通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種多層核殼有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法。本發(fā)明中納米粒子首先經(jīng)過(guò)羥基化處理，而后與已制備的帶有引發(fā)單體活性自由基聚合功能的試劑反應(yīng)，然后在紫外光輻照下，單體于納米粒子表面進(jìn)行光引發(fā)活性自由基聚合接枝，形成有多層有機(jī)外殼包覆的納米粒子，然后與聚烯烴復(fù)合進(jìn)而制得聚烯烴基復(fù)合纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，同時(shí)可有效控制單體接枝代數(shù)，接枝率高，接枝于納米粒子表面的分子鏈分子量分布窄，使納米粒子與聚烯烴的相容性及其在聚烯烴中的分散性有很大程度的提升，低添加量下即可制得力學(xué)性能增強(qiáng)的聚烯烴基復(fù)合纖維。
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種通過(guò)多層核殼有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴纖維具有易加工、產(chǎn)量大、價(jià)格低廉、耐水、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。但強(qiáng)度低、不耐熱、易變形、易燃燒等缺點(diǎn)制約了對(duì)其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。所以，對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其性能具有十分重要的意義。填充改性是聚烯烴纖維改性的公知的方法技術(shù)之一，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料可使聚烯烴的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等得到改善，但這往往會(huì)使聚烯烴韌性下降。當(dāng)粉末填料顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，填料顆粒具有許多普通宏觀顆粒沒(méi)有的特殊性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和超塑性等。將其加入到聚烯烴中后，發(fā)揮協(xié)同作用，將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能糅合在一起，表現(xiàn)出其它的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料等所不具備的性能。一方面，納米粒子在加入量很小的情況下即可使聚合物的強(qiáng)度、剛度、韌性及阻隔性能獲得明顯提高；另一方面，由于聚烯烴分子與納米粒子之間相互作用，使聚烯烴分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性及材料的尺寸穩(wěn)定性。此外，還可以用特殊功能的納米粒子制備功能性納米纖維，如納米SiC的耐熱性能很好,可以通過(guò)添加納米SiC來(lái)制備具有耐熱性能的聚烯烴纖維。因此，利用納米粒子對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性，制備納米聚烯烴復(fù)合纖維的研究引起了人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注。
[0003]通過(guò)納米微粒填充法將已聚合好的聚烯烴與納米粒子通過(guò)熔融、溶液或者乳液等形式共混，制備納米聚烯烴復(fù)合纖維的方法簡(jiǎn)單易行，可供選擇的納米材料種類(lèi)多，無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物的幾何參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等易于控制。但納米材料比表面積大，表面能極高，納米粒子之間容易團(tuán)聚。同時(shí)聚烯烴分子結(jié)構(gòu)中不含極性基團(tuán)，使得無(wú)機(jī)的納米粒子與聚烯烴之間的相容性很差，造成無(wú)機(jī)納米粒子與聚烯烴之間相界面缺陷較多，容易產(chǎn)生相分離，最終造成產(chǎn)品的性能差。所以，為了獲得穩(wěn)定性良好的復(fù)合材料，這就需要使納米材料充分地分散在有機(jī)聚合物基體中，保持納米材料的納米級(jí)粒度，最終實(shí)現(xiàn)有效地對(duì)聚烯烴的改性。因此，解決納米材料在聚合基質(zhì)中的良好分散和良好的相容性是提升納米聚烯烴復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，或是在聚烯烴中直接加入未經(jīng)處理的納米粒子，或是對(duì)納米粒子進(jìn)行簡(jiǎn)單的表面有機(jī)化改性，如用偶聯(lián)劑處理、加入表面活性劑、機(jī)械化學(xué)處理等。但這些方法或是不足以很大程度上提升納米粒子的分散性及其與聚烯烴之間的相容性，或是過(guò)程復(fù)雜、難以控制，使得最終的效果不夠理想。香港科技大學(xué)Shilun Ruan等人[ShilunRuan, Ping Gao, T.X.Yu.Ultra-strong gel-spun UHMWPE fibers reinforced usingmultiwalled carbon nanotubes.Polymer, 2006 (47):604-1611]將酸化處理后的多壁碳納米管(MWNTs)直接加入到超高分子量聚乙烯(UH-MWPE)中，制備了 UH-MWPE基納米復(fù)合纖維，發(fā)現(xiàn)加入Iwt %的納米粒子就能有效地增韌UH-MWPE，并提高其抗蠕變性，但是該方法顯示納米粒子已有較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，而提供一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](I)合成能夠與納米粒子表面羥基反應(yīng)，并有引發(fā)單體進(jìn)行活性自由基聚合功能的CNS:將一定量的含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)和一定量的二硫代氨基甲酸鹽(B)分別溶解到四氫呋喃中，相應(yīng)的得到混合溶液a、混合溶液b ;然后將混合溶液b緩慢地加入到混合溶液a中，室溫下進(jìn)行攪拌2?5h，將沉淀物過(guò)濾掉，然后于160?170°C下真空蒸餾去除溶劑，得到粘性液體CNS，備用；
[0008](2)納米粒子的羥基化處理:將納米粒子置于濃硝酸與濃硫酸體積比為3: I的混合液中，于85?95°C下回流處理5?10h，然后離心過(guò)濾，并用去離子水洗滌后，于干燥箱中干燥8?15h,備用；
[0009](3)納米粒子表面接枝CNS，得到一層有機(jī)殼包覆的納米粒子:用甲苯或四氫呋喃作為溶劑，溶解CNS，然后加入定量的納米粒子，其中CNS與納米粒子質(zhì)量之比為1: 100?1: 20，并進(jìn)行超聲分散10?30min，而后于室溫下攪拌10?20h，使CNS與納米粒子表面的酸性基團(tuán)充分反應(yīng)，離心過(guò)濾后，真空干燥8?15h，得到表面接枝有CNS作為第一層有機(jī)外殼的納米粒子，備用；
[0010](4)紫外輻照，單體于納米粒子表面進(jìn)行活性自由基聚合接枝，得到多層有機(jī)殼包覆的納米粒子:將步驟(3)最終得到的一層有機(jī)殼包覆的納米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量單體后進(jìn)行攪拌，其中單體與甲苯的體積比為2: I?6: I;放置于距離紫外輻照計(jì)15cm處，于室溫及N2保護(hù)的條件下置于功率為300W的紫外輻照計(jì)下輻照
0.1?5h，離心過(guò)濾并用甲苯洗滌，最后在N2保護(hù)下進(jìn)行干燥，得到有兩層有機(jī)殼包覆的納米粒子，備用；
[0011]加入目標(biāo)單體，重復(fù)步驟(4)可進(jìn)行第三層有機(jī)外殼的包覆；
[0012](5)改性納米粒子/聚烯烴復(fù)合纖維的制備:將步驟(4)中已進(jìn)行多層有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)改性的納米粒子與聚烯烴進(jìn)行高速混合，其中納米粒子與聚烯烴重量之比為I: 200?1: 20，將混合好的物料放入加熱溫度為180?250°C的雙螺桿擠出機(jī)中，由噴絲孔噴絲，而后紡絲成型，得到改性納米粒子/聚烯烴復(fù)合纖維。
[0013]步驟⑴中所述含有氯甲基的三甲氧基硅烷㈧指4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅燒或Y_氯代丙基二甲氧基娃燒；
[0014]步驟(2)中所述納米粒子為納米二氧化硅、納米碳化硅、碳納米管、納米二氧化鈦、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化招、納米氧化錯(cuò)、納米氧化鎳、納米磷灰石、納米氮化硅中的至少一種；
[0015]步驟(3)中所述單體包括丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁二烯二酸酐、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酉旨等;
[0016]步驟(5)中所述聚烯烴包括聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
[0017]所述的二硫代氨基甲酸鹽(B)的分子結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成能夠與納米粒子表面羥基反應(yīng)，并有引發(fā)單體進(jìn)行活性自由基聚合功能的CNS:將一定量的含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)和一定量的二硫代氨基甲酸鹽(B)分別溶解到四氫呋喃中，相應(yīng)的得到混合溶液a、混合溶液b ;然后將混合溶液b緩慢地加入到混合溶液a中，室溫下進(jìn)行攪拌2?5h，將沉淀物過(guò)濾掉，然后于160?170°C下真空蒸餾去除溶劑，得到粘性液體CNS，備用； (2)納米粒子的羥基化處理:將納米粒子置于濃硝酸與濃硫酸體積比為3: I的混合液中，于85?95°C下回流處理5?10h，然后離心過(guò)濾，并用去離子水洗滌后，于干燥箱中干燥8?15h,備用； (3)納米粒子表面接枝CNS，得到一層有機(jī)殼包覆的納米粒子:用甲苯或四氫呋喃作為溶劑，溶解CNS，然后加入定量的納米粒子，其中CNS與納米粒子質(zhì)量之比為1: 100?1: 20，并進(jìn)行超聲分散10?30min，而后于室溫下攪拌10?20h，使CNS與納米粒子表面的酸性基團(tuán)充分反應(yīng)，離心過(guò)濾后，真空干燥8?15h，得到表面接枝有CNS作為第一層有機(jī)外殼的納米粒子，備用； (4)紫外輻照，單體于納米粒子表面進(jìn)行活性自由基聚合接枝，得到多層有機(jī)殼包覆的納米粒子:將步驟(3)最終得到的一層有機(jī)殼包覆的納米粒子加入到盛有甲苯的石英器皿中，加入定量單體后進(jìn)行攪拌，其中單體與甲苯的體積比為2: I?6: I;放置于距離紫外輻照計(jì)15cm處，于室溫及N2保護(hù)的條件下置于功率為300W的紫外輻照計(jì)下輻照0.1?5h，離心過(guò)濾并用甲苯洗滌， 最后在N2保護(hù)下進(jìn)行干燥，得到有兩層有機(jī)殼包覆的納米粒子，備用； 加入目標(biāo)單體，重復(fù)步驟(4)可進(jìn)行第三層有機(jī)外殼的包覆； (5)改性納米粒子/聚烯烴復(fù)合纖維的制備:將步驟(4)中已進(jìn)行多層有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)改性的納米粒子與聚烯烴進(jìn)行高速混合，其中納米粒子與聚烯烴重量之比為1: 200?I: 20，將混合好的物料放入加熱溫度為180?250°C的雙螺桿擠出機(jī)中，由噴絲孔噴絲，而后紡絲成型，得到改性納米粒子/聚烯烴復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，步驟(I)中所述含有氯甲基的三甲氧基硅烷(A)指4-(氯甲基)苯基三甲氧基娃燒或Y_氯代丙基二甲氧基娃燒； 步驟(2)中所述納米粒子為納米二氧化娃、納米碳化娃、碳納米管、納米二氧化鈦、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化招、納米氧化錯(cuò)、納米氧化鎳、納米磷灰石、納米氮化娃中的至少一種； 步驟(3)中所述單體包括丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁二烯二酸酐、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酉旨等; 步驟(5)中所述聚烯烴包括聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸鹽(B)的分子結(jié)構(gòu)式如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，所述的CNS的分子結(jié)構(gòu)式如下:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過(guò)有機(jī)化改性納米粒子制備聚烯烴基復(fù)合纖維的方法，其特征在于，當(dāng)二硫代氨基甲酸鹽為Na或K鹽時(shí)，步驟(I)所述A與B的物質(zhì)的量之比為 1:1 ;當(dāng)為 Zn、Cu 或 Ni 鹽時(shí)，A: B = 2: I;當(dāng)為 Fe 鹽時(shí)，A: B = 3: I。
【文檔編號(hào)】D01F1/10GK103436976SQ201310374345
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】趙文靜, 麥永懿, 張煒, 葉純麟, 李建龍, 李志
申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>