一種碳纖維用pan聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳纖維用聚丙烯腈（PAN）聚合物的制備方法。該方法采用水相沉淀聚合反應，以水溶性硫酸銨-亞硫酸氫鈉-硫酸亞鐵作為氧化-還原引發(fā)體系，以衣康酸單酯作為雙功能共聚單體，以硫酸為pH調(diào)節(jié)劑；雙功能共聚單體與丙烯腈在水相中進行沉淀共聚反應后采用氨水對反應體系進行堿化處理，再經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到PAN聚合物粉料。該方法成本低，聚合反應時間短、生產(chǎn)效率高，制得的PAN聚合物純度高、可紡性和預氧化可控性好，因此是一種適用于大規(guī)模生產(chǎn)碳纖維原絲，有利于降低碳纖維生產(chǎn)成本的制備方法。
【專利說明】一種碳纖維用PAN聚合物的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維制備【技術領域】，具體涉及一種碳纖維用聚丙烯腈（PAN)聚合物 的制備方法。

【背景技術】
[0002] 碳纖維是一種眾所周知的高新技術纖維材料，具有高比強度、高比模量、耐高溫、 耐腐蝕、導電導熱性好、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。以碳纖維增強的先進復合材料已 在軍用、民用飛機以及戰(zhàn)略導彈和運載火箭的關鍵部件上發(fā)揮著不可替代的作用。近年來 隨著能源緊張、環(huán)境污染等問題日益突出，采用碳纖維復合材料的輕量化汽車技術也越來 越受到人們的關注。以碳纖維增強樹脂基復合材料替代鋼材用于汽車車身結(jié)構(gòu)、底盤及面 板，可以使整車重量大幅減輕、燃油消耗顯著降低。但是，目前碳纖維價格昂貴、產(chǎn)量有限， 嚴重制約了碳纖維在交通、能源、建筑等眾多民用工業(yè)領域的推廣應用。
[0003] 眾所周知，原絲是碳纖維的基礎。原絲的質(zhì)量和產(chǎn)能直接決定最終碳纖維的性能 和成本，而影響原絲質(zhì)量的最根本原因就是紡絲液的綜合性能。目前，PAN紡絲液的制備方 法可分為一步法和二步法。一步法中使用的溶劑既能溶解PAN單體又能溶解PAN聚合物， 所以PAN單體發(fā)生聚合反應生成的PAN聚合物直接溶于該溶劑而得到的溶液即為紡絲液， 可直接用來紡絲。常用的溶劑有二甲基亞砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、硫氰酸鈉（NaSCN)水溶液、氯化鋅（ZnCl 2)水溶液等。二步法一般采用水相聚合工 藝，隨著聚合反應的進行，PAN聚合物呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分離、干燥制成PAN粉料；紡絲時， 再將PAN粉料溶解在溶劑中制成紡絲液進行紡絲。目前，高性能碳纖維主要采用一步法工 藝，即以DMS0、DMF、NaSCN或ZnCl 2水溶液為溶劑，采用均相溶液聚合法生產(chǎn)PAN聚合物。但 是，該方法的聚合反應時間長，一般在20小時左右；同時為了反應傳質(zhì)傳熱，聚合釜的容量 一般都比較小，因而PAN原絲的生產(chǎn)效率比較低，導致最終碳纖維的生產(chǎn)成本比較高。
[0004] 因此，采用水相聚合工藝低成本、高效率地生產(chǎn)高質(zhì)量的PAN聚合物，從而降低 PAN基碳纖維成本是本領域科技工作者研究的熱點課題之一。
[0005] PAN聚合物是由丙烯腈單體發(fā)生聚合反應而得到。由于丙烯腈均聚物的分子內(nèi)聚 能大，溶解性差，紡絲困難；且在預氧化時，放熱集中，難以控制，因此一般采用在丙烯腈單 體中加入共聚單體來改善PAN聚合物的可紡性和提高預氧化可控性。常用的共聚單體主要 有酯類和羧酸類兩種。酯類共聚單體可以減弱PAN分子間的作用力，降低PAN聚合物的內(nèi) 聚能，從而改善其可紡性。目前常用的酯類共聚單體主要有丙烯酸甲酯（MA)和甲基丙烯酸 甲酯（MMA)。羧酸類共聚單體可以在較低溫度下誘導氰基發(fā)生環(huán)化反應，從而降低預氧化 溫度，緩和放熱過程，提高預氧化工藝的可控性。目前常用的羧酸類共聚單體主要有丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸（IA)等。為了兼顧可紡性和預氧化的可控性，通常同時采 用酯類和羧酸類作為第二共聚單體與第三共聚單體，即形成三元共聚體系。但在三元共聚 體系中，由于丙烯腈與該第二、第三共聚單體在反應活性上存在差異，往往導致共聚單體在 PAN分子鏈上分布不均勻，影響其對可紡性和預氧化可控性的改善效果。
[0006] 另外，水相聚合中往往采用無機引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，但是目前常用的無機引 發(fā)劑存在兩方面的問題（1)成本高；（2)引發(fā)劑中包含其他金屬元素，聚合反應后這些金屬 元素以離子形式存在PAN聚合物中，將對PAN聚合物的熱穩(wěn)定性、紡絲制纖維期間的可紡性 及纖維的物理性質(zhì)等方面造成不良影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的技術目的是針對上述碳纖維用PAN聚合物生產(chǎn)中存在的問題，提供一種 制備碳纖維用PAN聚合物的新方法，該方法成本低、生產(chǎn)效率高、能夠滿足碳纖維大規(guī)模生 產(chǎn)的要求，同時能夠兼顧對PAN聚合物可紡性和預氧化可控性的改善。
[0008] 為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明人通過大量實驗后探索出一種適合大規(guī)模生產(chǎn) 碳纖維用PAN聚合物的制備方法，該方法采用水相沉淀聚合工藝生產(chǎn)PAN聚合物，以既含 有酯基、又含有羧基的乙烯類不飽和化合物衣康酸單酯作為雙功能共聚單體，以水溶性氧 化-還原體系過硫酸銨-亞硫酸氫鈉-硫酸亞鐵作為引發(fā)體系，即氧化-還原引發(fā)體系是 由氧化劑、還原劑和活化劑組成，其中氧化劑為過硫酸銨，還原劑為亞硫酸氫鈉，活化劑為 硫酸亞鐵，以硫酸為pH調(diào)節(jié)劑，該雙功能共聚單體衣康酸單酯與丙烯腈在水相中進行沉淀 共聚反應，反應后采用氨水對反應體系進行堿化處理，再經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到PAN聚 合物粉料。
[0009] 所述的雙功能共聚單體為衣康酸單酯包括衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸 單正丙酯、衣康酸單異丙酯、衣康酸單正丁酯、衣康酸單異丁酯等。丙烯腈與衣康酸單酯的 共聚反應原理如下：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特征是：采用水相沉淀聚合反應，以衣康酸 單酯作為雙功能共聚單體，以水溶性硫酸銨-亞硫酸氫鈉-硫酸亞鐵作為氧化-還原引發(fā) 體系，以硫酸為pH調(diào)節(jié)劑；所述的雙功能共聚單體與丙烯腈在水相中進行沉淀共聚反應后 采用氨水對反應體系進行堿化處理，再經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到PAN聚合物粉料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特征是：所述的衣康酸 單酯包括衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丙酯、衣康酸單異丙酯、衣康酸單正丁 酯、衣康酸單異丁酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特征是：所述的水相沉 淀聚合反應溫度為50?70°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特征是：所述的水相沉 淀聚合反應時間為30min?150min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：以水的質(zhì)量為基準，丙烯腈相對水的質(zhì)量百分數(shù)為20?30%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：衣康酸單酯相對丙烯腈的質(zhì)量百分數(shù)為1?8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：過硫酸銨相對丙烯腈的質(zhì)量百分數(shù)為〇. 1?2%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：亞硫酸氫鈉相對丙烯腈的質(zhì)量百分數(shù)為0. 1?2%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：硫酸亞鐵與丙烯腈的質(zhì)量之比為〇. 1?lOppm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的碳纖維用PAN聚合物的制備方法，其特 征是：硫酸將反應體系的pH值調(diào)節(jié)到2?5 ;反應結(jié)束后，氨水將反應體系的pH值調(diào)節(jié)到 8 ?10。
【文檔編號】D01F9/22GK104231159SQ201310231518
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】歐陽琴, 陳友汜, 皇靜, 黃顯雯, 莫高明, 楊建行 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所