專利名稱：具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物納米纖維的制備方法，具體涉及ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法。
背景技術：
納米纖維及其材料具有超細直徑，比表面積高，連通孔及高孔隙率的特征使其在組織工程支架、過濾、吸附等材料領域應用廣泛，因而不僅得到了基礎研究科學家的關注，也引起了エ業(yè)應用科學家的重視。高分子納米纖維的制備方法包括溶液相分離、熱致相分離和靜電紡絲等方法，但這些方法得到的納米纖維基本上為無規(guī)排列形成多孔材料，少量為ー維或ニ維定向排列的多孔材料。由于エ藝技術的限制，捆束狀高分子納米纖維材料尚 未見報道。捆束狀高分子納米纖維材料是由納米纖維組成的蝴蝶結形態(tài)的捆束纖維狀晶體。通常條件下，它們是結晶高分子熔融體在過冷情況下經常出現(xiàn)的ー種結構。目前為止，高分子球晶是由其熔融體淬火過冷至玻璃化溫度及熔點溫度區(qū)間，或者是聚合物濃溶液成膜后經熱或溶劑氣氛處理后生成。由這些方法得到的球晶是存在于本體材料(如薄膜)中的晶體。由于方法的缺失或エ藝條件的不成熟，形態(tài)獨立的且由高分子納米纖維構成的球晶的制備卻尚未出現(xiàn)。這種形態(tài)獨立的高分子納米纖維構成的球晶的制備對于高分子球晶的基礎研究如形成-生長機理、結構、性能，以及應用開發(fā)的具有明顯的促進作用。對于結晶高分子的溶液，即使其溫度低于玻璃化轉變溫度，高分子的鏈段仍能在溶液中運動，所以在條件允許下可以發(fā)生有規(guī)則的聚集并形成晶體材料。當此溶液淬火過冷至零下幾十度，在此過程中發(fā)生熱致相分離(TIPS)。在TIPS過程中可形成多種形貌的材料。以聚L-乳酸(PLLA)為例，通過控制它的分子量和化學結構、濃度、溶劑種類及組成、淬火溫度和時間，構建了諸如片狀、棒狀、梯形管狀、纖維狀、多孔泡沫狀等材料。其中，纖維直徑為50 500 nm的納米纖維多孔支架材料最為常見(劉淑瓊等，熱致相分離制備聚乳酸納米纖維支架，高等學?；瘜W學報，2011，2，372.)。但未見報道PLLA及其他聚合物的納米纖維捆束及由其構成的多孔材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明利用熱致相分離方法制備ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束，所制備的納米纖維以捆束狀呈現(xiàn)。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術方案是
I、磁力攪拌并加熱條件下將結晶聚合物溶于溶劑中，攪拌2 3h，使其充分溶解，制成質量分數(shù)為I 5%透明的溶液。2、將透明的溶液在10 30°C下陳化30min 2h后，將溶液轉移至-40 5°C的低溫冷凍箱中，淬火5 180min成冷凍液。3、之后在冷凍液中加入新鮮蒸餾水并轉移至4 8°C冰箱冷藏室，每8 h換一次新鮮蒸餾水，換水6 8次，通過浸提法除去冷凍液中的溶剤。
4、最后將蒸餾水倒出，樣品在-23°C冰箱冷凍室中冷凍2h。經-50°C冷凍干燥得到具有獨立形態(tài)的納米纖維捆束，及由納米纖維捆束組成的多孔材料。所述的加熱條件是指加熱溫度在45 65°C之間。所述的結晶聚合物是指聚L-乳酸(PLLA)或尼龍(PA)。所述的溶劑是指四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、こ臆、間甲酚或四氫呋喃/ ニ氧六環(huán)混合溶劑。本發(fā)明所述的納米纖維，以捆束狀呈現(xiàn)，纖維的厚度為100 400納米，長度為5 90微米，捆束的弧度為15 180°，形態(tài)獨立、大小均勻。本發(fā)明所述的納米纖維組成的多孔材料，具有高度連通的多孔結構，孔徑為幾微 米至幾十微米，孔隙率為82 98%，比表面積大。本發(fā)明所述的制備方法，采用的熱致相分離方法，エ藝簡單，能批量生產。


I、圖I是以四氫呋喃為溶劑制備的PLLA納米纖維捆束的2000倍掃描電鏡圖。2、圖2是由PLLA納米纖維捆束構成的多孔材料的實物圖。3、圖3是以ニ甲基甲酰胺為溶劑制備的PLLA納米纖維捆束的掃描電鏡圖。4、圖4是PA納米纖維捆束的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步說明。實施例I
I、將5克PLLA加入裝有IOOml的四氫呋喃的圓底燒瓶中，50°C磁力攪拌2 h，使其充分溶解得到質量濃度為5%的透明澄清溶液，然后在20°C陳化I. 5 h。2、將溶液轉移至_20°C的低溫冷凍箱中，淬火60min成冷凍液。3、之后在冷凍液中加入新鮮蒸餾水并轉移至5°C冰箱冷藏室中，每8 h換一次新鮮蒸餾水，換水8次，通過浸提法除去冷凍液中的溶劑四氫呋喃。4、將蒸餾水倒出，樣品在-23°C冷凍2h后，-50°C冷凍干燥，得到PLLA捆束狀納米纖維，如附圖I所示。納米纖維捆束構成的多孔材料如附圖2所示。本實施例制備的納米纖維，以捆束狀呈現(xiàn)，纖維的厚度為320納米，長度為33微米，捆束的弧度為52°，形態(tài)獨立、大小均勻。實施例2
I、將2克PLLA加入裝有IOOml的ニ甲基甲酰胺的圓底燒瓶中，在65°C攪拌3h，使其充分溶解，配制成質量分數(shù)為5%的PLLA/ ニ甲基甲酰胺溶液，然后將溶液于10°C陳化2h。2、將陳化的P LLA/ ニ甲基甲酰胺溶液在-40°C下淬火180 min成冷凍液。3、之后在冷凍液中加入新鮮蒸餾水并轉移至8°C冰箱冷藏室中，每8h換新鮮蒸餾水，換水6次，通過浸提法除去冷凍液中的ニ甲基甲酰胺。4、最后把蒸餾水倒出，在-23°C中冷凍2h后，在-50°C冷凍干燥，得到PLLA納米纖維捆束多孔材料，如附圖3所示。本實施例制備的納米纖維，以捆束狀呈現(xiàn)，纖維的厚度為280納米，長度為41-48微米，捆束的弧度為62-74°。實施例3
I、將5克尼龍6加入裝有IOOml的間甲酚的圓底燒瓶中，在45で攪拌2.5 h，使其充分溶解，配制成質量分數(shù)為5%的尼龍6/間甲酚 溶液。2、將尼龍6/間甲酚溶液于30°C陳化120 min，接著在5°C下淬火5 min成冷凍液。3、之后在冷凍液中加入新鮮蒸餾水并轉移至8°C冰箱冷藏室中，每8h換新鮮蒸餾水，換水7次，通過浸提法將間甲酚徹底除去。4、最后把蒸餾水倒出，在-23°C冷凍2h后，在-50°C冷凍干燥，得到尼龍6納米纖維捆束。如附圖4所示。本實施例制備的納米纖維，以捆束狀呈現(xiàn)，纖維的厚度為150-280納米，長度為5-10微米，捆束的弧度為30-50°。
權利要求
1.ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法，其特征在于 將結晶聚合物加熱條件下溶于溶劑中，制成質量分數(shù)為I 5%透明的溶液，在10 30°C下陳化30min 2h后，將溶液轉移至_ 40 5 °C的低溫冷凍箱中，淬火5 180min成冷凍液，然后通過浸提法除去樣品中的溶剤，冷凍干燥，得到具有獨立形態(tài)的納米纖維捆束多孔材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法，其特征在于所述的結晶聚合物是指聚L-乳酸或尼龍。
3.根據(jù)權利要求I所述的ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法，其特征在于所述的溶劑包括四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、こ臆、間甲酚或四氫呋喃/ニ氧六環(huán)混合溶剤。
4.根據(jù)權利要求I所述的ー種具有獨立形態(tài)的高分子聚合物納米纖維捆束的制備方法，其特征在于所述的加熱條件是指加熱溫度在45 65°C之間。
5.根據(jù)權利要求I所述的ー種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法，其特征在于所述的浸提法，其過程是經淬火后的冷凍液中加入新鮮蒸餾水并轉移至4 8°C冰箱冷藏室，每8 h換一次新鮮蒸餾水，換水6 8次。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物納米纖維的制備方法，具體涉及一種具有獨立形態(tài)的聚合物納米纖維捆束的制備方法。該制備方法是將結晶聚合物加熱條件下溶于溶劑中，制成質量分數(shù)為1～5%透明的溶液。在10～30℃下陳化30min～2h后,將溶液轉移至–40～5℃的低溫冷凍箱中，淬火5～180min成冷凍液，然后通過浸提法除去樣品中的溶劑，冷凍干燥，得到具有獨立形態(tài)的納米纖維捆束。由納米纖維捆束組成的多孔材料具有高度連通的多孔結構，孔徑為幾微米至幾十微米，孔隙率高，比表面積大，有望用于組織工程支架、吸附或過濾材料。
文檔編號D01D5/247GK102839433SQ20121032940
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月8日 優(yōu)先權日2012年9月8日
發(fā)明者劉海清, 李凱娜, 劉瑞來, 劉敏 申請人:福建師范大學