專利名稱：多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳纖維由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及特性被廣泛地用做大分子吸收材料、超級電容器、電池、催化劑載體、氣體或液體的過濾以及場發(fā)射顯示材料等。靜電紡絲法是制備碳纖維的一種非常簡便而且高效的方法，并且由于成本低廉受到了大家的廣泛關(guān)注。但是普通電紡的方法制備的碳纖維是無孔結(jié)構(gòu)的碳纖維，孔隙率和孔體積都較低，這大大限制了碳纖維的應(yīng)用。針對這個缺點(diǎn)，近年來多孔碳纖維的制備引起了人們廣泛的研究興趣，成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。多孔碳纖維由于其具有大孔(> 50nm)、介孔(2 50nm)以及微孔(< 2nm)，具有較高的比表面積。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的多孔碳纖維的制備方法中仍然存在以下問題:造孔過程繁瑣復(fù)雜、成本高，難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；碳纖維質(zhì)脆等缺點(diǎn)。上述問題極大限制了多孔碳纖維在過濾、油水分離、海上原油泄漏的清理、超級電容器以及鋰離子電池等方面的應(yīng)用。因此，發(fā)展一種簡單、成本低廉多孔碳纖維的制備方法具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的制備多孔碳纖維的方法，包括如下步驟:將由造孔劑、高分子聚合物和有機(jī)溶劑組成的紡絲液進(jìn)行紡絲后碳化，經(jīng)過酸洗干燥后得到所述多孔碳纖維。上述方法中，所述造孔劑為納米碳酸鈣，其粒徑為lO-lOOnm，具體為50nm ；所述高分子聚合物選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種；所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50萬-300萬，具體為150萬；所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；所述酚醛樹脂的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；所述有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種。所述造孔劑在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為1_40%，具體為1%或5%或12%或15% ;所述高分子聚合物在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為6-20%，具體為11%或12%或13%。所述紡絲步驟中，紡絲方法為靜電紡絲。紡絲過程可使高分子溶液拉伸、固化并且纖維化；具體的，所述靜電紡絲中，電壓為15_35kV，具體為30kV，紡絲液的流速為0.5-5.0mL/h，具體為 1.5mL/h 或 lmL/h，溫度為 15_40°C，具體為 15°C或 30°C或 15-30°C ；收集板為鋁箔；針尖離鋁箔的距離為5-50cm，具體為15cm。所述碳化步驟依次包括在空氣中的預(yù)氧化和惰性氣氛中的高溫碳化。具體的，所述預(yù)氧化步驟中，溫度為180_280°C，具體為230 °C或260°C或230-280°C或180-230°C或180_260°C，時間為1_4小時，具體為2小時；氣氛為空氣氣氛；所述高溫碳化步驟中，所述惰性氣氛為N2或Ar氣氛；由于碳酸鈣的分解溫度為850°C，當(dāng)碳化溫度超過850°C時，碳酸鈣發(fā)生分解產(chǎn)生CaO和二氧化碳，二氧化碳與碳纖維發(fā)生反應(yīng)使碳纖維具備微孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳化溫度低于850°C時，碳酸鈣不發(fā)生任何化學(xué)變化；因此，將碳化溫度分為600-850°C和850°C -1400°C,具體為 600°C或 900°C或 1000°C或 600-900°C或 600-1000°C或 900-1000°C ;升溫速率為1-1O0C /min，具體為4°C /min ;碳化時間為1_4小時，具體為2小時。在該過程中，當(dāng)碳化溫度低于850°C時，碳酸鈣不發(fā)生任何化學(xué)變化，經(jīng)過酸洗之后納米碳酸鈣被洗去留下大孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳化溫度超過850°C時，造孔劑納米碳酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解為二氧化碳和CaO，二氧化碳以氣體的形式逃離從而在碳纖維內(nèi)部擠出介孔結(jié)構(gòu)，同時二氧化碳在高溫下與碳纖維反應(yīng)使碳纖維具備微孔結(jié)構(gòu)，納米CaO留在碳纖維內(nèi)部經(jīng)酸洗之后留下大孔結(jié)構(gòu)，這時的多孔碳纖維兼具大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)。所述酸洗步驟中，酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一種，濃度為0.1-12M,具體為2M ;時間為0.5-4小時,具體為2小時,酸洗的目的是為了除去纖維內(nèi)部的納米CaO從而形成多孔碳纖維結(jié)構(gòu)。按照上述方法制備得到的多孔碳纖維，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述多孔選自微孔、介孔和大孔中的至少一種。所述多孔碳纖維的比表面積為29.7m2/g_164.4m2/g或29.7m2/g_123.0m2/g或123.0m2/g-164.4m2/g ;孔體積為 0.145-0.28cm3/g 或 0.2-0.28cm3/g 或 0.145-0.2cm3/g。由于上述本發(fā)明提供的多孔碳纖維具有疏水和親油的性質(zhì)，同時由于其內(nèi)部由大量的孔組成，在進(jìn)行彎折的過程中這些孔會吸收彎折過程中的應(yīng)力使得碳纖維的柔性大大提高，使得該多孔碳纖維在水中吸油有著較好的應(yīng)用潛力。因而，上述方法制備得到的多孔碳纖維在制備超級電容器、鋰離子電池、催化劑載體或過濾膜中的應(yīng)用及含有上述多孔碳纖維的超級電容器、鋰離子電池或過濾膜，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。與現(xiàn)有多孔碳纖維制備方法相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn):a)制備簡單，成本低，表現(xiàn)在造孔劑為商業(yè)廉價的納米碳酸鈣；b)利用該方法可以同時制備兼具微孔、介孔和大孔的多孔碳纖維；c)通過改變碳化溫度可以制備大孔碳纖維或者兼具大介微孔的碳纖維；d)該碳纖維相比于其他方法制備的碳纖維具有柔性。


圖1為實(shí)施例1所制得多孔碳纖維氮?dú)馕摳角€。圖2為實(shí)施例1所制得多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。圖3為實(shí)施例1所得多孔碳纖維的實(shí)物數(shù)碼照片。圖4為實(shí)施例2所制 得多孔碳纖維氮?dú)馕摳角€。
圖5為實(shí)施例2所制得多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。圖6為實(shí)施例3所制得多孔碳纖維氮?dú)馕摳角€。圖7為實(shí)施例3所制得多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實(shí)施例中，采用JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)表征多孔碳纖維的結(jié)構(gòu)；采用Quantachrome Autosorb-1型比表面積與孔分布分析儀表征多孔碳纖維中的孔結(jié)構(gòu)，吸附氣體為N2，脫氣溫度為200°C。靜電紡絲使用直流高壓電源SPL50P60Spellman，微量注射泵KDS-200，Stoelting Co，醫(yī)用注射器，醫(yī)用平頭不銹鋼針頭。實(shí)施例1I)將0.6g粒徑為50nm造孔劑納米碳酸鈣加入到IOg有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，超聲處理0.5h，加入1.5g數(shù)均分子量為150萬的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌2h形成乳白色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。2)靜電紡絲過程在單噴管電紡裝置上進(jìn)行，由直流高壓電源、單毛細(xì)管噴絲頭、收集板和地線組成，其中收集板為 鋁箔，電紡溫度為15°C。具體制備過程為:將上述配制好的乳白色前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到IOmL醫(yī)用注射器中，以1.0mL/h的流速注射到噴絲頭中，在噴絲頭和收集板間施加高壓電場使紡絲液被拉伸、細(xì)化、固化后形成纖維落在鋁箔收集板上。工作電壓為22kV，針尖離鋁箔的距離為15cm。3)將步驟2)紡絲完畢收集到的碳酸鈣-聚丙烯腈纖維膜在管式爐中空氣氣氛下280°C預(yù)氧化2h，隨后將空氣氣氛轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈿夥眨?°C /min的升溫速度升至900°C碳化2h，待降至室溫后將黑色的碳纖維膜放入到2M的鹽酸溶液中洗0.5小時洗去CaO，最后洗滌干燥得到多孔碳纖維。圖1為多孔碳纖維的氮?dú)馕摳角€，在相對壓力為0.5-0.8的介孔吸收范圍內(nèi)存在滯回環(huán)，并且在0.8-1.0之間的大孔范圍內(nèi)有較高的吸附量。同時，在相對壓力為0-0.1的范圍內(nèi)也存在較高的吸附量，這說明多孔碳纖維具有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕摳奖砻髟摱嗫滋祭w維的比表面積為164.4m2/g，孔體積為0.2cm3/g。圖2為多孔碳纖維的透射電鏡照片，多孔碳纖維直徑在0.8-1.3 μ m之間呈纖維狀，多孔碳纖維內(nèi)部均勻地分布著大量的孔，孔徑在50nm以上，處于大孔范圍。圖3為多孔碳纖維的實(shí)物數(shù)碼照片，將制備的多孔碳纖維進(jìn)行對折然后松開，多孔碳纖維仍然會恢復(fù)原有的結(jié)構(gòu)不會破損，說明該多孔碳纖維具有非常好的柔性。實(shí)施例2I)將0.6g粒徑為20nm納米碳酸鈣加入到IOg N, N-二甲基甲酰胺中，超聲處理0.5h，加入1.5g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌2h形成乳白色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。2)按照實(shí)施例1步驟2)進(jìn)行靜電紡絲；3)按照實(shí)施例1步驟3)進(jìn)行預(yù)氧化、碳化，僅將碳化步驟的溫度替換為600°C，待降至室溫后將黑色的碳纖維膜放入到2M的硫酸溶液中洗I小時洗去CaCO3，最后洗滌干燥得到多孔碳纖維。圖4為多孔碳纖維的氮?dú)馕摳角€，只有在0.8-1.0之間的大孔范圍內(nèi)有吸附量并且伴隨有滯回環(huán)的出現(xiàn)說明多孔碳纖維只存在大孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕摳奖砻鞫嗫滋祭w維的比表面積為29.7m2/g,孔體積為0.145cm3/g。圖5為多孔碳纖維的透射電鏡照片，多孔碳纖維直徑在0.8-1.3 μ m之間呈纖維狀，多孔碳纖維內(nèi)部均勻地分布著大量的孔，孔徑在50nm以上，處于大孔范圍。該多孔碳纖維的柔性與實(shí)施例1無實(shí)質(zhì)性差別，不再贅述。實(shí)施例3I)將1.5g粒徑為80nm納米碳酸鈣加入到IOg N, N- 二甲基甲酰胺中，超聲處理
0.5h，加入1.5g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌2h形成乳白色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。2)按照實(shí)施例1步驟2)進(jìn)行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，流速替換為
1.5mL/h，工作電壓替換為30kV ；3)按照實(shí)施例1步驟3)進(jìn)行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為230°C，碳化溫度替換為1000°c。圖6為多孔碳纖維的氮?dú)馕摳角€，在相對壓力為0.5-0.8附近的介孔吸收范圍內(nèi)存在滯回環(huán)，并且在0.8-1.0之間的大孔范圍內(nèi)有較高的吸附量。同時，在相對壓力為0-0.1的范圍內(nèi)也存在較 高的吸附量，這說明多孔碳纖維具有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕摳奖砻髟摱嗫滋祭w維的比表面積為123.0m2/g，孔體積為0.28cm3/g。圖7為多孔碳纖維透射電鏡照片，多孔碳纖維直徑在1.0-1.3 μ m之間呈纖維狀，內(nèi)部由大量均勻的孔組成，孔徑在60nm以上，處于大孔結(jié)構(gòu)范圍。該多孔碳纖維的柔性與實(shí)施例1無實(shí)質(zhì)性差別，不再贅述。實(shí)施例4I)將0.1g粒徑為50nm納米碳酸鈣加入到IOg N, N- 二甲基甲酰胺中，超聲處理
0.5h，加入1.5g數(shù)均分子量為150w的高分子聚酰亞胺，80°C下攪拌2h形成乳白色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。2)按照實(shí)施例1步驟2)進(jìn)行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，工作電壓替換為 30kV ；3)按照實(shí)施例1步驟3)進(jìn)行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為260°C，碳化溫度替換為600°C。與實(shí)施例1所得結(jié)果無實(shí)質(zhì)性差別，不再贅述。實(shí)施例5I)將2.0g粒徑為50nm納米碳酸I丐加入到IOg 二甲基亞砜中，超聲處理0.5h,力口入1.5g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌2h形成乳白色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。2)按照實(shí)施例1步驟2)進(jìn)行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，工作電壓替換為 30kV ；3)按照實(shí)施例1步驟3)進(jìn)行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為260°C。
與實(shí)施例1所得結(jié) 果無實(shí)質(zhì)性差別，不再贅述。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔碳纖維的方法，包括如下步驟:將由造孔劑、高分子聚合物和有機(jī)溶劑組成的紡絲液進(jìn)行紡絲后碳化酸洗，得到所述多孔碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述造孔劑為納米碳酸鈣，粒徑為lO-lOOnm，具體為 50nm ;或， 所述高分子聚合物選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種；或， 所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；或， 所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；或， 所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50萬-300萬，具體為150萬；或， 所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；或， 所述酚醛樹脂的數(shù)均分子量為50萬-300萬，具體為150萬；或， 所述有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述造孔劑在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為1-40% ； 所述高分子聚合物在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為6-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述紡絲步驟中，紡絲方法為靜電紡絲。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述靜電紡絲中，電壓為15-35kV;紡絲液的流速為0.5-5.0mL/h ;溫度為15-40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述碳化步驟依次包括在空氣中的預(yù)氧化、惰性氣氛中的高溫碳化和酸洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述預(yù)氧化步驟中，溫度為180-280°C，時間為卜4小時,具體為2小時；或， 所述高溫碳化步驟中，所述惰性氣氛為N2或Ar氣氛；或， 碳化溫度為 600-1400°C，具體為 600-850°C或 850_1400°C ;或， 升溫速率為1-10°C /min ;或， 碳化時間為1-4小時,具體為2小時；或， 所述酸洗步驟中，酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一種，濃度為0.1-12M ；時間為0.5-4小時，具體為2小時。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備得到的多孔碳纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔碳纖維，其特征在于:所述多孔選自微孔、介孔和大孔中的至少一種；或， 所述多孔碳纖維的比表面積為29.7m2/g_164.4m2/g或29.7m2/g_123.0m2/g或123.0m2/g-164.4m2/g ;孔體積為 0.145-0.28cm3/g 或 0.2-0.28cm3/g 或 0.145-0.2cm3/g。
10.含有權(quán)利要求8或9所述多孔碳纖維超級電容器、鋰離子電池、催化劑載體和過濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔碳纖維及其制備方法。該方法，包括如下步驟將由造孔劑、高分子和有機(jī)溶劑組成的紡絲液進(jìn)行紡絲后碳化酸洗，得到所述多孔碳纖維。該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)a)制備簡單，產(chǎn)量高，成本低；b)通過該方法可以制備兼具微孔、介孔和大孔的多孔碳纖維；c)該碳纖維相比于其他方法制備的碳纖維具有柔性。
文檔編號D01F9/14GK103225135SQ20131016840
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者宋衛(wèi)國, 劉華, 曹昌燕 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所