專利名稱：一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法
一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法
方法領(lǐng)域
本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的清潔化制革生產(chǎn)方法，特別涉及到一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法。
背景技術(shù)：
皮革工業(yè)的污染主要來自于準備工段，而準備工段的污染又主要來自于脫毛工序，皮革生產(chǎn)產(chǎn)生的污染中除了硫化物污染完全來自硫化物脫毛浸灰工序外，還有65%以上的全蒸發(fā)殘留物，61%以上的有機物，40%以上的總氮和70%以上的化學(xué)耗氧量(C0D&) 也來自脫毛浸灰工序。
硫化物脫毛法在當(dāng)今皮革生產(chǎn)的脫毛方法中占據(jù)著絕對的主導(dǎo)地位，原因是硫化物脫毛法具有其它脫毛法無可比擬的優(yōu)點①脫毛干凈而且速度快；②脫毛材料容易獲得而且成本低廉；③脫毛操作簡便、容易控制，可實現(xiàn)保毛脫毛或毀毛脫毛；④產(chǎn)品質(zhì)量好而且比較穩(wěn)定，適用的皮革種類廣。
但同時硫化物脫毛法也存在污染大的致命缺點，其污染主要包括硫化物的污染和有機物的污染。脫毛廢液中殘留的硫化物會對環(huán)境造成嚴重污染，含硫化物的廢水排入江河中會使水質(zhì)發(fā)臭變黑，許多淡水魚在硫化物含量為1.0-25mg/l的水中1-3天就會死亡， 土壤中含大量的硫化物會使植物的老根發(fā)黑腐爛，新根長不好，導(dǎo)致農(nóng)作物枯萎。硫化物另一最嚴重的危害，就是它會轉(zhuǎn)化為毒性更強的硫化氫，硫化氫氣體對眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，長期受低濃度硫化氫作用會使人頭暈、全身無力、易倦、多汗，口中有甜味、惡心，硫化氫濃度高時會使人眼花、眩暈直至失去知覺、死亡。當(dāng)空氣中的硫化氫濃度達到 0. 015mg/l時，就會引起中毒癥狀，濃度超過lmg/1時則可造成死亡。另外對含硫化物污水的處理耗資很大，除設(shè)備外其消耗的能量為無硫污水的三倍，而且若污水中硫化物含量超過50mg/l，污泥菌會死掉，降低了廢水處理效果。
制革原料皮上的毛和表皮要在脫毛工序中通過化學(xué)方法除去，這些主要成分為角質(zhì)蛋白的制革無用物占原料皮干重的5 10%，在脫毛工序中經(jīng)過降解后基本上都進入脫毛廢液中，成為了制革廢水的主要污染物。另外，制革原料皮中的大部分纖維間質(zhì)也要通過脫毛工序除去，纖維間質(zhì)的主要成分是一些球型蛋白，這也在一定程度上大大提高了脫毛廢液中的有機物含量。脫毛廢液中的大量蛋白質(zhì)使其成為制革廢水中的最大污染源，CODcr 含量高達到20000mg/l以上，一般化學(xué)耗氧量在500-3000mg/l時，會使水中的微生物，包括傳染病菌獲得足夠的營養(yǎng)而迅速繁殖，引起水源污染，危害人體健康。另外水中含大量有機物時，會使水中的溶解氧大量被消耗掉，當(dāng)水中溶解氧小于4時，魚類等水生動物會逐漸變得呼吸困難，乃至窒息而死亡。
為了改善硫化物脫毛方法污染嚴重的缺點，國內(nèi)外科技工作者開發(fā)了一些清潔化的脫毛方法，如保毛脫毛法、浸灰廢液循環(huán)法、氧化法脫毛和酶法脫毛等，但這些方法由于各自的缺點，基本上都沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
保毛脫毛方法是通過控制堿和還原劑的條件，使脫毛材料只作用于毛根而留下完整的毛，減少了固體懸浮物及有機物，降低了 BOD和COD的值，也減少了硫化物的用量。保毛脫毛法可分為兩類先硫化物處理再堿處理的方法和先堿處理后硫化物處理的方法，前者的典型代表是澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究所(CSIRO)研究成功的Sirolime保毛浸灰系統(tǒng)和羅姆公司開發(fā)的HS保毛浸灰系統(tǒng)，后者典型的代表是羅姆哈斯公司的布萊爾研究開發(fā)的布萊爾脫毛法。但是，保毛脫毛法的缺點在于仍有部分毛溶解進入廢液中，清潔化效果比較有限，一般只能將廢液中的COD含量降低30%左右，而且廢液含有大量的硫化物，仍會對環(huán)境造成較大污染。
脫毛浸灰液直接循環(huán)法是將脫毛浸灰廢液回收和補充脫毛材料后直接回用于脫毛工序中，該方法的優(yōu)點是硫化物和石灰都可以得到有效利用，不會對環(huán)境造成污染。但是該方法的缺點是在循環(huán)中脫毛液的鹽類和蛋白質(zhì)含量會不斷增加，從而使工藝穩(wěn)定性能差，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，因此循環(huán)次數(shù)很有限，需要定期排放，仍會對環(huán)境造成較大污染。
脫毛浸灰液間接循環(huán)法是使用酸將脫毛廢液中的硫化物轉(zhuǎn)變成為硫化氫氣體，硫化氫氣體用堿吸收后生成硫化物，再用于脫毛工序，同時可以使蛋白質(zhì)沉淀出來，大幅度降低廢液中的COD含量。該方法的優(yōu)點是回收的硫化物純度高，回用于生產(chǎn)不會對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，而且在回收硫化物的同時可以降低有機物的污染，但缺點是廢液中的蛋白質(zhì)含量比較低，處理成本比較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法，該方法結(jié)合了保毛脫毛法、浸灰廢液直接循環(huán)法和間接循環(huán)法，充分發(fā)揮了保毛脫毛法可以降低有機物污染的優(yōu)點、浸灰廢液直接循環(huán)法可以節(jié)約脫毛材料的優(yōu)點、和浸灰廢液間接循環(huán)法可以回收硫化鈉和蛋白質(zhì)的優(yōu)點。
在本發(fā)明的方法中，鹽濕皮先經(jīng)過預(yù)浸水、去肉、浸水處理后，進行保毛脫毛和浸灰，收集脫毛浸灰廢液，除去固形物后回用于保毛脫毛的浸灰階段，回用1 5次后的廢液再使用酸進行處理，生成硫化氫氣體并使用氫氧化鈉吸收得到硫化鈉，回用于保毛脫毛，并將回收硫化鈉后的廢液過濾，收集去除蛋白質(zhì)沉淀后的清液，將其回用于預(yù)浸水工序。
本發(fā)明的方法包括以下四個階段
預(yù)浸水、去肉和浸水階段鹽濕皮中含有大量的食鹽，以及防腐劑和污物，預(yù)浸水的目的是去除食鹽、防腐劑和污物，并使生皮吸水，初步恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)。去肉是去除生皮上的肉里，并使生皮回軟。浸水是進一步使生皮吸水，恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)，便于后續(xù)脫毛浸灰材料的滲透。
保毛脫毛階段先使用有機硫脫毛材料對生皮進行處理，由于有機硫脫毛材料的脫毛能力比較有限，因此只能作用于毛根部位，對毛干的破壞能力比較差。再加入石灰后提高浴液的PH值，使毛根受到破壞而使毛脫落，通過過濾方法去除毛，再補充硫化鈉和石灰， 將殘余的毛去除，并進行浸灰。
脫毛浸灰廢液直接循環(huán)階段收集脫毛浸灰廢液，使用氣浮或沉淀方法去除沉淀物后，將廢液回用于脫毛浸灰的補水浸灰階段。
脫毛浸灰廢液間接循環(huán)階段收集直接循環(huán)1 5次后的廢液，加入酸調(diào)節(jié)pH值到3 6左右，使硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫，并使用空氣攪拌并帶出硫化氫氣體，再使用氫氧化鈉吸收，重新生成硫化鈉，分析回收硫化鈉的純度后回用于脫毛浸灰。將回收硫化鈉的廢液壓濾，再將除去蛋白質(zhì)沉淀后的清液回用于預(yù)浸水階段。
具體地，本發(fā)明包括以下幾個方面的內(nèi)容
1、一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法，其特征在于包括以下步驟
(1)預(yù)浸水、去肉和浸水在轉(zhuǎn)鼓中先使用水對牛鹽濕皮進行預(yù)浸水，控干后去肉，再使用水對生皮進行浸水，控干；
(2)保毛脫毛在轉(zhuǎn)鼓中先使用有機硫脫毛材料對生皮進行處理，再加入石灰處理使毛脫落，并通過過濾方法去除毛；
(3)浸灰加入硫化鈉、石灰和水進行浸灰處理；
(4)浸灰廢液直接循環(huán)收集C3)中浸灰廢液，去除固形物雜質(zhì)后代替水回用于步驟(3)中；
(5)浸灰廢液間接循環(huán)收集直接循環(huán)1 5次后的廢液，去除固形物雜質(zhì)后，加入酸使廢液中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫同時使蛋白質(zhì)沉淀出來，用氫氧化鈉吸收硫化氫，重新生成硫化鈉回用于步驟(3)中，殘余廢液去除蛋白質(zhì)沉淀后代替水回用于步驟(1)的預(yù)浸水中。
2、如1所述的保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法，其特征在于包括以下步驟
(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；
(2)預(yù)浸水將皮加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水200 300wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合6 12小時，控干；
(3)去肉去除肉里；
(4)浸水將皮加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水200 300wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合12 M小時，控干；
(5)保毛脫毛加入水100 200wt%、有機硫脫毛材料1 3wt%，轉(zhuǎn)動1小時， 加入石灰1 2wt%，轉(zhuǎn)動30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)；
(6)浸灰加入1. 5 3. (^丨％硫化鈉、1 2wt%石灰和100 20(^丨％水進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共15 20小時；
(7)浸灰廢液直接循環(huán)收集步驟(6)中的浸灰廢液，去除固形物雜質(zhì)后代替水回用于步驟(6)中；
(8)浸灰廢液間接循環(huán)收集直接循環(huán)1 5次后的廢液，去除固形物雜質(zhì)后加酸，調(diào)節(jié)浴液PH值為3 6，使廢液中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫同時使蛋白質(zhì)沉淀出來，用氫氧化鈉吸收生成的硫化氫氣體，重新生成硫化鈉回用于步驟(6)中，殘余廢液去除蛋白質(zhì)沉淀后代替水回用于步驟O)的預(yù)浸水中。
3、如1或2的方法，所述有機硫脫毛材料選自巰基乙醇、巰基乙酸鈉和甲脒亞磺酸中的一種或幾種。
4、如1或2的方法，所述酸選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
本方法中先使用具有弱還原性能的有機硫脫毛材料代替強還原性的硫化物對生皮進行處理，可以防止毛干受到破壞，待有機硫脫毛材料充分滲透進入毛根后，加石灰提高 PH值，有機硫脫毛材料在高pH值發(fā)生脫毛作用，破壞毛根，使毛整根脫落，實現(xiàn)保毛脫毛。 使用有機硫脫毛材料代替具有強脫毛能力的硫化鈉或硫氫化鈉可以有效防止毛的破壞，提高毛的回收率，進一步降低廢液中的有機物含量。
轉(zhuǎn)鼓中毛脫落后使用過濾設(shè)備，濾除水中的毛，然后補加脫毛材料硫化鈉和石灰， 使殘余的毛徹底脫掉，并完成浸灰作用。
浸灰結(jié)束后的廢液中含有大量的硫化鈉和石灰，本方法將其收集和去除固形物雜質(zhì)后，回用于浸灰階段，一方面可以部分代替水，節(jié)約用水；另一方面可以充分利用廢液中的殘留的硫化鈉和石灰，節(jié)約化工材料，而且可以防止污染物進入廢水中。
浸灰廢液直接循環(huán)1 5次后，由于鈣離子等雜質(zhì)增加，如果再進行循環(huán)會影響脫毛浸灰效果，因此本方法將循環(huán)1 5次后的浸灰廢液收集后進行加酸處理，使其中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體逸出，再使用氫氧化鈉吸收，重新生成硫化鈉溶液，可以代替浸灰過程中所使用的硫化鈉回用于生產(chǎn)。同時控制加酸后的浴液PH值為3 6，使蛋白質(zhì)沉淀出來， 使用板框壓濾機濾除蛋白質(zhì)沉淀，再將濾液代替水回用于預(yù)浸水階段，可以節(jié)約制革用水， 實現(xiàn)廢水的全循環(huán)。
本方法是在浸灰廢液循環(huán)1 5次后再進行處理回收硫化鈉，這是因為如果每一次都進行再生處理，一方面廢液中的蛋白質(zhì)量不多，另一方面回收的成本會比較高，因此先直接循環(huán)1 5次，再進行加酸回收硫化鈉，可以實現(xiàn)較高的經(jīng)濟價值，而且清潔化效果也非常徹底。直接循環(huán)的具體次數(shù)，取決于浸灰廢液直接循環(huán)過程對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，如果影響少，循環(huán)次數(shù)可以多一些，如果循環(huán)影響大，循環(huán)次數(shù)可以少一些。
本方法結(jié)合使用了保毛脫毛法、浸灰廢液直接循環(huán)法和浸灰廢液間接循環(huán)法，具有以下優(yōu)點
1、使用有機硫脫毛材料進行保毛脫毛，與使用硫化物相比，具有脫落的毛形完整、 廢液中有機物含量低的優(yōu)點；
2、浸灰廢液的直接循環(huán)次數(shù)為1 5次，可以防止傳統(tǒng)直接循環(huán)方法對產(chǎn)品質(zhì)量的影響；
3、浸灰廢液直接循環(huán)1 5次后，進行加酸處理，回收其中的硫化鈉用于浸灰階段，并在過濾去除廢液中的蛋白質(zhì)沉淀后，回用于預(yù)浸水階段?；厥盏牧蚧c比較純，回用于浸灰不會對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；處理后的清液中雖然含有大量的鈣離子，但用于預(yù)浸水工序，不會對生產(chǎn)造成影響，可以實現(xiàn)脫毛浸灰廢液的全循環(huán)。
4、本方法既保留了保毛脫毛方法、浸灰廢液直接循環(huán)方法和浸灰液間接循環(huán)方法的優(yōu)點，同時克服了保毛脫毛法清潔化效果有限、直接循環(huán)法影響產(chǎn)品質(zhì)量、間接循環(huán)法成本高的缺點。


圖1給出本發(fā)明的具體利用方法的流程圖。
具體實施方法
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；
(2)預(yù)浸水水300wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合8小時，控干；
(3)去肉去除肉里；
(4)浸水水200wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合18小時，控干；
(5)保毛脫毛、浸灰水150wt%，巰基乙酸鈉2%，轉(zhuǎn)動1小時，加入石灰1 %，轉(zhuǎn)動 30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)，加入2%硫化鈉、2%石灰和 100%水進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共15小時，灰皮出鼓，收集浸灰廢液，過濾除去固形物雜質(zhì)、待用。
實施例2
(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；
(2)預(yù)浸水水250wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合10小時，控干；
(3)去肉去除肉里；
(4)浸水水250wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合20小時，控干；
(5)保毛脫毛、浸灰水150wt%，巰基乙醇1. 5%，轉(zhuǎn)動1小時，加入石灰1. 5%，轉(zhuǎn)動30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)，加入1 %硫化鈉、1 %石灰和100%實施例1中的浸灰廢液進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共18小時，灰皮出鼓，收集浸灰廢液，過濾除去固形物雜質(zhì)、待用。
實施例3
(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；
(2)預(yù)浸水水250wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合10小時，控干；
(3)去肉去除肉里；
(4)浸水水250wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合20小時，控干；
(5)保毛脫毛、浸灰水150wt%，巰基乙醇1. 5%，轉(zhuǎn)動1小時，加入石灰1. 5%，轉(zhuǎn)動30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)，加入1 %硫化鈉、1 %石灰和100%實施例1中的浸灰廢液進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共18小時，灰皮出鼓，收集浸灰廢液，過濾除去固形物雜質(zhì)。
(6)將( 中收集的浸灰廢液第2次回用于下一批皮的浸灰處理中的補水階段，再收集浸灰廢液，過濾除去固形物雜質(zhì)。
(7)將(6)中收集的浸灰廢液第3次回用于下一批皮的浸灰處理中的補水階段，再收集浸灰廢液，過濾除去固形物雜質(zhì)、待用。
實施例4
將實施例2和3中的已經(jīng)循環(huán)利用過的浸灰廢液加入密閉容器中，泵入硫酸，調(diào)節(jié)廢液中的PH值到4，并通入空氣進行攪拌，使產(chǎn)生的硫化氫氣體逸出，再在噴淋塔中使用氫氧化鈉吸收，重新生成硫化鈉溶液，分析含量后，待用。
使用板框壓濾機對處理后的廢液進行壓濾，收集濾液，待用。
實施例5
(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；
(2)預(yù)浸水實施例4的濾液300Wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合12小時，控干；
(3)去肉去除肉里;
(4)浸水水200wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合16小時，控干；
(5)保毛脫毛、浸灰水150wt%，甲脒亞磺酸2. 5%，轉(zhuǎn)動1小時，加入石灰2%，轉(zhuǎn)動30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)，加入1 %硫化鈉、1 %石灰7和100%實施例1中的浸灰廢液進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共18小時，灰皮出鼓，收集浸灰廢液，過濾，用于實施例4中的回收硫化鈉。
權(quán)利要求
1.一種保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法，其特征在于包括以下步驟(1)預(yù)浸水、去肉和浸水在轉(zhuǎn)鼓中先使用水對牛鹽濕皮進行預(yù)浸水，控干后去肉，再使用水對生皮進行浸水，控干；(2)保毛脫毛在轉(zhuǎn)鼓中先使用有機硫脫毛材料對生皮進行處理，再加入石灰處理使毛脫落，并通過過濾方法去除毛；(3)浸灰加入硫化鈉、石灰和水進行浸灰處理；(4)浸灰廢液直接循環(huán)收集(3)中浸灰廢液，去除固形物雜質(zhì)后代替水回用于步驟 ⑶中；(5)浸灰廢液間接循環(huán)收集直接循環(huán)1 5次后的廢液，去除固形物雜質(zhì)后，加入酸使廢液中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫同時使蛋白質(zhì)沉淀出來，用氫氧化鈉吸收硫化氫，重新生成硫化鈉回用于步驟(3)中，殘余廢液去除蛋白質(zhì)沉淀后代替水回用于步驟(1)的預(yù)浸水中。
2.如權(quán)利要求1所述的保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用方法，其特征在于包括以下步驟(1)稱重牛鹽濕皮稱重，用作以下用料依據(jù)；(2)預(yù)浸水將皮加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水200 300wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合6 12小時，控干；(3)去肉去除肉里；(4)浸水將皮加入轉(zhuǎn)鼓中，加入水200 300wt%，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)停結(jié)合12 M小時，控干；(5)保毛脫毛加入水100 200wt%、有機硫脫毛材料1 3wt%，轉(zhuǎn)動1小時，加入石灰1 2wt%，轉(zhuǎn)動30分鐘后開始浴液循環(huán)過濾除毛，除毛1小時后停止浴液循環(huán)；(6)浸灰加入1.5 3. 0 丨％硫化鈉、1 2wt%石灰和100 200wt%水進行浸灰處理，轉(zhuǎn)停共15 20小時；(7)浸灰廢液直接循環(huán)收集步驟(6)中的浸灰廢液，去除固形物雜質(zhì)后代替水回用于步驟(6)中；(8)浸灰廢液間接循環(huán)收集直接循環(huán)1 5次后的廢液，去除固形物雜質(zhì)后加酸，調(diào)節(jié)浴液PH值為3 6，使廢液中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫同時使蛋白質(zhì)沉淀出來，用氫氧化鈉吸收生成的硫化氫氣體，重新生成硫化鈉回用于步驟(6)中，殘余廢液去除蛋白質(zhì)沉淀后代替水回用于步驟O)的預(yù)浸水中。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，所述有機硫脫毛材料選自巰基乙醇、巰基乙酸鈉和甲脒亞磺酸中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，所述酸選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制革保毛脫毛和浸灰廢液循環(huán)利用的方法，該方法使用有機硫脫毛材料進行保毛脫毛，再使用硫化鈉和石灰進行浸灰處理，浸灰廢液去除固形物雜質(zhì)后代替水回用于浸灰處理中，浸灰廢液循環(huán)1～5次后用酸處理，使廢液中的硫化鈉轉(zhuǎn)化為硫化氫同時使蛋白質(zhì)生產(chǎn)沉淀，再使用氫氧化鈉吸收生成硫化鈉，回用于浸灰處理中，處理后的廢液濾除蛋白質(zhì)后回用于預(yù)浸水，實現(xiàn)浸灰廢液的全循環(huán)。
文檔編號C14C1/06GK102505056SQ20111032185
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者丁志文, 謝少達, 謝勝虎, 魏世林 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院