專利名稱：一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素的方法，具體地說是一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素，并利用提取纖維素過程中產(chǎn)生的黑液制備生物碳的方法。
背景技術(shù)：
以植物體的形式存在的生物質(zhì)原料，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的植物生物質(zhì)原料總量超過2000億噸，因此植物生物質(zhì)原料是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達(dá)800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，用于石油鉆井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗滌、石墨制品、鉛筆制造、電池、涂料、建筑建材、裝飾、蚊香、煙草、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。由于社會(huì)的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，社會(huì)資源的消耗增長(zhǎng)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于資源的自然增長(zhǎng)速度，不能滿足社會(huì)持續(xù)發(fā)展的需要，特別是紡織業(yè)粘膠、纖維素醚以及硝化生產(chǎn)領(lǐng)域所用原材料資源已經(jīng)匱乏。在現(xiàn)有化學(xué)溶解漿中，主要是棉短絨、針葉木、闊葉木為主要原料的棉木溶解漿，但由于棉花種植面積的逐年減少，棉短絨產(chǎn)量也逐年降低，而針、闊木等資源，也因生態(tài)、環(huán)保等因素，采伐量大幅減少；因此，研發(fā)制備溶解漿的新型原料及其生產(chǎn)技術(shù)，拓展纖維使用行業(yè)的原材料的選擇范圍，對(duì)社會(huì)的持續(xù)發(fā)展有著積極的意義。中國(guó)專利CN1170031C公開了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學(xué)劑生產(chǎn)紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產(chǎn)紙漿時(shí)，添加乙酸作為附加的蒸煮化學(xué)劑，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進(jìn)行循環(huán)利用。該方法的蒸煮化學(xué)劑的再生是用蒸發(fā)和蒸餾完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并沒有提及固形物的處理方法，該文獻(xiàn)中固形物中含有大量的木質(zhì)素和半纖維素及木糖，如果直接丟棄勢(shì)必造成大量的浪費(fèi)；且該文獻(xiàn)記載的方法主要是為了得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，如果想要得到高純度的纖維素，采用上述方法得到的固形物中將會(huì)進(jìn)一步含有更多的半纖維素，帶來更多的資源浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中從生物質(zhì)原料中提取纖維素的過程中剩余的大量木質(zhì)素和半纖維素不能得到有效利用的問題。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題在于提供一條通過設(shè)計(jì)合理的工藝過程和工藝參數(shù)，從而能夠從生物質(zhì)原料中提取到高純度的纖維素的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，包括如下步驟(I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對(duì)所述生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度90-155°C，反應(yīng)時(shí)間10-60min，固液質(zhì)量比為1:5-1 :20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；所述有機(jī)酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :19，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的
l-8wt% ；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸組成的混合酸液對(duì)所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:
4-1:20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；所述混合酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :19，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ；(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為l_10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、再經(jīng)漂白后得到纖維素；(5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，將脫水碳化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳。在上述從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝中，所述脫水碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-220°C，時(shí)間30-300min。優(yōu)選地，所述脫水碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-190°C，時(shí)間90-180min。在上述生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝中，所述漂白包括如下步驟堿處理，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2wt%_5wt%，溫度為70-100°C，抽提時(shí)間l_4h，漿濃 5-15wt% ；螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的用量占所述細(xì)漿纖維素的l_3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時(shí)間l_4h，漿濃3wt%-5wt% ；堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量占所述細(xì)漿纖維素的3_10wt%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時(shí)間2-5h,漿濃5_14wt% ;和酸處理，所述酸的用量占所述細(xì)漿纖維素的l_6wt%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時(shí)間 l_4h，漿濃 3-6wt%。優(yōu)選地，所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2_3wt%，溫度為80-95°C，抽提時(shí)間1-2. 5h，漿濃6wt%-10wt% ;所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_2wt%，溫度50-65°C，時(shí)間l_2h;所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3-6wt%，溫度80-95°C，漂白時(shí)間2-3h,漿濃
5-10wt%;和所述酸處理的步驟中，溫度35-45°C，時(shí)間1. 5_3h。優(yōu)選地，所述從生物質(zhì)原料中提取纖維素的工藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(I)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3)。優(yōu)選地，所述步驟⑴中，固液質(zhì)量比為1:6-1 :10，反應(yīng)溫度125_145°C，反應(yīng)時(shí)間20-40min;總酸濃75_95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1_1 :8，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的l_6wt%。優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述混合酸液與步驟(I)中所述有機(jī)酸液相同。優(yōu)選地，所述步驟⑵的酸洗溫度為30_90°C，固液質(zhì)量比為1:8-1 :10。優(yōu)選地，所述步驟(3)的水洗溫度為60_90°C，漿濃為4_6wt%。優(yōu)選地，所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。上述從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝中，所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。所述生物質(zhì)原料是蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿 等木類或草類原料中的一種或幾種。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過設(shè)計(jì)合理的工藝參數(shù)，使得整個(gè)工藝路線不僅適用于木類原料，還適用于草類原料，得到的纖維素純度高，其中α -纖維素的含量在90wt%以上。2、本發(fā)明的蒸煮過程在密閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行，由于甲酸、乙酸和過氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時(shí)間，減少了對(duì)纖維素的破壞。3、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸和過氧化氫共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強(qiáng)有機(jī)酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨(dú)使用甲酸會(huì)破壞纖維素中的α -纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護(hù)了 α-纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機(jī)溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離；過氧化氫的加入可形成過氧酸液的環(huán)境，加劇了木質(zhì)素的降解和溶解，并防止纖維高聚物的水解斷裂。4、本發(fā)明所述工藝中，在蒸煮和酸洗步驟均加入了過氧化氫，由于制漿過程中過氧化氫的加入最大限度的去除了木素質(zhì)，并保護(hù)了碳水化合物不被破壞，從而后續(xù)漂白工藝，只需要簡(jiǎn)單地?zé)o氯漂白即可實(shí)現(xiàn)高白度的漿料。5、本發(fā)明采用特定的漂白工藝對(duì)經(jīng)過篩選的漿料進(jìn)行漂白處理，漂白工藝，該工藝首先適用性強(qiáng)，不僅適用于針葉木、闊葉木原漿，而且適用于蘆葦、麥桿、棉桿、瓜子桿等草類原漿；其次該工藝實(shí)現(xiàn)了全無氯漂白，無污染；再次，該漂白工藝不僅提高了漿料白度，而且可使去除高灰分草漿中的灰分，徹底突破了以高灰分草類制備纖維素(如溶解漿)的技術(shù)瓶頸；最后，該工藝對(duì)纖維素破壞很小甚至無破壞，可制備高聚合度纖維素。6、本發(fā)明所述工藝將第一次固液分離和第二次固液分離后的酸液用來直接制備生物碳，避免了酸液直接排放帶來的環(huán)境污染，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
以下實(shí)施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有機(jī)酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，各步驟中所述總酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機(jī)酸液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，各步驟中的固液質(zhì)量比指該各步驟中固體的質(zhì)量與加入的總液體的質(zhì)量比，各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和X100%各實(shí)施例中纖維素的產(chǎn)率=纖維素的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。各實(shí)施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計(jì)算需要加入2. 7g過氧化氫，則對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是加入10g(2. 7 + 0. 27=10)所述過氧化氫水溶液。
纖維素/紙漿的白度測(cè)定方法參照FZ/T50010. 7-1998，α -纖維素含量測(cè)定方法參照FZ/T50010. 4-1998，聚合度測(cè)定采用Fz/T50010. 3-1998方法，灰分測(cè)定采用FZ/T50010. 5-1998方法，吸堿值測(cè)定采用FZ/T50010. 9-1998方法。生物碳得率=生物碳的質(zhì)量/(參加反應(yīng)的液體的量X該液體的固體含量)X 100%液體中固體含量的測(cè)定方法采用鹵素快速水分測(cè)定儀(梅特勒-托利多，型號(hào)HB43-S)在115 °C下進(jìn)行測(cè)定。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測(cè)定采用煤的工業(yè)分析方法GB/T212-2008進(jìn)行測(cè)定，硫含量的測(cè)定采用煤中全硫的測(cè)定方法GB/T214-2007進(jìn)行測(cè)定，生物碳的發(fā)熱量測(cè)定方法采用煤的發(fā)熱量測(cè)定方法GB/T213-2008。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，首先將蘆葦打碎，粉碎至粒徑為2-lOcm。本實(shí)施例從所述蘆葦中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將蘆葦粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為70wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的蘆葦進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:7，并在加入蘆葦原料前加入占蘆葦原料2wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)60min，固液質(zhì)量比為1:20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為70wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為70wt%的有機(jī)酸液中加入了占蘆葦原料3wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，控制溫度為20°C，洗滌時(shí)間25min，固液質(zhì)量比為1:4，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間300min，生物碳得率70wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量65wt%，灰分含量O. 05wt%,硫含量 O. 05wt%,水分 30wt%，發(fā)熱量 5500J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25°C，漿濃為4wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng) 測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為95%IS0, α -纖維素含量95wt%，灰分O. 02wt%,聚合度900，吸堿值500wt%，產(chǎn)率42wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)首先利用占所述細(xì)漿纖維素2wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為90°C，抽提時(shí)間2. 5h，漿濃8wt%;(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用EDTA，其用量占所述細(xì)漿纖維素的2. 5wt%，pH值控制在2-4之間，溫度60°C，時(shí)間2. 5h，漿濃5wt% ；(3)經(jīng)EDTA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的lwt%，并控制漿濃8wt%’溫度70°C，并利用氫氧化鈉將pH值控制在10-12之間，漂白時(shí)間2h ；(4)采用占所述細(xì)漿纖維素lwt%的硫酸進(jìn)行酸處理，pH值控制在2-4之間，溫度500C，時(shí)間1. 5h，漿濃 3wt%。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，首先將稻草打碎，粉碎至粒徑為2-10cm。本實(shí)施例從所述稻草中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將稻草粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為95wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的稻草進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:4，并在加入稻草原料前加入占稻草原料6wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)50min,固液質(zhì)量比為1:5,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為90wt%的有機(jī)酸液中加入了占稻草原料4wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，控制溫度為90°C，洗滌時(shí)間40min，固液質(zhì)量比為1:15，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間180min，生物碳得率75wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量62wt%，灰分含量O. 05wt%,硫含量 O. 05wt%,水分 35wt%，發(fā)熱量 5200J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為40°C，漿濃為5wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、再經(jīng)過漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為92%IS0，α -纖維素含量94wt%，灰分O. 04wt%,聚合度750，吸堿值600，產(chǎn)率26wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)首先將所述細(xì)漿纖維素利用占其質(zhì)量5wt%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度為70°C，抽提時(shí)間lh，漿濃10wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用DTPA，其用量占所述細(xì)漿纖維素的1. 5wt%, pH值控制在2-4之間，溫度65°C，時(shí)間lh，漿濃4wt% ；(3)經(jīng)DTPA預(yù)處理后再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為3wt%，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時(shí)間3h,漿濃6wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為占所述細(xì)漿纖維素2￥七％的鹽酸，pH值控制在2-4之間，溫度550C，時(shí)間Ih,漿濃4wt%。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，首先將竹片打碎，粉碎至長(zhǎng) 度為2 10cm，優(yōu)選3_5cm，厚2mm薄片。本實(shí)施例從所述竹片中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將竹片粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為75wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的竹片進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，并在加入竹片原料前加入占竹片原料5wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度155°C，反應(yīng)IOmin,固液質(zhì)量比為1:6，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt%的有機(jī)酸液中加入了占竹片原料5wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，控制溫度為45°C，洗滌時(shí)間lh，固液質(zhì)量比為1:8，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間150min，生物碳得率80wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量60wt%，灰分含量O. lwt%,硫含量 O. 08wt%,水分 38wt%，發(fā)熱量 5000J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為3wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，再將所述細(xì)漿纖維素漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為94%IS0，α -纖維素含量96wt%，灰分O. 08wt%,聚合度 800，吸堿值 700wt%，產(chǎn)率 40wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選得到的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量3wt%的氫氧化鉀進(jìn)行堿處理，控制溫度為95°C，抽提時(shí)間3h，漿濃6wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占所述細(xì)漿纖維素的2wt%，pH值控制在2-4之間，溫度70°C，時(shí)間2h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的5wt%，并采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度100°C，漂白時(shí)間4h，漿濃10wt% ;和(4)本步驟中采用占所述細(xì)漿纖維素3wt%的硫酸，控制pH值在2-4之間，溫度45°C，時(shí)間 2h，漿濃 5wt%。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，首先將小麥秸桿打碎，粉碎至粒徑為2-lOcm，優(yōu)選3-5cm。本實(shí)施例從所述小麥秸桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將小麥秸桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為60wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的小麥秸桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:19，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)20min,固液質(zhì)量比為1:15,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt%的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為30°C，洗滌時(shí)間20min，固 液質(zhì)量比為1:20,并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間120min，生物碳得率95wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量64wt%，灰分含量O. 15wt%，硫含量 O. lwt%，水分 35wt%，發(fā)熱量 4800J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80°C，漿濃為6wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為90%IS0, α -纖維素含量92wt%，灰分O. 09wt%,聚合度500，吸堿值750，產(chǎn)率33wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選得到的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量4wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為80°C，抽提時(shí)間2h，漿濃13wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占所述細(xì)漿纖維素的3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度80°C，時(shí)間3h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的7wt%，并利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值控制在10-12之間，溫度80°C，漂白時(shí)間5h，楽■濃 13wt% ；(4)酸處理，本步驟中采用的酸為占所述細(xì)漿纖維素4wt%的鹽酸，pH值控制在2-4之間，溫度400C，時(shí)間O. 5h，漿濃6wt%。實(shí)施例5在本實(shí)施例中，首先將瓜子桿打碎，粉碎至粒徑為2-lOcm，優(yōu)選3-5cm。本實(shí)施例從所述瓜子桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將瓜子桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的瓜子桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:10，并在加入原料前加入占瓜子桿原料2. 5wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為80wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為80wt%的有機(jī)酸液中加入了占瓜子桿原料8wt%的過氧化氫(H202)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:16，控制溫度為100°C，洗滌時(shí)間lh，固液質(zhì)量比為1:5，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間90min，生物碳得率90wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量62wt%，灰分含量O. 15wt%，硫含量 O. lwt%，水分 37wt%，發(fā)熱量 4000J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為8wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離； (5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為93%IS0, α -纖維素含量92wt%，灰分O. lwt%,聚合度400，吸堿值500wt%，產(chǎn)率36wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細(xì)漿纖維素首先利用占所述細(xì)漿纖維素2. 5wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為85°C，抽提時(shí)間4h，漿濃15wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)，其用量占所述細(xì)漿纖維素的lwt%，pH值控制在2-4之間，溫度50°C，時(shí)間4h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的6wt%，采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度85°C，漂白時(shí)間2. 5h,漿濃7wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為硝酸，其用量為所述細(xì)漿纖維素的5wt%，pH值控制在2-4之間，溫度350C，時(shí)間2h，漿濃6wt%。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，首先將棉花桿打碎，粉碎至粒徑為O. 5-2cm，優(yōu)選l-2cm。本實(shí)施例從所述棉花桿中提取纖維素的工藝，包括如下步驟(I)將棉花桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的棉花桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入原料前加入占棉花桿原料8wt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)15min,固液質(zhì)量比為1:8，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為90wt%的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為90wt%的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料lwt%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:19,控制溫度為50°C,洗漆時(shí)間40min,固液質(zhì)量比為1:ιο,并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳，在本實(shí)施例中，所述脫水碳化反應(yīng)的溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間30min，生物碳得率85wt%，經(jīng)測(cè)定所述生物碳的固定碳含量60wt%，灰分含量
O.05wt%,硫含量 O. 05wt%,水分 38wt%，發(fā)熱量 4800J/g ；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為70°C，漿濃為10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用 水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素，將得到的細(xì)漿纖維素進(jìn)行漂白得到纖維素；經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為95%IS0, α -纖維素含量93wt%，灰分O. 06wt%,聚合度600，吸堿值750，產(chǎn)率39wt%。本實(shí)施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選得到的細(xì)漿纖維素首先利用占其質(zhì)量4. 5wt%的氫氧化鈉進(jìn)行堿處理，控制溫度為100°c，抽提時(shí)間2h，漿濃5wt% ；(2)經(jīng)堿處理后進(jìn)行螯合劑預(yù)處理，本實(shí)施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占所述細(xì)漿纖維素的1. 5wt%, pH值控制在2-4之間，溫度80°C，時(shí)間1. 5h，漿濃3wt% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預(yù)處理后，再進(jìn)行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為所述細(xì)漿纖維素的10wt%，并采用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時(shí)間2. 5h,漿濃5wt% ;和(4)酸處理，本步驟中采用的酸為所述細(xì)漿纖維素6wt%的硫酸，pH值控制在2_4之間，溫度300C，時(shí)間2. 5h，漿濃6wt%。對(duì)比例I本實(shí)施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實(shí)施例3基本一致，其區(qū)別在于，步驟(I)的蒸煮過程是在過氧化氫的催化作用下，采用的有機(jī)酸液由75被％的甲酸和25被％水組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過氧化氫的催化作用下，采用的是由75wt%的甲酸和25wt%水組成的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗，各步驟中過氧化氫的添加比例與實(shí)施例3 —致，經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為65%IS0，α -纖維素含量86wt%，產(chǎn)率33%。對(duì)比例2本實(shí)施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實(shí)施例3基本一致，其區(qū)別在于，除漂白工藝的工藝步驟外，各步驟中均未加入過氧化氫作為催化劑。經(jīng)測(cè)定采用本實(shí)施例的方法得到的纖維素其白度為60%IS0, α -纖維素含量60wt%，產(chǎn)率34%。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于，包括如下步驟 (1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液對(duì)所述生物質(zhì)原料進(jìn)行蒸煮，控制蒸煮溫度90-155°C，反應(yīng)時(shí)間10-60min，固液質(zhì)量比為1:5-1 :20,并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離； 所述有機(jī)酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :19，余量為水； 過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸組成的混合酸液對(duì)所述固體進(jìn)行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:4-1 20，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離； 所述混合酸液中，總酸濃60-95wt%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :19，余量為水； 過氧化氫占生物質(zhì)原料的l_8wt% ； (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為l_10wt%，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素、再經(jīng)漂白后得到纖維素； (5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體，進(jìn)行脫水碳化反應(yīng)，將脫水碳化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行第四次固液分離，得到的固體為生物碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述脫水碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-220°C，時(shí)間30-300min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述脫水碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-190°C，時(shí)間90-180min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于，所述漂白包括如下步驟 堿處理，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2wt%-5wt%，溫度為70-100°C，抽提時(shí)間l_4h，漿濃 5-15wt% ； 螯合劑預(yù)處理，所述螯合劑的用量占所述細(xì)漿纖維素的l_3wt%，pH值控制在2-4之間，溫度 50-80°C，時(shí)間 l_4h，漿濃 3wt%-5wt% ； 堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量占所述細(xì)漿纖維素的3-10wt%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時(shí)間2-5h,漿濃5-14wt% ;和 酸處理，所述酸的用量占所述細(xì)漿纖維素的l_6wt%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時(shí)間 l_4h，漿濃 3-6wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細(xì)漿纖維素的2-3wt%，溫度為80-95°C，抽提時(shí)間 1-2. 5h，漿濃 6wt%-10wt% ； 所述螯合劑預(yù)處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的l_2wt%，溫度50-65°C，時(shí)間 l-2h ； 所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質(zhì)量占所述細(xì)漿纖維素的3-6wt%，溫度80-95°C，漂白時(shí)間2-3h,漿濃5-10wt% ;和 所述酸處理的步驟中，溫度35-45°C，時(shí)間1. 5-3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述從生物質(zhì)原料中提取纖維素的工藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(I)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述步驟(I)中，固液質(zhì)量比為1:6-1 :10，反應(yīng)溫度125-145°C，反應(yīng)時(shí)間20-40min;總酸濃75-95wt%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :8，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的 l_6wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述步驟(2)中所述混合酸液與步驟(I)中所述有機(jī)酸液相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述步驟(2)的酸洗溫度為30-90°C，固液質(zhì)量比為1:8-1 :10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述步驟(3)的水洗溫度為60-90°C，漿濃為4-6wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一所述的從生物質(zhì)原料中提取纖維素并制備生物碳的工藝，其特征在于 所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素的方法，具體地說是一種從生物質(zhì)原料中提取纖維素并聯(lián)產(chǎn)生物碳的方法。本發(fā)明所述的方法在過氧化氫的催化作用下，通過甲酸、乙酸形成的有機(jī)酸液蒸煮生物質(zhì)原料，對(duì)進(jìn)行酸洗、水洗、漂白等工藝得到纖維素，并利用生產(chǎn)纖維素過程中產(chǎn)生的黑液，生產(chǎn)生物碳。
文檔編號(hào)D21C3/22GK103015243SQ20121057061
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 孫智華 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司