專利名稱：用于生產(chǎn)碳纖維的熱塑性木質(zhì)素的制作方法
用于生產(chǎn)碳纖維的熱塑性木質(zhì)素本發(fā)明涉及適于生產(chǎn)碳纖維的熱塑性可熔性木質(zhì)素。木質(zhì)素被認為是在纖維素之后，由可再生原料制備的第二最常見聚合物。木質(zhì)素大量累積于紙和紙漿エ業(yè)中。在這種情況下，木質(zhì)素作為エ業(yè)上用于從木質(zhì)纖維素材料中分離纖維素的方法的副產(chǎn)物累積。天然存在且化學(xué)結(jié)合于纖維素上的這些木質(zhì)素一般稱為“原木質(zhì)素”。這些原木質(zhì)素是復(fù)雜物質(zhì)，其具有由重復(fù)元素如香豆醇、芥子醇和松柏醇構(gòu)成的非均勻聚合物結(jié)構(gòu)。將木質(zhì)素與纖維素分離的方法，特別是回收木質(zhì)素的方法影響木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。在文獻中以及與本申請相關(guān)，木質(zhì)素因此不應(yīng)當(dāng)理解為天然存在的原木質(zhì)素，而是在回收方法以后得到的木質(zhì)素，其也稱為エ業(yè)木質(zhì)素。原料包括針葉樹(軟木材)，例如冷杉、落葉松、云杉、松樹等，或落葉樹(硬木材)，例如柳樹、楊樹、椴樹、山毛櫸、橡樹、槐樹、桉樹等,但也可考慮一年生植物,例如禾草或甘蔗渣。為從這些木質(zhì)纖維素材料中分離纖維素纖維，使木質(zhì)素纖維材料經(jīng)受處理，在此期間使木質(zhì)素足夠大程度地成為溶液，使得可將纖維素纖維從所得含水淤漿中分離。溶解的木質(zhì)素保留在溶液中。在大約80%的エ業(yè)紙漿加工中，制漿使用所謂的硫酸鹽法，也稱為Kraft方法進行。在這種情況下，木質(zhì)素的降解在約PH13的堿性環(huán)境中使用硫化氫(HS—)離子進行，因為使用了硫化鈉(Na2S)和氫氧化鈉(NaOH)或堿液。該方法在約170°C的溫度下進行約2小時；然而，離子還將纖維素和半纖維素降解，因此僅可部分制漿。來自該方法的廢液，也稱為黑液，含有固體材料，在將針葉樹制漿時，其為約45%，在將硬木材制漿時為約38%的所謂硫酸鹽木質(zhì)素或堿木質(zhì)素。

從Kraft方法的黑液中提取木質(zhì)素的可能性為所謂的LignoBoost技術(shù)，其中借助沉淀和過濾從黑液中提取木質(zhì)素。在該方法期間，PH值通過注入CO2而降低以使木質(zhì)素沉淀。這類方法例如描述于W02006/031175中。從木質(zhì)纖維素材料中提取木質(zhì)素的其它方法包括蘇打(Na2CO3 IOH2O)法和蘇打蒽醌(AQ)法，其中蒽醌用作更好去木質(zhì)素的催化劑。在這些方法中，也得到含有待提取的木質(zhì)素的黑液。更近期的發(fā)展使用有機溶劑將生物質(zhì)制漿。例如，有機溶膠方法使用由水和醇構(gòu)成的體系作用。同樣，使用所謂的“蒸汽爆炸”方法，其中在用例如Na2S03、NaHCO3和Na2CO3預(yù)處理以后，使用170-250°C的高溫的加壓飽和蒸汽將木質(zhì)纖維素材料水解分裂相對短的時間期間，其后爆炸狀分解以突然終止煮沸方法。亞硫酸鹽方法代表纖維素制漿中的另一可選方案，其中木質(zhì)素的降解由于磺化進行。木質(zhì)素磺酸作為木質(zhì)素與磺酸的不完全指定的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。木質(zhì)素磺酸鈣鹽由用亞硫酸氫鈣溶液將木材制漿而產(chǎn)生。在這種情況下，廢液含有木質(zhì)素磺酸形式的固體材料，當(dāng)使用針葉樹時，其為約55%，當(dāng)使用硬木材時，其為約42%。如所提及的，該制漿方法不產(chǎn)生木質(zhì)素，而是產(chǎn)生木質(zhì)素磺酸和/或木質(zhì)素磺酸鹽。取決于制漿方法所需的方法，回收和分離木質(zhì)素所需的方法，例如從黑液中酸沉淀，影響所得木質(zhì)素的特征，例如純度、結(jié)構(gòu)均勻性、分子量或分子量分布。一般而言，應(yīng)當(dāng)指出在制漿以后得到的木質(zhì)素具有關(guān)于其結(jié)構(gòu)的顯著不均勻性。作為纖維素生產(chǎn)的副產(chǎn)物的木質(zhì)素直至目前僅具有有限的商業(yè)用途，且大部分作為廢物被拋棄或燃燒用于能量產(chǎn)生。已嘗試了多種方法由木質(zhì)素生產(chǎn)有價值的產(chǎn)物。因此，例如US3519581描述了通過堿木質(zhì)素與有機多異氰酸酯反應(yīng)而生產(chǎn)合成木質(zhì)素-聚異氰酸酯樹脂。US3905926公開了含有可聚合環(huán)氧こ烷基團的木質(zhì)素衍生物。該文件中公開的木質(zhì)素衍生物可聚合并用于各種エ業(yè)目的。DE10057910A1描述了從與用于提取纖維素的制漿方法有關(guān)的廢液中衍生出エ業(yè)木質(zhì)素，即木質(zhì)素與分解產(chǎn)物的混合物的方法。根據(jù)DE10057910A1，衍生通過エ業(yè)木質(zhì)素與具有至少ー個親核官能團的間隔物反應(yīng)而進行。因此所得純化木質(zhì)素例如可通過使用注塑或擠出加工。還嘗試尤其使用木質(zhì)素生產(chǎn)纖維，特別是碳纖維。在US5344921中，例如描述了生產(chǎn)改性木質(zhì)素的方法，其中所述木質(zhì)素可紡成碳纖維。改性木質(zhì)素通過使用苯酚將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚化木質(zhì)素而得到。將酚化木質(zhì)素在非氧化氣氛中進一步加熱，借此產(chǎn)生酚化木質(zhì)素的縮聚，所述縮聚導(dǎo)致木質(zhì)素溶液的粘度提高，并得到適于紡絲的木質(zhì)素。適于生產(chǎn)碳纖維的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物還公開于W02010/081775中。該引文涉及其中來自原始木質(zhì)素的游離羥基用單價和ニ價基團衍生的木質(zhì)素衍生物。這樣衍生的木質(zhì)素可紡成纖維，所述纖維能夠使用常用方法碳化成非熱塑性穩(wěn)定纖維并在另ー步驟中碳化成碳纖維。US3461082公開了生產(chǎn)碳纖維的方法，在該方法中，木質(zhì)素纖維根據(jù)干或濕紡方法使用相對大量聚こ烯醇、聚丙烯腈或粘膠由堿木質(zhì)素、硫代木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽的溶液紡絲，隨后加熱至400°C以上的足夠高溫度使得發(fā)生木質(zhì)素纖維的石墨化。DE2118488還公開了生產(chǎn)木質(zhì)素纖維并通過將其碳化和如果需要的話石墨化而得到碳纖維的方法，在該方法中，木質(zhì)素纖維由溶液紡絲。根據(jù)DE2118488，紡絲溶液為木質(zhì)素磺酸或木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液，其除木 質(zhì)素組分外，還含有至多2重量％的含量的高分子組分，例如聚合度為約5，000以上的聚こニ醇或丙烯酸-丙烯酰胺。優(yōu)選使用干紡方法將木質(zhì)素溶液紡成纖維。US2008/0317661A1涉及由針葉樹Kraft木質(zhì)素生產(chǎn)碳纖維的方法。然后將從含有軟木木質(zhì)素的黑液中提取的木質(zhì)素こ?；缘玫娇扇坌预乘崮举|(zhì)素。將こ酸木質(zhì)素擠出成木質(zhì)素纖維，隨后將所得纖維熱穩(wěn)定化。然后使熱穩(wěn)定的軟木こ酸木質(zhì)素經(jīng)受碳化。用于生產(chǎn)纖維以及由木質(zhì)素進一步生產(chǎn)碳纖維的已知方法以化學(xué)改性或衍生的木質(zhì)素開始和/或使用木質(zhì)素溶液或木質(zhì)素衍生物溶液生產(chǎn)纖維。在由熔體進行的基于木質(zhì)素原料的纖維素生產(chǎn)中，需要加入相當(dāng)量的添加劑或溶劑組分以得到混合物，可將該混合物由熔體熱塑加工并可形成長絲。然而，使用已知方法進行方法是復(fù)雜的。另外，衍生和/或添加劑可能有害地影響基于木質(zhì)素原料的紡成纖維的穩(wěn)定和隨后碳化成碳纖維。因此，需要改進的木質(zhì)素，其可良好地紡成纖維且特別適于生產(chǎn)碳纖維。因此，本發(fā)明涉及可熔性木質(zhì)素，其具有:-根據(jù)DIN53765-1994使用差示掃描量熱法(DSC)測定的90_160°C的玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度，-使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分散性小于28的分子量分布，
-根據(jù)DINEN IS03451-1測定的小于I重量％的灰分含量，和-至多I重量％的揮發(fā)性組分含量，其通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te以上50°C的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下60分鐘以后的重量損失測定。作為本發(fā)明可熔性木質(zhì)素的基礎(chǔ)，可使用來自硬木如山毛棒、橡樹、槐樹，或桉樹，以及針葉樹如松樹、落葉松、云杉等(軟木木質(zhì)素)的木質(zhì)素。木質(zhì)素可使用各種制漿方法提取。特別是，木質(zhì)素可使用硫酸鹽方法，也稱為Kraft方法，還可與LignoBoost方法、蘇打AQ方法、有機溶膠方法或蒸汽爆炸方法組合提取。然而，如例如使用亞硫酸鹽方法提取的木質(zhì)素磺酸鹽在本發(fā)明上下文中不應(yīng)當(dāng)理解為木質(zhì)素。取決于各自的制漿方法，以各種比例產(chǎn)生木質(zhì)素以及木質(zhì)素的部分相對揮發(fā)性分解組分如香豆醇、松柏醇和芥子醇及其衍生物如丁香或愈創(chuàng)木醛、紫丁香醇、愈創(chuàng)木酚；短鏈羧化產(chǎn)物如酷、醚或半縮醛；和含木質(zhì)纖維素材料的分解產(chǎn)物如葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖等，或其分解產(chǎn)物。木質(zhì)素和分解產(chǎn)物的這ー混合物，所述混合物可從相關(guān)方法的廢液中提取，隨后稱為エ業(yè)木質(zhì)素或簡稱木質(zhì)素。因此，在本發(fā)明上下文中，木質(zhì)素應(yīng)當(dāng)理解為作為先前所列制漿方法的產(chǎn)物得到的木質(zhì)素。該木質(zhì)素也稱為游離木質(zhì)素。木質(zhì)素鹽如木質(zhì)素磺酸鹽，如在亞硫酸鹽方法中得到的，在本發(fā)明上下文中不被認為是木質(zhì)素。類似地，在本發(fā)明上下文中不被認為是木質(zhì)素的有其中木質(zhì)素借助木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)，例如借助こ?；Ⅴ；?、酷化等，或借助與異氰酸酯的反應(yīng)改性的木質(zhì)素衍生物。本發(fā)明木質(zhì)素可通過使用合適的溶劑或通過借助機械分離方法分餾，還包括超濾或納米過濾膜方法由借助方法如Kraft方法、蘇打AQ方法或有機溶膠方法提取的木質(zhì)素得到。待用于涉及溶劑的提取的溶劑取決于原料的特征。因此，例如可進行使用甲醇、丙醇、ニ氯甲烷或使用這些溶劑的混合物的萃取以在隨后從這些溶劑中沉淀以后或在蒸發(fā)溶劑以后得到具有根據(jù)本發(fā)明所需的特征的木質(zhì)素。也可使用先前指定的溶劑分離木質(zhì)素原料的各餾分，并通過將餾分適當(dāng)?shù)鼗旌隙{(diào)節(jié)可熔性木質(zhì)素。餾分的確切組成由此取決于各自的來源木質(zhì)素，例如它是硬木還是軟木木質(zhì)素。也可將來自硬木木質(zhì)素和軟木木質(zhì)素的合適餾分相互結(jié)合。決定性的是木質(zhì)素由木質(zhì)素實際可熔融的熔體的可紡性。因此，它們必須具有熔點或熔點范圍。為表征，可使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ttj，其通常用于聚合物，尤其受分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量影響并可通過差示掃描量熱法(DSC)測定。本發(fā)明可熔性木質(zhì)素具有90-160°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度I。同時，所述木質(zhì)素具有分散性小于28的分子量分布或摩爾質(zhì)量分布。由可熔性木質(zhì)素生產(chǎn)纖維中，發(fā)現(xiàn)非常高分子木質(zhì)素的含量對紡絲方法具有破壞性。因此，在木質(zhì)素中愈加高分子含量下觀察到熔體紡絲方法中的紡絲失敗，這可能是非熔融區(qū)域，因此由熔體中的非均勻性導(dǎo)致的。另ー方面，熔體中太高的低分子組分含量可能導(dǎo)致可紡性的改進；然而，這還導(dǎo)致木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低和因此在穩(wěn)定由這類材料產(chǎn)生的木質(zhì)素母體纖維以轉(zhuǎn)化成氧化難熔狀態(tài)中的困難。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110-150°C。同樣優(yōu)選分子量分布的分散性小于15,特別優(yōu)選它小于8。摩爾質(zhì)量分布的測定在本發(fā)明上下文中通過凝膠滲透色譜法(GPC)基于磺化聚苯こ烯的直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)，用ニ甲亞砜(DMSO)/0.1M LiBr作為洗脫液并以lml/min的流速進行。試樣濃度為2mg/ml,注射體積為100 u m。 爐溫度設(shè)置為80°C,且檢測使用波長為280nm的UV光進行。摩爾質(zhì)量分布的數(shù)均Mn和重均Mw根據(jù)常用于摩爾質(zhì)量分布的方法測定。分散性由重均Mw與數(shù)均Mn之比產(chǎn)生，因此為Mw/Mn。分子量分布優(yōu)選為單峰的。在本發(fā)明木質(zhì)素的紡絲期間，發(fā)現(xiàn)就木質(zhì)素的可紡性而言可能不利的是例如木質(zhì)素由具有強離散平均分子量以及同時窄分子量分布的兩部分組成。在這種情況下，可能發(fā)生該部分在不同的溫度下熔融，這產(chǎn)生不均勻的紡絲行為。本發(fā)明木質(zhì)素因此應(yīng)優(yōu)選可熔成單相熔體。同樣有利的是本發(fā)明木質(zhì)素的分子量分布是單峰的。特別優(yōu)選不具有肩峰的單峰分子量分布。在通過熔體紡絲方法生產(chǎn)木質(zhì)素纖維中，發(fā)現(xiàn)通常在噴絲頭中形成氣泡，這因此導(dǎo)致紡絲的中斷或所得纖維中孔的形成。認為這可能歸因于這一事實:低分子組分，包括例如半纖維素、短鏈縮合產(chǎn)物和分解產(chǎn)物如糖，已在紡絲溫度下蒸發(fā)。因此，本發(fā)明木質(zhì)素具有至多I重量％，優(yōu)選至多0.8重量％的揮發(fā)性組分含量，其通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ttj以上50°C的溫度下和標(biāo)準(zhǔn)壓力下60分鐘以后的重量損失測定。這可實現(xiàn)，因為在本發(fā)明木質(zhì)素生產(chǎn)期間，使已具有本發(fā)明其它特征的木質(zhì)素在另ー和優(yōu)選步驟中經(jīng)受熱后處理。在該熱后處理期間，使木質(zhì)素在真空下暴露于180°C的溫度下2小吋。或者，還可使用借助超濾或納米過濾膜，例如陶瓷膜形式的分離方法。關(guān)于本發(fā)明木質(zhì)素的可紡性以及隨后加工成穩(wěn)定母體纖維和碳纖維素，發(fā)現(xiàn)重要的是木質(zhì)素應(yīng)具有盡可能高的純度。因此顯示，雜質(zhì)，特別是金屬鹽在纖維生產(chǎn)期間，尤其是在碳化成碳纖維期間，導(dǎo)致纖維中的不足和孔。本發(fā)明木質(zhì)素因此具有如根據(jù)DIN ENIS03451-1測量的小于I重量％的灰分含量?；曳趾績?yōu)選為小于0.2重量％，特別優(yōu)選小于0.1重量％。所需灰分含量的調(diào)整可例如通過將木質(zhì)素用酸如鹽酸以及隨后用脫鹽水洗滌而實現(xiàn)?；蛘?，也可通過例如離子交換提純。本發(fā)明木質(zhì)素是可熔的且具有熱塑性特征。它可使用常用于熱塑性塑料的方法加エ成相應(yīng)的成型體。因此，包含本發(fā)明木質(zhì)素的成型體也是本發(fā)明的一部分。這類成型體可使用加工方法如捏合、擠出、熔體紡絲或注塑在30-250°C的溫度下由木質(zhì)素生產(chǎn)并可具有任何形式如膜、薄膜、纖維等。在優(yōu)選約150-250°C的較高加工溫度范圍內(nèi)，將本發(fā)明木質(zhì)素加工成成型體可在惰性氣體氣氛中進行。本發(fā)明ー個實施方案涉及包含本發(fā)明可熔性木質(zhì)素的纖維。在本發(fā)明上下文中，纖維應(yīng)當(dāng)理解為單線，例如單絲的形式，復(fù)絲纖維，長纖維，即紗，或短纖維。優(yōu)選，本發(fā)明纖維為復(fù)絲。特別是，該纖維為碳纖維的母體纖維，即適用作生產(chǎn)碳纖維的原料的纖維。根據(jù)本發(fā)明ー個方面，用于碳纖維的這類母體纖維通過包括如下步驟的方法生產(chǎn):-提供本發(fā)明可熔性木質(zhì)素，-將木質(zhì)素在170_210°C的溫度下熔融成木質(zhì)素熔體并將木質(zhì)素熔體通過加熱至170-210 0C的溫度的噴絲頭擠出成木質(zhì)素纖維，和-將木質(zhì)素纖維冷卻。在該方法的優(yōu)選實施方案中，木質(zhì)素纖維為由多個長絲制成的復(fù)絲，其中長絲直徑為5-100 ym，特別優(yōu)選 10-60 ym。優(yōu)選使木質(zhì)素纖維在離開噴絲頭以后經(jīng)受拉伸。本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括如下步驟:-提供包含本發(fā)明可熔性木質(zhì)素的母體纖維，
-將母體纖維在150-400°C的溫度下穩(wěn)定化，借此將母體纖維借助化學(xué)穩(wěn)定化反應(yīng)由熱塑性轉(zhuǎn)化成氧化的難熔狀態(tài)，-將穩(wěn)定化的母體纖維碳化。碳纖維的母體纖維的穩(wěn)定化一般應(yīng)當(dāng)理解為纖維借助化學(xué)穩(wěn)定化反應(yīng)，特別是借助環(huán)化反應(yīng)和脫水反應(yīng)，從熱塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)化成氧化的難熔且同時防火狀態(tài)。穩(wěn)定化目前一般在常規(guī)對流爐中在150-400°C，優(yōu)選180-300°C的溫度下在合適的エ藝氣體(例如參見F.Fourne:“SynthetischeFasern，，，Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1995,弟 5.7 部分)中進行。在這種情況下，母體纖維從熱塑性漸增地轉(zhuǎn)化氧化的難熔纖維借助放熱反應(yīng)進行(J.-B.Donnet, R.C.Bansal:“Carbon Fibers”, MarcelDekker, Inc.，New York 和Basel，1984，第14_23 頁)。然而，也可使用借助高頻電磁波的穩(wěn)定化方法，如例如未公開的PCT申請PCT/EP2010/062674所述。借助UV輻射穩(wěn)定化也是可能的。在本發(fā)明上下文中，在穩(wěn)定化期間優(yōu)選使用含有氧氣的エ藝氣體。在穩(wěn)定化以后的將本發(fā)明穩(wěn)定母體纖維碳化的エ藝步驟在惰性氣體氣氛中，優(yōu)選使用氮氣進行。碳化可在ー個或多個步驟中進行。在碳化以前，將穩(wěn)定化的纖維以lOK/s至lK/min，優(yōu)選5K/s至lK/min的加熱速率加熱。碳化在400-2000°C的溫度下進行。優(yōu)選，碳化的最終溫度為至多1800°C。碳化工藝步驟將本發(fā)明穩(wěn)定母體纖維轉(zhuǎn)化成本發(fā)明碳化纖維，即轉(zhuǎn)化成其中其成纖維材料為碳的纖維。在碳化以后，可將本發(fā)明碳化纖維在石墨化工藝步驟中進ー步精制。石墨化因此可在單步驟中進行，其中根據(jù)本發(fā)明將碳化纖維在由單原子惰性氣體，優(yōu)選氬氣組成的氣氛中以優(yōu)選5K/s至lK/min的加熱速率加熱至例如至多3000°C的溫度。石墨化工藝步驟將本發(fā)明碳化纖維轉(zhuǎn)化成本發(fā)明石墨化纖維。在本發(fā)明碳化纖維的拉伸期間進行石墨化導(dǎo)致所得本發(fā)明石墨化纖維的彈性模量顯著提高。因此，在纖維的同時拉伸期間進行本發(fā)明碳化纖維的石墨化。基于以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明，其中本發(fā)明的范圍不受實施例限制。對比例1:使用從Kraft方法黑液中提取的硬木木質(zhì)素(桉樹類)。該木質(zhì)素具有114°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TpUTOg/mol的平均分子量Mw、分散性為4.1的摩爾質(zhì)量分布和0.33重量％的灰分含量。該木質(zhì)素的揮發(fā)性組分含量為2.48重量％。通過標(biāo)準(zhǔn)紡絲試驗機(LME，SDL Atlas)檢查木質(zhì)素的可紡性。木質(zhì)素可能事實上在170°C以上的溫度下轉(zhuǎn)化成熔融態(tài)；然而，它不能紡成纖維。實施例1:使用根據(jù)對比例I的木質(zhì)素；然而使它經(jīng)受熱后處理，其中將源木質(zhì)素在180°C下在小于100毫巴的真空下加熱2小吋。后處理木質(zhì)素具有130°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度UOTOg/mol的平均分子量Mw、分散性為10.8的摩爾質(zhì)量分布和0.33重量％的灰分含量。后處理木質(zhì)素的揮發(fā)性組分含量為
小于I重量％。通過標(biāo)準(zhǔn)紡絲試驗機(LME，SDL Atlas)檢查木質(zhì)素的可紡性，其中在紡絲試驗機上設(shè)置185°C的轉(zhuǎn)子溫度和200°C的噴絲頭溫度。紡絲速度為114m/min。因此，由后處理木質(zhì)素產(chǎn)生具有90 ii m的長絲直徑的單絲。
對比例2:使用由Kraft方法提取的山毛櫸木質(zhì)素。山毛櫸木質(zhì)素具有130°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度UOTOg/mol的平均分子量Mw和分散性為9.3的摩爾質(zhì)量分布?；曳趾繛?.45重量％且揮發(fā)性組分含量為2.29重量％。使該山毛櫸木質(zhì)素經(jīng)受紡絲試驗。不能產(chǎn)生單絲；沒有實現(xiàn)穩(wěn)定的紡絲方法。實施例2:使來自對比例2的木質(zhì)素經(jīng)受提純和分餾，即高分子組分的分離。在這種情況下，將木質(zhì)素以1:10的比溶于溶劑中30分鐘，同時連續(xù)攪拌。比為20:80的丙醇/ ニ氯甲烷混合物用作溶剤。使用過濾器(S&S595，4-7iim，Schleicher&Schull)將溶液在真空中過濾，以分離不溶性組分。隨后使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器分離溶剤。然后使因此提純和分餾的木質(zhì)素在小于100毫巴的真空中經(jīng)受熱后處理并在180°C下加熱2小吋。熱后處理木質(zhì)素具有 142°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te、9970g/mol的平均分子量Mw和
27.5的分子量分布分散性。揮發(fā)性組分含量為0.58重量％且灰分含量為0.2重量％以下?？蓪⒁虼酥苽涞哪举|(zhì)素使用標(biāo)準(zhǔn)紡絲試驗機(LME，SDL Atlas)紡絲成具有87 y m的長絲直徑的單絲，其可用作母體纖維。在這種情況下，在紡絲試驗機上設(shè)置180°C的轉(zhuǎn)子溫度和195°C的噴紡絲頭溫度。實施例3:借助LignoBoost技術(shù)從Kraft方法的黑液中提取的硬木木質(zhì)素(桉樹類)用作原料。首先如實施例2所述使原料經(jīng)受提純和分餾，其中1-丙醇用作溶剤。提純和分餾的木質(zhì)素具有132°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te、1902g/mol的平均分子量Mw、分散性為2.1的摩爾質(zhì)量分布和1.30重量％的揮發(fā)性組分含量?；曳趾繛?.2重量％以下。為除去揮發(fā)性組分，隨后使提純的木質(zhì)素在小于100毫巴的真空中經(jīng)受熱后處理并在180°C下加熱2小吋。因此熱后處理的木質(zhì)素具有146°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te、2.3的分子量分布分散性和0.71重量％的揮發(fā)性組分含量。灰分含量同樣為0.2重量％以下?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)紡絲試驗機(LME，SDL Atlas)將因此制備的木質(zhì)素紡絲成單絲，所述單絲具有25-40 的長絲直徑，其可用作母體纖維。在這種情況下，在紡絲試驗機上設(shè)置185°C的轉(zhuǎn)子溫度和195°C的噴紡絲頭溫度。紡絲速度為114m/min。實施例4:借助LignoBoost技術(shù)從Kraft方法的黑液中提取的軟木木質(zhì)素(落葉松和松樹)用作原料。由LignoBoost方法得到的木質(zhì)素具有173°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TsJnOgAi0I的平均分子量Mw和分散性為17.6的摩爾質(zhì)量分布。揮發(fā)性組分含量為2.0重量％以上。首先使原料經(jīng)受提純和分餾，其如實施例3中進行。為除去揮發(fā)性組分，同樣使提純的木質(zhì)素在小于100毫巴的真空下經(jīng)受熱后處理并在180°C下加熱2小吋。因此后加熱的木質(zhì)素具有118°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ts、小于10的分子量分布分散性和0.9重量％的揮發(fā)性組分含量。灰分含量為0.3重量％以下。具有21-51 U m的長絲直徑的單絲通過標(biāo)準(zhǔn)紡絲試驗機(LME，SDLAtlas)由因此制備的木質(zhì)素紡絲，其中175°C的轉(zhuǎn)子溫度、185°C的噴絲頭溫度和114m/min的紡絲速度設(shè)置為紡絲試驗機上的參數(shù)。實施例5:使用由Kraft方法得到的軟木木質(zhì)素(松樹)，其具有153.3°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te、4920g/mol的平均分子量Mw和分散性為9.0的摩爾質(zhì)量分布。木質(zhì)素的灰分含量為I重量％以上且揮發(fā)性組分含量為2.0重量％以上。首先如實施例2所述使原料經(jīng)受提純和分餾，其中不同于實施例2，甲醇用作溶齊U。為除去揮發(fā)性組分，隨后同樣使因此制備的木質(zhì)素在小于100毫巴的真空中經(jīng)受熱后處理并在180°C下加熱2小時。在熱處理以后，木質(zhì)素具有145°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1、10.3的分子量分布分散性和小于0.3重量％的揮發(fā)性組分含量。灰分含量為0.7重量％以下。在紡絲試驗中，木質(zhì)素可無誤差地紡絲成單絲。180°C的轉(zhuǎn)子溫度、210°C的噴絲頭溫度和114m/min的紡絲速度設(shè)置為紡絲試驗中的參數(shù)。實施 例6:使用來自蘇打蒽醌法的山毛櫸木質(zhì)素，其具有128°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ts和2.89重量％的揮發(fā)性組分含量。如實施例2所述使該木質(zhì)素經(jīng)受提純和分餾。然后同樣使提純和分餾的木質(zhì)素在小于100毫巴的真空中經(jīng)受熱后處理并在180°C下加熱2小吋。熱后處理木質(zhì)素具有132°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1^664(^/11101的平均分子量Mw和
18.7的分子量分布分散性。揮發(fā)性組分含量為0.75重量％且灰分含量為0.05重量％以下。在紡絲試驗中，產(chǎn)生具有21_43iim的長絲直徑的單絲。在紡絲試驗機上設(shè)置180°C的轉(zhuǎn)子溫度、195°C的噴絲頭溫度和91m/min的紡絲速度。對比例3:使用由Kraft方法得到的軟木木質(zhì)素(松樹)，其具有153°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te和3659g/mol的平均分子量Mw。軟木木質(zhì)素具有2.61的分散性、4.08重量％的灰分含量和2.5重量％的揮發(fā)性組分含量。該軟木木質(zhì)素不能在紡絲試驗機中紡絲成纖維。對比例4:使用由一年生植物得到的木質(zhì)素，所述木質(zhì)素借助蘇打方法得到。由一年生植物制備的木質(zhì)素具有155°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1^24358/11101的平均分子量Mw、2.35的分散性、
1.29重量％的灰分含量和2.6重量％的揮發(fā)性組分含量。這種由一年生植物制備的木質(zhì)素不能紡絲。實施例7:使用實施例2中得到的單絲，并在空氣暴露下經(jīng)受氧化處理以產(chǎn)生穩(wěn)定母體纖維。為此，使實施例2中所得單絲的線段在空氣氣氛且不含張カ的爐中經(jīng)受溫度處理，其中爐溫度以2V /min從25°C提高至170°C并以0.2V /min從170°C提高至250°C。在達到250°C的爐溫度以后，將單絲在250°C下進ー步處理4小時。這產(chǎn)生難熔的穩(wěn)定母體纖維，其具有1.441g/cm3的密度、36MPa的抗拉強度和
0.67%的伸長率。實施例8a和8b:
使用實施例3中得到的單絲，并在空氣暴露下經(jīng)受氧化處理以產(chǎn)生穩(wěn)定母體纖維。使實施例3中所得單絲的線段在空氣氣氛且不含張カ的爐中經(jīng)受溫度處理。在實施例8a中，爐溫度以2V /min從25°C提高至170°C并以0.2°C /min從170°C提高至250°C。在達到250°C的爐溫度以后，將單絲在250°C下進ー步處理4小吋。在實施例8b中，爐溫度以20C /min從25°C提高至170°C，隨后以0.2°C /min從170°C提高至300°C。在達到300°C的爐溫度以后，將單絲在300°C下進ー步處理2小吋。每種情況下，這產(chǎn)生難熔的穩(wěn)定母體纖維。根據(jù)實施例8a的エ藝條件產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.409g/cm3的密度、116.5MPa的韌性和6.5%的伸長率。由根據(jù)實施例8b的エ藝條件應(yīng)用產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.559g/cm3的密度、154.1MPa的韌性和7.2%的伸長率。實施例9a和9b:使用實施例4中得到的單絲，并在空氣暴露下經(jīng)受氧化處理以產(chǎn)生穩(wěn)定母體纖維。為此，使實施例4中所得單絲的線段在空氣氣氛且不含張カ的爐中經(jīng)受溫度處理。在這種情況下，實施例8a中設(shè)置的爐條件也用于實施例9a中，實施例8b中的那些用于實施例9b中。每種情況下，這產(chǎn)生難熔的穩(wěn)定母體纖維。根據(jù)實施例9a的エ藝條件產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.414g/cm3的密度、118.6MPa的韌性和6.9%的伸長率。由根據(jù)實施例9b的エ藝條件應(yīng)用產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.531g/cm3的密度、193.9MPa的韌性和2.5%的伸長率。實施例1Oa 和 IOb:使用實施例6中得到的單絲，并在空氣暴露下經(jīng)受氧化處理以產(chǎn)生穩(wěn)定母體纖維。為此，使實施例6中所得單絲的線段在空氣氣氛且不含張カ的爐中經(jīng)受溫度處理。由此，實施例8a中設(shè)置的爐條件也用于實施例1Oa中，實施例8b中的那些用于實施例1Ob中。每種情況下，這產(chǎn)生難熔的穩(wěn)定母體纖維。根據(jù)實施例1Oa的エ藝條件產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.425g/cm3的密度、129MPa的韌性和4.8%的伸長率。由根據(jù)實施例1Ob的エ藝條件應(yīng)用產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維具有1.448g/cm3的密度、213MPa的韌性和5.0%的伸長率。實施例U:使用根據(jù)實施例Sb產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維。將穩(wěn)定母體纖維的線段的末端固定在碳化爐中并保持在0.5cN的張カ下。首先將具有纖維線段的碳化爐用氮氣沖洗I小吋。在沖洗方法以后，將碳化爐以:TC /min從25°C加熱至800°C。這樣，將穩(wěn)定母體纖維在氮氣氣氛中碳化。得到具有1.554g/cm3的密度和大于80重量％的碳含量的碳纖維。碳纖維具有599MPa的韌性和1.1%的斷裂伸長率。實施例12:使用根據(jù)實施例1Ob產(chǎn)生的穩(wěn)定母體纖維。穩(wěn)定母體纖維的碳化如實施例11中進行。這產(chǎn)生具有1.502g/cm3的 密度、33IMPa的韌性和0.7%的斷裂伸長率的碳纖維。纖
維中的碳含量顯著高于70重量％。
權(quán)利要求
1.可熔性木質(zhì)素，其具有: -根據(jù)DIN53765-1994使用差示掃描量熱法(DSC)測定的90_160°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg， -使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分散性小于28的摩爾質(zhì)量分布， -根據(jù)DIN EN IS03451-1測定的小于I重量%的灰分含量，和-至多I重量％的揮發(fā)性組分含量，其通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te以上50°C的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓カ下60分鐘以后的重量損失測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可熔性木質(zhì)素，其特征在于分子量分布是單峰的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可熔性木質(zhì)素，其特征在于分子量分布是單峰的，且不具有肩峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中ー項或多項的可熔性木質(zhì)素，其特征在于它具有通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te以上50°C的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下60分鐘以后的重量損失測定的最大0.8重量％的揮發(fā)性組分含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中ー項或多項的可熔性木質(zhì)素，其特征在于它具有110-150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中ー項或多項的可熔性木質(zhì)素，其特征在于分子量分布具有低于15的分散性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中ー項或多項的可熔性木質(zhì)素，其特征在于它具有小于0.2重量％的灰分含量。
8.生產(chǎn)碳纖維的母體纖維的方法，其包括步驟: -提供根據(jù)權(quán)利要求1-7中ー項或多項的可熔性木質(zhì)素， -將木質(zhì)素在170-210°C的溫度下熔融成木質(zhì)素熔體，并將木質(zhì)素熔體通過加熱至170-210 0C的溫度的噴絲頭擠出成木質(zhì)素纖維，和-將木質(zhì)素纖維冷卻。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)母體纖維的方法，其特征在于木質(zhì)素纖維為由多個長絲組成的復(fù)絲，其中長絲直徑為5-100 u m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)母體纖維的方法，其特征在于長絲直徑為10-60iim。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項的木質(zhì)素的母體纖維。
12.生產(chǎn)碳纖維的方法，其包括步驟: -使用根據(jù)權(quán)利要求8-10中ー項或多項的方法生產(chǎn)的母體纖維，或使用根據(jù)權(quán)利要求11的母體纖維， -將母體纖維在150-400°C的溫度下穩(wěn)定化，借此將母體纖維借助化學(xué)穩(wěn)定化反應(yīng)由熱塑性轉(zhuǎn)化成氧化的難熔狀態(tài)， -將穩(wěn)定化的母體纖維碳化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于母體纖維的穩(wěn)定化在含氧エ藝氣體中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熔性木質(zhì)素，其具有如通過差示掃描量熱法(DSC)測定的90-160℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分散性小于28的摩爾質(zhì)量分布，小于1重量%的灰分含量和不大于1重量%的揮發(fā)性組分含量。本發(fā)明進一步涉及基于本發(fā)明可熔性木質(zhì)素的母體纖維，及其生產(chǎn)方法。最后，本發(fā)明涉及由本發(fā)明母體纖維生產(chǎn)碳纖維的方法。
文檔編號D01F9/17GK103140539SQ201180045695
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者B·沃爾曼, M·韋爾基, S·施圖斯根 申請人:東邦泰納克絲歐洲有限公司