性劑輔助的方法將碳納米管紡入聚乙烯醇的溶液中，從而首次通過濕法紡絲的方法得到了碳納米管纖維(B.Vigolo, et al.Science,2000，290, 1331)。但是這種濕法紡絲的技術(shù)借助了表面活性劑且形成的纖維中含有聚乙烯醇，并不是純的碳納米管纖維，嚴重影響了纖維的導(dǎo)電性。迄今為止，還沒有一種通用的濕法紡絲的方法可以同時用來制備連續(xù)的石墨烯，碳納米管或者其他碳納米材料纖維。這里，我們首次利用同軸濕法紡絲的技術(shù)，實現(xiàn)了各種碳納米材料的的連續(xù)化紡絲，并且制備出來的纖維具有優(yōu)美的劍鞘結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維及其制備方法。
[0004]劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維由內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)組成，內(nèi)層組分為導(dǎo)電的碳納米材料，夕卜層組分為聚合物，纖維內(nèi)層的導(dǎo)電碳納米材料被外層的聚合物緊密包裹，從而呈現(xiàn)出劍鞘型結(jié)構(gòu)。纖維的內(nèi)層導(dǎo)電組分直徑為2微米到500微米，導(dǎo)電率為10_9 S/m到IO7 S/m,纖維的外層聚合物組分的厚度為I微米到100微米。
[0005]所述的碳納米材料為富勒烯、炭黑、碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯或石墨烯中的一種或多種；所述的聚合物為羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一種或多種。
[0006]劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的碳納米材料溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液I;
2)將I重量份的聚合物溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液2；
3)將溶液I以5?500μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將溶液2以5?500 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到凝固浴停留Imin?2h中，形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將I重量份的凝膠纖維用I?200重量份的還原劑，在60?120°C下進行化學(xué)還原Imin ?24h ；
5)將步驟4)還原后的凝膠纖維用溶劑清洗后于25?100°C下烘干，再收集到滾軸上，得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0007]所述的溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇的一種或多種。
[0008]所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
[0009]所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼
氫化鈉或氫醌。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
1)原料采用的碳納米材料制備簡單，成本較低；
2)原料采用的聚合物以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，可以輕易購得。
[0011]3)首次采用同軸濕法紡絲溶液紡絲的方法制備了劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維；
4)制得的劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維有著很好的導(dǎo)電性；
5)制得的劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維具有較高的強度和優(yōu)異的柔韌性；
6)可通過改變碳納米材料和聚合物的種類制備出不同種類的劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是羧甲基纖維素鈉包裹的石墨烯組成的劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維；
圖2是聚乙烯醇包裹的碳納米管組成的劍鞘結(jié)構(gòu)的纖維。
【具體實施方式】
[0013]劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維由內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)組成，內(nèi)層組分為導(dǎo)電的碳納米材料，夕卜層組分為聚合物，纖維內(nèi)層的導(dǎo)電碳納米材料被外層的聚合物緊密包裹，從而呈現(xiàn)出劍鞘型結(jié)構(gòu)。纖維的內(nèi)層導(dǎo)電組分直徑為2微米到500微米，導(dǎo)電率為10_9 S/m到IO7 S/m,纖維的外層聚合物組分的厚度為I微米到100微米。
[0014]所述的碳納米材料為富勒烯、炭黑、碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯或石墨烯中的一種或多種；所述的聚合物為羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一種或多種。
[0015]劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的碳納米材料溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液I;
2)將I重量份的聚合物溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液2；
3)將溶液I以5?500μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將溶液2以5?500 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到凝固浴停留Imin?2h中，形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；4)將I重量份的凝膠纖維用I~200重量份的還原劑，在60~120°C下進行化學(xué)還原Imin ~24h ；
5)將步驟4)還原后的凝膠纖維用溶劑清洗后于25~100°C下烘干，再收集到滾軸上，得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0016]所述的溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇的一種或多種。 [0017]所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
[0018]所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼
氫化鈉或氫醌。
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護范圍。
[0020]實施例1
1)將200mg的氧化石墨烯溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2)將200mg的羧甲基纖維素鈉溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的羧甲基纖維素鈉溶
液；
3)將氧化石墨烯水溶液以5μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將羧甲基纖維素鈉溶液以5 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留30 min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL氫碘酸，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5 )將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3 )溶劑清洗后于30 V下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0021]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層石墨烯為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為7000 S/m，直徑為20微米，外層羧甲基纖維素鈉厚度為5微米，纖維拉伸強度為100~200MPa,斷裂伸長率為5%~10%。
[0022]實施例2
1)將200mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2)將200mg的聚乙二醇溶于40 mL水中，配成5 mg/mL的聚乙二醇溶液；
3)將氧化石墨烯水溶液以5μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將聚乙二醇溶液以?ο μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留10min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL水合肼，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5)將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3)溶劑清洗后于90°C下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0023]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層石墨烯為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為7000 S/m，直徑為40微米，外層聚乙二醇厚度為5微米，纖維拉伸強度為100~200 MPa，斷裂伸長率為5%~10%。[0024]實施例3
1)將200mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2)將200mg的聚丙烯酸溶于20 mL水中，配成10 mg/mL的聚丙烯酸溶液；
3)將氧化石墨烯水溶液以5μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將聚丙烯酸溶液以5 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留10min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL水合肼，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5)將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3)溶劑清洗后于40°C下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0025]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層石墨烯為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為5000 S/m，直徑為40微米，外層聚丙烯酸厚度為10微米，纖維拉伸強度為100?200 MPa,斷裂伸長率為5%?10%。
[0026]實施例4
1)將200mg的氧化石墨烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
2)將200mg的聚乙烯醇溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚乙烯醇溶液；
3)將氧化石墨烯水溶液以5μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將聚乙烯醇鈉溶液以10 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留10 min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL水合肼，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5)將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3)溶劑清洗后于90°C下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0027]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層石墨烯為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為5000 S/m，直徑為40微米，外層聚乙烯醇厚度為20微米，纖維拉伸強度為100?200 MPa,斷裂伸長率為5%?10%。
[0028]實施例5
1)將200mg的氧化的碳納米管溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的碳納米管水溶液；
2)將200mg的聚酰胺溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚酰胺溶液；
3)將氧化的碳納米管水溶液以5μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將聚酰胺溶液以10 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留10 min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL水合肼，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5)將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3)溶劑清洗后于90°C下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0029]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層碳納米管為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為6000 S/m,直徑為40微米，外層聚酰胺厚度為20微米，纖維拉伸強度為100?200 MPa,斷裂伸長率為5%?10%。
[0030]實施例6
1)將200mg的富勒烯溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的富勒烯水溶液；
2)將200mg的聚乙烯醇溶于10 mL水中，配成20 mg/mL的聚丙烯酰胺溶液； 3)將富勒烯的水溶液以10μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將聚丙烯酰胺溶液以5 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到5%氯化鈣凝固浴停留10min中,初步形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維；
4)將此凝膠纖維用ImL氨水，在95°C下進行化學(xué)還原Ih ；
5 )將步驟4還原后的凝膠纖維用水和乙醇的混合溶液(體積比1:3 )溶劑清洗后于90 V下烘干，再收集到滾軸上，從而得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
[0031]經(jīng)過以上步驟，得到的纖維具有嚴格的劍鞘結(jié)構(gòu)，內(nèi)層富勒烯為導(dǎo)電層，導(dǎo)電率為5000 S/m，直徑為30微米，外層聚丙烯酰胺厚度為10微米，纖維拉伸強度為100?200 MPa,斷裂伸長率為5%?10%。
【權(quán)利要求】
1.一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維，其特征在于纖維由內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)組成，內(nèi)層組分為導(dǎo)電的碳納米材料，外層組分為聚合物，纖維內(nèi)層的導(dǎo)電的碳納米材料被外層的聚合物緊密包裹，從而呈現(xiàn)出劍鞘型結(jié)構(gòu)，纖維的內(nèi)層導(dǎo)電組分直徑為2微米到500微米，導(dǎo)電率為10_9S/m到IO7 S/m,纖維的外層聚合物組分的厚度為I微米到100微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維，其特征在于所述的碳納米材料為富勒烯、炭黑、碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯或石墨烯中的一種或多種；所述的聚合物為羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一種或多種。
3.—種如權(quán)利要求1所述劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將I重量份的碳納米材料溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液I; 2)將I重量份的聚合物溶于20?200重量份的溶劑，配成溶液2； 3)將溶液I以5?500μ L/min的速度通過同軸紡絲針頭的內(nèi)管，同時，將溶液2以5?500 μ L/min速度通過同軸紡絲針頭的外管一起擠出到凝固浴停留Imin?2h中，形成劍鞘型結(jié)構(gòu)的凝膠纖維； 4)將I重量份的凝膠纖維用I?200重量份的還原劑，在60?120°C下進行化學(xué)還原Imin ?24h ； 5)將步驟4)還原后的凝膠纖維用溶劑清洗后于25?100°C下烘干，再收集到滾軸上，得到導(dǎo)電的劍鞘型結(jié)構(gòu)的纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種劍鞘型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼氫化鈉或氫醌。
【文檔編號】D01F8/10GK103603088SQ201310497650
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】高超, 寇亮 申請人:浙江大學(xué)