專利名稱：高強度高模量碳纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高性能碳纖維的方法。具體采用低溫同步改性后纖維中的無定形區(qū)聚丙烯腈分子鏈的取向度(fa)來鑒別聚丙烯腈共聚纖維取向程度的優(yōu)劣，以fa值為標準調(diào)控低溫同步改性工藝參數(shù)，從而制得拉伸強度高于3. 6GPa、拉伸模量高于240GPa的高性能碳纖維。
背景技術：
碳纖維兼具高強、高模、輕質(zhì)、熱膨脹系數(shù)小、耐燒蝕、抗疲勞、抗蠕變、導電等優(yōu)點，被廣泛用于航天、軍工和民用等各領域。聚丙烯腈共聚纖維是制備碳纖維的理想前軀體，主要經(jīng)過熱氧穩(wěn)定化、低溫碳化和高溫碳化等階段。在該過程中，牽伸是必不可少的工序，它可以使聚丙烯腈分子鏈保持一定的取向，避免分子鏈因受熱又恢復到紡絲前的無序狀態(tài)。由于聚丙烯腈共聚纖維內(nèi)同時存在晶區(qū)和無定形區(qū)，并且通過研究發(fā)現(xiàn)，無定形區(qū)內(nèi)分子鏈的取向程度對碳纖維的力學性能具有更顯著地關聯(lián)性。當對纖維進行牽伸時，特別是在熱氧穩(wěn)定化前期，晶區(qū)和無定形區(qū)發(fā)生取向的順序和程度是不同的。通常是晶區(qū)先進行快速取向并達到取向平衡，隨后是無定形區(qū)發(fā)生取向。過小的牽伸不會促使無定形區(qū)內(nèi)的分子鏈充分取向，而過大的牽伸又會使已經(jīng)取向完全的晶區(qū)發(fā)生滑移甚至斷裂，在纖維內(nèi)形成缺陷，嚴重降低最終碳纖維的力學性能。因而，確定無定形區(qū)聚丙烯腈分子鏈的合適的取向程度是制備高性能碳纖維的關鍵因素。目前通常使用X射線衍射來表征聚丙烯腈晶區(qū)的取向程度，或采用聲速模量法測量纖維整體的取向程度來衡量聚丙烯腈分子鏈取向的好壞，但這些方法均忽略了對無定形區(qū)分子鏈取向程度的表征。本發(fā)明在熱氧穩(wěn)定化之前的低溫同步改性階段，以無定形區(qū)分子鏈的取向程度來衡量聚丙烯腈共聚纖維取向的好壞，為評價聚丙烯腈共聚纖維是否滿足制備高強碳纖維的要求提供了有效的評價方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的旨在提供提供一種可以提高碳纖維的抗張強度，擴大其應用領域的高強碳纖維的制備方法。在熱氧穩(wěn)定化之前對聚丙烯腈基纖維進行低溫同步改性處理，溫度為 160 180°C，時間為4 8分鐘，牽伸比為2 12%，以低溫同步改性處理后的聚丙烯腈共聚纖維中無定形區(qū)分子鏈的取向度fa值，作為上述處理纖維的結(jié)構控制指標，為評價聚丙烯腈共聚纖維是否滿足制備高強碳纖維的要求提供了有效的評價方法。本發(fā)明提供一種制備高性能碳纖維的方法，以聚丙烯腈共聚纖維為原絲，按照以下步驟進行制備高性能碳纖維在熱氧穩(wěn)定化之前，將共聚物中丙烯腈單體的質(zhì)量含量不低于90%的聚丙烯腈共聚纖維置于溫度為160 180°C的熱處理爐中，熱處理時間為4 8分鐘，并施以2 12% 的牽伸比進行低溫同步改性處理；以聚丙烯腈共聚纖維中無定形區(qū)分子鏈的取向度fa值作為上述處理纖維的結(jié)構控制指標，選擇無定形區(qū)中聚丙烯腈分子鏈的取向度fa值在35 45%范圍的低溫同步改性后的聚丙烯腈共聚纖維；其中，fa = (f。hain_i3 · ·。)/(1_β)，式中f。hain為聚丙烯腈分子鏈沿纖維軸向的平均取向度，通過偏振光紅外掃描分析獲得；f。為聚丙烯腈晶體沿纖維軸向的取向度，β為聚丙烯腈共聚纖維的結(jié)晶度，通過廣角X射線衍射分析獲得；將選擇的低溫同步改性處理后的聚丙烯腈共聚纖維進行常規(guī)熱氧穩(wěn)定化和碳化處理制得碳纖維。經(jīng)低溫同步改性處理且結(jié)構控制指標達標，制得碳纖維的拉伸強度高于 3. 6GPa、拉伸模量高于240GPa。所述的聚丙烯腈共聚纖維可以為采用濕法、干法或干濕法紡制的纖維，纖維絲束可為1 48K。上述聚丙烯腈共聚纖維含有10%質(zhì)量含量以下的一種或多種共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類。這是由于制備原絲的方法不同造成的，只要原絲中丙烯腈單體的質(zhì)量含量不低于90%的上述共聚物，本發(fā)明即可適用。所選取的低溫同步改性纖維的fa值的最佳范圍是38 45%。本發(fā)明的效果以聚丙烯腈纖維無定形區(qū)中分子鏈的取向度4值作為低溫同步改性后纖維的結(jié)構質(zhì)量指標，當?shù)蜏赝礁男院蟮睦w維的fa值在35 45%范圍時，所得碳纖維的拉伸強度高于3. 6GPa、拉伸模量高于240GPa。通過實例證明，該方法適用于所有聚丙烯腈共聚纖維。
具體實施例方式實施例1采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用的聚合單體及質(zhì)量分數(shù)為丙烯腈92%，烯丙基氯7%，α-氯丙烯1%。在低溫同步改性階段對纖維施加牽伸比為2%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為8min，爐內(nèi)溫度為160°C，得到低溫同步改性纖維； 采用日本理學株式會社生產(chǎn)的型號為Rigaku D/MAX-2500UBZ+PC的X射線衍射儀對低溫同步改性獲得纖維進行廣角X射線衍射分析，獲得纖維中聚丙烯腈晶體沿纖維軸向的取向度和結(jié)晶度；采用Nicolet公司生產(chǎn)的型號為Nicolet 6700的紅外光譜儀進行偏振光紅外掃描分析，獲得聚丙烯腈分子鏈沿纖維軸的平均取向度；采用f。hain= β -fe+d-β) *4計算無定形區(qū)中聚丙烯腈分子鏈的取向度；其中，f。hain為聚丙烯腈分子鏈沿纖維軸向的平均取向度，f。為聚丙烯腈晶體沿纖維軸向的取向度，4為無定形區(qū)中聚丙烯腈分子鏈的取向度，β為聚丙烯腈共聚纖維的結(jié)晶度。對低溫同步改性后的纖維在空氣介質(zhì)中進行200°C、 230°C、255°C和280°C熱氧穩(wěn)定化處理，在每個溫區(qū)內(nèi)的停留時間均為15min，共計60min， 牽伸比為9%，得到熱氧穩(wěn)定化纖維；在氮氣保護下，對熱氧穩(wěn)定化纖維進行320°C、45(TC、 580°C和680°C低溫碳化，停留時間均為0. 5min，共計2min，施加6%牽伸比，在1300°C進行高溫碳化，停留時間為lmin，施加-1%牽伸比，制得碳纖維。根據(jù)國標GB-T3362-2005對碳纖維進行力學性能測試。實施例2采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，在低溫同步改性對纖維施加牽伸比為2%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為％iin，爐內(nèi)溫度為180°C，得到低溫同步改性纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。
實施例3采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，在低溫同步改性對纖維施加牽伸比為7%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為8min，爐內(nèi)溫度為160°C，得到低溫同步改性纖維；其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例4采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，在低溫同步改性對纖維施加牽伸比為7%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為％iin，爐內(nèi)溫度為180°C，得到低溫同步改性纖維；其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例5采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，在低溫同步改性對纖維施加牽伸比為12%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為8min，爐內(nèi)溫度為160°C，得到低溫同步改性纖維；其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例6采用日本旭化成公司生產(chǎn)的48K聚丙烯腈共聚纖維，在低溫同步改性對纖維施加牽伸比為12%，在空氣介質(zhì)中熱處理時間為％iin，爐內(nèi)溫度為180°C，得到低溫同步改性纖維；其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例7采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用的聚合單體及質(zhì)量分數(shù)為丙烯腈93 %，羥烷基丙烯腈6 %，甲基丙烯基丙酮1 %。其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例8采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例2。實施例9采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例3。實施例10采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例4。實施例11采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例5。實施例12采用上海石化公司干法紡制的1 聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例6。實施例13采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用的聚合單體及質(zhì)量分數(shù)為丙烯腈96 %、甲叉丁二酸1 %、丙烯酸甲酯3 %。其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。
實施例14采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例2。實施例15采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例3。實施例16采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例4。實施例17采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例5。實施例18采用濕法紡制的市售英國courtaulds公司生產(chǎn)的I聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例6。實施例19采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用的聚合單體及質(zhì)量分數(shù)為丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α-氯丙烯1%。其它工藝參數(shù)及操作同實施例1。實施例20采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例2。實施例21采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例3。實施例22采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例4。實施例23采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例5。實施例M采用威海光威公司生產(chǎn)的m聚丙烯腈共聚纖維，其它工藝參數(shù)及操作同實施例6。將上述實施例中聚丙烯腈基纖維的K數(shù)、低溫同步改性纖維無定形區(qū)取向度(fa) 以及所得到的碳纖維的抗張強度列于表1。
權利要求
1.高強度高模量碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在熱氧穩(wěn)定化之前，將共聚物中丙烯腈單體的質(zhì)量含量不低于90%的聚丙烯腈共聚纖維置于溫度為160 180°C的熱處理爐中，熱處理時間為4 8分鐘，并施以2 12%的牽伸比進行低溫同步改性處理；以聚丙烯腈共聚纖維中無定形區(qū)分子鏈的取向度fa值作為上述處理纖維的結(jié)構控制指標，選擇無定形區(qū)中聚丙烯腈分子鏈的取向度fa值在35 45%范圍的低溫同步改性后的聚丙烯腈共聚纖維；其中，fa= (fchain"β 1)/(1-3)，式中11^ 為聚丙烯腈分子鏈沿纖維軸向的平均取向度，通過偏振光紅外掃描分析獲得；f。為聚丙烯腈晶體沿纖維軸向的取向度，β為聚丙烯腈共聚纖維的結(jié)晶度，通過廣角X射線衍射分析獲得；將選擇的低溫同步改性處理后的聚丙烯腈共聚纖維進行熱氧穩(wěn)定化和碳化處理制得碳纖維。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，低溫同步改性后的聚丙烯腈共聚纖維4 值的范圍為38 45%。
3.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維采用濕法、干法或干濕法紡制的纖維，纖維絲束為1 48Κ。
全文摘要
高強度高模量碳纖維的制備方法，其特征在于，將聚丙烯腈共聚纖維置于溫度為160～180℃的熱處理爐中，熱處理時間為4～8分鐘，并施以2～12％的牽伸比，以聚丙烯腈共聚纖維中無定形區(qū)分子鏈的取向度fa值作為結(jié)構控制指標。選擇fa值在35～45％范圍的纖維進行熱氧穩(wěn)定化、低溫碳化和高溫碳化處理制得碳纖維。本發(fā)明制得的碳纖維的拉伸強度高于3.6GPa、拉伸模量高于240GPa。
文檔編號D01F9/21GK102505189SQ20111033068
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權日2011年10月27日
發(fā)明者劉杰, 梁節(jié)英, 連峰, 馬兆昆 申請人:北京化工大學