專利名稱：太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機納米材料領域，尤其是涉及一種太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料及其制作方法。
背景技術：
自潔凈技術在自然界中普遍存在，例如荷葉的表面、昆蟲的翅膀、鳥兒的羽毛，等等，這些表面的特殊微觀納米結(jié)構(gòu)導致表面疏水，形成自潔凈現(xiàn)象。然而基于表面疏水的自潔凈現(xiàn)象不能去除表面的油性污潰，應用范圍仍有局限性。近來，基于納米二氧化鈦的光催化自潔凈技術受到普遍關注，因為二氧化鈦具有價格低廉、性能穩(wěn)定、無毒無腐蝕性等優(yōu)點，同時可以利用綠色清潔的太陽能作為能源。一方面，而在特定的光照條件下，納米二氧化鈦表面將形成具有強氧化還原活性的基團，可以降解大部分的有機物質(zhì)，所以能夠?qū)⑽皆诒砻娴挠袡C污潰或者有機氣體分子破壞降解。同時由于在光照下的納米二氧化鈦薄膜將出現(xiàn)超親水現(xiàn)象，表面水將完全鋪展開，因此可以用于開發(fā)防霧鏡面。結(jié)合這兩個特點， 二氧化鈦納米薄膜目前已經(jīng)用于開發(fā)一些自潔凈產(chǎn)品中，例如玻璃、外墻、瓷磚等產(chǎn)品逐漸進入生活之中。這種自潔凈功能基于上述兩個特點，在室外光照條件下，沾污在表面的污潰可以被光催化作用降解，而當雨水來臨時，超親水效應使得水在表面鋪展沖刷，將污潰帶離表面，保持表面的長時間潔凈如新。光催化自潔凈技術已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。然而將自潔凈技術應用在布料服飾領域存在一定的困難，一方面二氧化鈦納米粒子的去污作用，在自然環(huán)境中很有限。這是因為單純的具有光催化活性的銳鈦礦或金紅石礦晶型的二氧化鈦納米粒子所能響應的光波長范圍局限在紫外部分，而太陽光中的紫外部分能量僅占約5%，因此在太陽光下的去污作用緩慢，在陰天雜散光或室內(nèi)自然光下的光催化作用更是幾乎可以忽略，而將布料長時間暴露在陽光下照曬是不實際的。另一方面，二氧化鈦納米粒子通常需要高溫煅燒才能形成結(jié)晶度較高而活性較好的納米粒子，這對于布料服飾也是不可能實現(xiàn)的，因為布料是不能耐受熱高溫的。針對前一個問題，盡管發(fā)展了大量氮、碳、硫等摻雜改性方法，可以實現(xiàn)改性二氧化鈦的可見光響應，但是這些方法均涉及高溫處理，難以獲得均勻的改性二氧化鈦納米溶膠，且摻雜改性的二氧化鈦納米粒子的活性較弱。針對后一個問題，可以采用低溫的水熱處理法獲得結(jié)晶較好的納米二氧化鈦顆粒。 例如Daoud, ff. A.等在《Journal of Ceramic Society))(陶瓷學會會刊)2004年第5期 953 955 頁發(fā)表了題為《Nucleation and Growth ofAnatase Crystallites on Cotton Fabrics at Low Temperatures》(棉纖維表面低溫下銳鈦礦晶粒的成核與增長)一文,文中涉及采用無定形的TiO2溶膠負載后，通過水熱處理獲得銳鈦礦晶粒。但是后續(xù)過高的熱處理溫度，不但增加了工序成本，而且可能由于氣泡產(chǎn)生而擾動負載的TiO2納米顆粒使之脫附。盡管有研究報道或?qū)＠_了一些抗菌、去污、防紫外的改性布料，但是一部分是采用銀納米粒子處理的抗菌布料，另一部分是采用純二氧化鈦處理的布料，這些改性布料2/5頁
的去污作用不強，在自然光下的去污抗菌效果更是微弱。發(fā)揮的自潔凈效果非常有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種在太陽光下具有去污、抗菌功能的自潔凈布料及其制作方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)依據(jù)高效轉(zhuǎn)換和利用太陽能的p-n 異質(zhì)結(jié)的原理，采用引入一種納米尺度的異質(zhì)結(jié)涂層的方法來實現(xiàn)，通過增強對太陽能的光譜響應范圍和光激發(fā)電子的轉(zhuǎn)運效率，使得經(jīng)涂層改性處理后的布料具有顯著的去污、 抗菌的自潔凈能力。本發(fā)明首先配制一種能夠響應可見光的改性二氧化鈦的溶膠，將溶膠負載到布料表面后，通過原位吸附-反應-沉積的方法在改性二氧化鈦表面再形成一層適量的銀化合物涂層，從而獲得一種增強了可見光響應的、具有高效光催化去污、抗菌能力的自潔凈布料。太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料，在布料表面具有一層由鈦、氧、銀、鹵族元素及碳、氮元素組成的涂層，包括具有銳鈦礦、銳鈦礦與板鈦礦混晶或者銳鈦礦與金紅石礦混晶結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦納米粒子，其中氮或碳或二者之和的含量為O. 01-5wt%i 間，銀含量為O. Ol-IOwt%，鹵族元素含量為O. 01-10wt%，所述的鹵族元素是氯、溴或碘的任意兩種。太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，包括以下步驟(I)在二氧化鈦溶膠中，采用添加穩(wěn)定劑和有機胺共同攪拌回流反應的方法，獲得穩(wěn)定的改性二氧化鈦溶膠；(2)經(jīng)過清洗的干凈布料，采用多步循環(huán)的浸-軋法將改性二氧化鈦溶膠負載到棉布表面，隨后采用熱水浴法將其進行穩(wěn)定化處理，期間換水多次，同時完成對布料的洗(3)分別配制銀化合物和鹵化物的溶液；將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布，采用原位吸附-反應-沉積法獲得銀化合物復合涂層，隨后經(jīng)水洗、烘干，即可獲得在太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料。步驟(I)中所述的二氧化鈦溶膠為以有機鈦或無機鈦化合物為原料水解膠化制備的穩(wěn)定透明的二氧化鈦溶膠前驅(qū)物，或者市售的二氧化鈦溶膠原料，其中二氧化鈦的固體濃度在1-100克/升。步驟(I)中所述的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮、EDTA或檸檬酸；所述有機胺為二乙胺、 三乙胺、三甲胺或丙二胺中的一種或兩種；所述二氧化鈦、穩(wěn)定劑、有機胺的摩爾比為 I (O. 01-10) (O. 01-10) O步驟(I)中所述的拌回流反應的溫度為80-150°C，反應時間為6_96h。步驟(2)中所述的布料為棉布、羊毛布料、蠶絲布料或化學合成的纖維布料。步驟⑵中所述的多步循環(huán)的循環(huán)次數(shù)在1-5次之間，浸入溶膠的時間在10-600 秒之間，軋的壓力在1-10公斤/平方厘米之間；所述的熱水浴穩(wěn)定法采用熱水溫度在 70-100度之間，水浴時間在O. 25-5小時之間，水浴期間換水次數(shù)在1-10次之間。步驟(3)中所述的銀化合物為硝酸銀或銀氨溶液，溶液濃度為O. 001-0. I摩爾/ 升；所述的鹵化物為鹵化鉀、鹵化鈉、鹵化銨、鹵化鎂或鹵化鈣中的一種或幾種，鹵素元素為
4是氯、溴或碘，鹵化物的濃度為O. 001-0. I摩爾/升。步驟(3)中所述的原位吸附-反應-沉積法是將布料先后浸入兩種溶液中一定時間和一定次數(shù)，浸入時間在10-600秒之間，浸入次數(shù)在1-10次之間；所述水洗的水溫在 20-60度之間；所述烘干溫度在60-120度之間，干燥時間在6-48小時之間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)在較溫和的條件下，在布料表面形成復合光催化涂層，制備流程簡潔，生產(chǎn)成本較低，所獲得的自潔凈布料可以實現(xiàn)在太陽光、陰天雜散光或室內(nèi)自然光的條件下實現(xiàn)去污、抗菌的自潔凈功能。本方法制備的自潔凈布料在自潔凈服飾、水體凈化、空氣凈化、抗菌消毒服裝等方面具有廣闊的應用前景，具體可應用于各種時尚自潔凈服裝、醫(yī)院手術服、生化戰(zhàn)爭中的特種軍服、家用的布藝裝飾等等，以及用于光催化分解水、光催化還原硝酸鹽、固氮及相關的光催化應用領域。


圖I為實施例I制備的自潔凈棉布與普通棉布可見光催化降解甲基橙的活性以及甲基橙可見光下光解的效果圖。圖2是實施例2制備的自潔凈棉布對應的紫外可見光漫反射吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I(I)取100毫升濃度為20克/升的二氧化鈦溶膠，加入I毫升乙酰丙酮和2毫升三甲胺，在120度回流反應12小時獲得改性二氧化鈦溶膠。(2)經(jīng)過清洗的干凈棉布一片 (大小4厘米X 4厘米)，浸入改性二氧化鈦溶膠中30秒，取出后在5公斤/平方厘米的壓力下壓軋，再經(jīng)浸-軋一次后，將布料置于95度的熱水中浸泡30分鐘，期間換水3次，得到穩(wěn)定化的改性二氧化鈦涂層。(3)配制濃度為O. 01摩爾/升的硝酸銀50毫升，以及O. 005 摩爾/升的溴化鉀和O. 005摩爾/升的氯化鉀混合溶液50毫升，經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布先浸入硝酸銀溶液中300秒，然后浸入氯化鉀中300秒，循環(huán)2次，處理后的布料用 50度的溫水洗滌，在80度烘箱中干燥24小時，即可獲得去污抗菌自潔凈布料。布料的自清潔性能測試，通過光照下分解水中的有機染料進行表征其光催化降解有機污潰的性能。光催化降解有機物實驗利用一個100毫升的光催化反應器在常溫常壓下進行。反應器下部有一個多孔網(wǎng)狀隔層，隔層下面磁力轉(zhuǎn)子可以自由旋轉(zhuǎn)，具體過程為取一片面積為4厘米X 4厘米的自潔凈布料平整地放置在不銹鋼網(wǎng)上，然后量取配好的10毫克/升的甲基橙溶液50毫升加入到光催化反應器中，強力磁力攪拌。光催化實驗前先達到吸附平衡，然后開啟1000瓦氙燈(帶有420納米的濾光片)。反應開始后每30分鐘取樣一次，測定甲基橙濃度變化。圖I是本實施例制備的自潔凈棉布對甲基橙染料的降解效果圖，從圖中可以看出，甲基橙在光照下基本不發(fā)生脫色，而沒有處理過的棉布對甲基橙的降解沒有促進作用， 而采用本實施例制備的自潔凈棉布能夠明顯催化降解甲基橙，光照兩小時甲基橙去除率達到 71%。實施例2
(I)取100毫升濃度為50克/升的二氧化鈦溶膠，加入2毫升乙酰丙酮和3毫升三乙胺，在110度回流反應24小時獲得改性二氧化鈦溶膠。(2)經(jīng)過清洗的干凈棉布一片 (大小5厘米X 5厘米)，浸入改性二氧化鈦溶膠中60秒，取出后在2. 5公斤/平方厘米的壓力下壓軋，再經(jīng)浸-軋兩次后，將布料置于80度的熱水中浸泡20分鐘，期間換水2次，得到穩(wěn)定化的改性二氧化鈦涂層。⑶配制濃度為O. 05摩爾/升的銀氨溶液100毫升，以及 O. 02摩爾/升碘化鉀和O. 03摩爾/升溴化鉀混合溶液100毫升，將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布先浸入碘化鉀和溴化鉀混合溶液中60秒，然后浸入銀氨溶液中60秒，循環(huán)3次， 處理后的布料用40度的溫水洗滌，在90度烘箱中干燥48小時，即可獲得去污抗菌自潔凈布料。將本實施例制備的自潔凈棉布剪成4厘米X4厘米大小，測試甲基橙降解效果，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到92%。將兩片尺寸約I. 5厘米X I. 5厘米大小的棉布，分別滴上一滴孔雀綠染料和一滴紅茶，在早上11點半到下午二點半之間置于太陽光下曬三個小時，可以看到污潰在光照下逐漸淡去。自潔凈棉布對應的紫外可見光漫反射吸收光譜圖如圖2所示。實施例3(I)取50毫升濃度為10克/升的二氧化鈦溶膠，加入I毫升檸檬酸和3毫升二乙胺，在130度回流反應48小時獲得改性二氧化鈦溶膠。(2)經(jīng)過清洗的干凈羊毛布料一片(大小5厘米X 5厘米)，浸入改性二氧化鈦溶膠中120秒，取出后在I. 5公斤/平方厘米的壓力下壓軋，再經(jīng)浸-軋三次后，將布料置于100度的熱水中浸泡50分鐘，期間換水4 次，得到穩(wěn)定化的改性二氧化鈦涂層。(3)配制濃度為O. 005摩爾/升的銀氨溶液60毫升， 以及O. 0025摩爾/升溴化鉀和O. 0025摩爾/升的氯化鉀混合溶液60毫升，將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的羊毛布料先浸入銀氨溶液120秒,然后浸入溴化鉀溶液120秒,循環(huán)2次， 處理后的布料用50度的溫水洗滌，在80度烘箱中干燥12小時，即可獲得去污抗菌自潔凈羊毛布料。實施例3制備的自潔凈羊毛布料，剪成4厘米X4厘米大小，測試甲基橙降解效果，甲基橙可見光下兩小時脫色率達到68%。實施例4太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料，在布料表面具有一層由鈦、氧、銀、鹵族元素及碳、氮元素組成的涂層，包括具有銳鈦礦、銳鈦礦與板鈦礦混晶或者銳鈦礦與金紅石礦混晶結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦納米粒子，其中氮含量和碳含量均為O. 01wt%，銀含量為
O.01wt%,鹵族元素含量為O. Olwt本實施例中鹵族元素是氯、溴。太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，包括以下步驟(I)在二氧化鈦溶膠中，采用添加穩(wěn)定劑和有機胺共同攪拌回流反應的方法，獲得穩(wěn)定的改性二氧化鈦溶膠，其中，二氧化鈦溶膠為以有機鈦或無機鈦化合物為原料水解膠化制備的穩(wěn)定透明的二氧化鈦溶膠前驅(qū)物，二氧化鈦的固體濃度為I克/升，穩(wěn)定劑為乙酰丙酮，有機胺為三乙胺，二氧化鈦、穩(wěn)定劑、有機胺的摩爾比為I : 0.01 : O. 01，拌回流反應的溫度為80°C,反應時間為6h ；(2)經(jīng)過清洗的干凈棉布，采用多步循環(huán)的浸-軋法將改性二氧化鈦溶膠負載到棉布表面，多步循環(huán)的循環(huán)次數(shù)為I次，浸入溶膠的時間為600秒，軋的壓力在I公斤/平方厘米，之間隨后采用熱水浴法將其進行穩(wěn)定化處理，熱水溫度為70度，水浴時間為O. 25 小時，換水I次，同時完成對布料的洗滌；
(3)分別配制溶液濃度為O. 001摩爾的/升硝酸銀和濃度為O. 001摩爾的/升的氯化鉀、濃度為O. 001摩爾的/升的溴化鈉的溶液；將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布，采用原位吸附-反應-沉積法獲得銀化合物復合涂層，將布料先后浸入上述溶液中600秒，隨后經(jīng)水溫在20度的水洗、烘干，烘干溫度在60度，干燥時間在48小時，即可獲得在太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料。實施例5太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料，在布料表面具有一層由鈦、氧、銀、 鹵族元素及碳、氮元素組成的涂層，包括具有銳鈦礦、銳鈦礦與板鈦礦混晶或者銳鈦礦與金紅石礦混晶結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦納米粒子，其中氮含量和碳含量均為5wt%，銀含量為 IOwt%,鹵族元素含量為10wt%,本實施例中鹵族元素是氯、碘。太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，包括以下步驟(I)在二氧化鈦溶膠中，采用添加穩(wěn)定劑和有機胺共同攪拌回流反應的方法，獲得穩(wěn)定的改性二氧化鈦溶膠，其中，二氧化鈦溶膠為以有機鈦或無機鈦化合物為原料水解膠化制備的穩(wěn)定透明的二氧化鈦溶膠前驅(qū)物，二氧化鈦的固體濃度為100克/升，穩(wěn)定劑為檸檬酸，有機胺為丙二胺，二氧化鈦、穩(wěn)定劑、有機胺的摩爾比為I : 10 10，拌回流反應的溫度為150°c，反應時間為96h ；(2)經(jīng)過清洗的干凈羊毛布料，采用多步循環(huán)的浸-軋法將改性二氧化鈦溶膠負載到棉布表面，多步循環(huán)的循環(huán)次數(shù)為5次，浸入溶膠的時間為10秒，軋的壓力在10公斤 /平方厘米，之間隨后采用熱水浴法將其進行穩(wěn)定化處理，熱水溫度為100度，水浴時間為5 小時，換水10次，同時完成對布料的洗滌；(3)分別配制溶液濃度為O. I摩爾的/升硝酸銀和濃度為O. I摩爾的/升的氯化銨、濃度為O. 001摩爾的/升的碘化鈉的溶液；將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布，采用原位吸附-反應-沉積法獲得銀化合物復合涂層，將布料先后浸入上述溶液中10秒，浸入10 次，隨后經(jīng)水溫在60度的水洗、烘干，烘干溫度在120度，干燥時間在6小時，即可獲得在太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料。
權(quán)利要求
1.太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料，其特征在于，在布料表面具有一層由鈦、氧、銀、齒族元素及碳、氮元素組成的涂層，包括具有銳鈦礦、銳鈦礦與板鈦礦混晶或者銳鈦礦與金紅石礦混晶結(jié)構(gòu)的改性二氧化鈦納米粒子，其中氮或碳或二者之和的含量為O.01-5wt%之間，銀含量為O. Ol-IOwt%，鹵族元素含量為O. Ol-IOwt %，所述的鹵族元素是氯、溴或碘的任意兩種。
2.如權(quán)利要求I所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)在二氧化鈦溶膠中，采用添加穩(wěn)定劑和有機胺共同攪拌回流反應的方法，獲得穩(wěn)定的改性二氧化鈦溶膠；(2)經(jīng)過清洗的干凈布料，采用多步循環(huán)的浸-軋法將改性二氧化鈦溶膠負載到棉布表面，隨后采用熱水浴法將其進行穩(wěn)定化處理，期間換水多次，同時完成對布料的洗滌；(3)分別配制銀化合物和鹵化物的溶液；將經(jīng)過改性二氧化鈦處理后的棉布，采用原位吸附-反應-沉積法獲得銀化合物復合涂層，隨后經(jīng)水洗、烘干，即可獲得在太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(I)中所述的二氧化鈦溶膠為以有機鈦或無機鈦化合物為原料水解膠化制備的穩(wěn)定透明的二氧化鈦溶膠前驅(qū)物，或者市售的二氧化鈦溶膠原料，其中二氧化鈦的固體濃度在1-100克/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法， 其特征在于，步驟(I)中所述的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮、EDTA或檸檬酸；所述有機胺為二乙胺、三乙胺、三甲胺或丙二胺中的一種或兩種；所述二氧化鈦、穩(wěn)定劑、有機胺的摩爾比為I (O. 01-10) (O. 01-10) O
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(I)中所述的拌回流反應的溫度為80-150°C，反應時間為6-96h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(2)中所述的布料為棉布、羊毛布料、蠶絲布料或化學合成的纖維布料。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(2)中所述的多步循環(huán)的循環(huán)次數(shù)在1-5次之間，浸入溶膠的時間在10-600 秒之間，軋的壓力在ι- ο公斤/平方厘米之間；所述的熱水浴穩(wěn)定法采用熱水溫度在 70-100度之間，水浴時間在O. 25-5小時之間，水浴期間換水次數(shù)在1-10次之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(3)中所述的銀化合物為硝酸銀或銀氨溶液，溶液濃度為O. 001-0. I摩爾/ 升；所述的鹵化物為鹵化鉀、鹵化鈉、鹵化銨、鹵化鎂或鹵化鈣中的任意幾種，鹵素元素為是氯、溴或碘，鹵化物的濃度為O. 001-0. I摩爾/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料的制作方法，其特征在于，步驟(3)中所述的原位吸附-反應-沉積法是將布料先后浸入兩種溶液中一定時間和一定次數(shù)，浸入時間在10-600秒之間，浸入次數(shù)在1-10次之間；所述水洗的水溫在 20-60度之間；所述烘干溫度在60-120度之間，干燥時間在6-48小時之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽光下具有去污抗菌功能的自潔凈布料及其制作方法，在布料表面形成一層光催化復合涂層，在二氧化鈦溶膠中，通過添加穩(wěn)定劑和有機胺共同攪拌回流反應獲得穩(wěn)定的改性二氧化鈦溶膠，經(jīng)過清洗的干凈布料，采用多步循環(huán)的浸-軋法將改性二氧化鈦溶膠負載到棉布表面，隨后采用熱水浴法進行穩(wěn)定化處理和洗滌，再先后浸入銀化合物和鹵化物的溶液中，采用原位吸附-反應-沉積法獲得銀化合物復合涂層。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備方法簡單，成本適宜，制備的自潔凈布料能夠在太陽光、陰天雜散光或室內(nèi)自然光條件下發(fā)揮去污、抗菌的自潔凈功能，在實際生活中可以得到廣泛應用。
文檔編號D06M11/83GK102587120SQ20121000413
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學