專利名稱：一種植物纖維表面磺化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物纖維表面磺化的方法，屬于造紙、紡織、以及植物纖維材料加 工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是一種可再生的天然聚合物，在植物中含量最為豐富，而且纖維素具有廉 價、可降解、對環(huán)境不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)，所以隨著社會的發(fā)展及科技的進(jìn)步，纖維素已不僅 僅用于造紙、紡織工業(yè)，各個國家都十分重視對纖維素的研究與開發(fā)?，F(xiàn)在以纖維素為原料 制成的產(chǎn)品也廣泛的被用于塑料、炸藥、電工及科研器械等方面。但是纖維素的結(jié)構(gòu)特性決定了纖維素不溶于水和一般有機(jī)溶劑，同時也缺乏熱可 塑性，難以成型加工，這就限制了它在各方面的應(yīng)用，所以就有了對纖維素進(jìn)行改性方面的 研究。纖維素改性可以分為多種，例如在纖維素上接上其他活性基團(tuán)、對纖維素進(jìn)行酯化、 醚化等?，F(xiàn)在國內(nèi)外有大量的研究對纖維改性，以改善纖維與其他材料的兼容性，提高其 吸水、抗水能力，以及改變其表面的化學(xué)性質(zhì)。其中之一的研究是改變植物纖維原料表面的 電荷性質(zhì)，從而改善其染整、吸附以及與電解質(zhì)的結(jié)合能力。羧基化是研究的最熱門的一個 領(lǐng)域。其方法包括用TEMPO選擇性氧化C6的羥基，高碘酸鹽氧化等。據(jù)報道通過TEMPO氧 化體系可以使闊葉木硫酸鹽漿纖維的表面電荷增加了 150%，其結(jié)果是用處理過的漿料生 產(chǎn)的紙張的干/濕抗張強(qiáng)度增加了 30-200% .纖維素磺化是另一個讓纖維表面的電荷性質(zhì)改變的途徑，然而在這方面的研究卻 不多。纖維素磺化就是在纖維上引進(jìn)磺酸基，從而增加纖維素的穩(wěn)定性，及其表面電荷。磺 化可分為直接磺化和間接磺化，直接磺化就是用磺化劑直接與纖維素反應(yīng)，而間接磺化則 是在磺化前先用堿對纖維進(jìn)行預(yù)處理。張明時等人曾對磺化棉的制備反應(yīng)、富集作用的機(jī)理，以及磺化棉的穩(wěn)定性進(jìn)行 了研究，同時探討它對多種重金屬離子的吸附特性。他的實(shí)驗(yàn)選用的是脫脂棉，浸泡于含 2%氫氧化鈉的95%乙醇溶液中40分鐘，于沙芯漏斗中用乙醇洗滌并抽濾至近干，重復(fù)兩 次，再將脫脂棉浸泡于二硫化碳中100分鐘的方法來制備。張翔宇等人也曾經(jīng)做過纖維素 的磺化實(shí)驗(yàn)。他們的實(shí)驗(yàn)采用直接磺化法，以氯磺酸為磺化劑，氯仿為分散劑，纖維素為原 料，制備了磺化纖維素，并將其用作油井水泥降失水劑，對其降失水性能進(jìn)行了探討?？傊延械闹参锢w維表面磺化方法反應(yīng)均比較復(fù)雜，而且有的反應(yīng)試劑不環(huán)保， 比如上訴第一種方法中的二硫化碳和第二種方法中用到的氯仿。纖維的磺化方法有待進(jìn)一 步的研究和開發(fā)出一種環(huán)境友好、成本低、工藝簡單的改性方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種環(huán)境友好、成本低、工藝 簡單的改性方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種植物纖維表面改性的方法，其特征在于包括下述步驟
Cl OH H(1)采用具有H 6 一fc2)一so Ma (其中η = 1 10)結(jié)構(gòu)的水溶性磺化試
劑；(2)在20 50 %的濃堿溶液里生成具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述環(huán)氧化結(jié)構(gòu)的物質(zhì) 與堿的摩爾比為1 1 1 4 ；(3)所述磺化劑與堿的溶液中加入植物纖維使之完全浸濕；浸濕的纖維經(jīng)過壓榨 使藥液在纖維中分布均勻并便于質(zhì)量控制，壓榨的程度為使?jié)竦闹参锢w維的量約為原植物 纖維的量的2-3倍；(4)最后與植物纖維中的纖維素的羥基在反應(yīng)溫度50 150°C的條件下開環(huán)發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)10-30分鐘而生成醚鍵，從而為所述植物纖維引入了磺酸基團(tuán)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備方法簡單，反應(yīng)時間短，而且反應(yīng)試劑無毒，實(shí)驗(yàn)過 程安全，實(shí)驗(yàn)效果較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式稱取5g棉短絨，將棉短絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和磺化試劑
Cl OHCl OH
H2C-C~f CVsO3Na (在以后的敘述中 H2(^ijf)irSO3Na 用 CHSAS 代替)的 HH
50ml混合液中浸泡20分鐘，磺化試劑在濃堿容易中的Cl與相鄰的羥基的H結(jié)合從而發(fā)
生成環(huán)氧反應(yīng)，那么環(huán)氧化合物與植物纖維表面的羥基就可以在開環(huán)反應(yīng)而生成相應(yīng)的醚
鍵，反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理參見附

圖1。經(jīng)過壓榨除去多余的溶液，使?jié)竦睦w維的量約為原料的2-3倍，通過壓榨一是可 以使藥液更加均勻地滲透到纖維里面，另外一個作用就是可以控制質(zhì)量；然后把纖維在 60°C預(yù)熱15分鐘，然后在70-120°C進(jìn)行反應(yīng)10-30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂洗，直至中 性；最后將洗干凈的纖維風(fēng)干或者烘干。纖維的表面電荷的測定采用電導(dǎo)度滴定的方法。下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。實(shí)施例1首先稱取15g NaOH和6. Og CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短 絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量 的溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度， 預(yù)熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂 洗，直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電 導(dǎo)度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0200mmol/g，羧基為0. 0195mmol/g。實(shí)施例2首先稱取15g NaOH和7. 5g CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短 絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量 的溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度，預(yù)熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂 洗，直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電 導(dǎo)度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0381mmol/g，羧基為0. 0270mmol/go實(shí)施例3首先稱取15g NaOH和9. Og CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短 絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量 的溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度， 預(yù)熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂 洗，直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電 導(dǎo)度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0243mmol/g，羧基為0. 0258mmol/g。實(shí)施例4首先稱取20g NaOH和8. Og CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短 絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量 的溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度， 預(yù)熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂 洗，直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電 導(dǎo)度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0183mmol/g，羧基為0. 0256mmol/g。實(shí)施例5首先稱取20g NaOH和IOg CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短絨 放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量的 溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度，預(yù) 熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂洗， 直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電導(dǎo) 度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0314mmol/g，羧基為0. 0268mmol/g。實(shí)施例6首先稱取20g NaOH和12g CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短絨 放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量的 溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度，預(yù) 熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂洗， 直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電導(dǎo) 度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0285mmol/g，羧基為0. 0325mmol/g。實(shí)施例7首先稱取25g NaOH和IOg CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短絨 放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量的 溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度，預(yù) 熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂洗， 直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電導(dǎo) 度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0223mmol/g，羧基為0. 0197mmol/g。實(shí)施例8
首先稱取25g NaOH和12. 5g CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短 絨放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量 的溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度， 預(yù)熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂 洗，直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電 導(dǎo)度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0274mmol/g，羧基為0. 0294mmol/go實(shí)施例9首先稱取25g NaOH和15g CHSAS配制50ml溶液。然后稱取5g棉短絨，將棉短絨 放在已經(jīng)過配比的NaOH和CHSAS的50ml混合液中浸泡20分鐘，在用擠壓裝置寄出過量的 溶液保持其濕重為約10g。在把經(jīng)過擠壓的纖維放入烘箱中，先調(diào)節(jié)烘箱溫度60攝氏度，預(yù) 熱15分鐘，然后將烘箱溫度調(diào)為120攝氏度進(jìn)行反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水漂洗， 直至中性；最后將洗干凈的漿放入烘箱中在105攝氏度下烘6個小時備用。最后經(jīng)過電導(dǎo) 度測定纖維表面的磺酸基含量為0. 0458mmol/g，羧基為0. 0290mmol/g。技術(shù)效果本發(fā)明通過對植物纖維表面磺化，為纖維引入磺酸基團(tuán)，顯著改變植物纖維的表 面化學(xué)和電荷性質(zhì)。與羧基相比，磺酸基團(tuán)的PKa值更低，因此其在溶液中有更大的pH應(yīng) 用范圍?；腔蟮睦w維將有助于陽離子紙張增強(qiáng)劑的吸附從而增強(qiáng)紙張的強(qiáng)度，有助于植 物纖維的染整，以及增加金屬離子和納米粒子的吸附。而且有研究表明，磺化纖維素有抗凝 血和抗病毒的功能，因此有望應(yīng)用于藥品和醫(yī)療衛(wèi)生用品行業(yè)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修 飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì) 對以上的實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
權(quán)利要求
一種植物纖維表面磺化改性的方法，其特征在于包括下述步驟(1)采用具有(其中n＝1～10)結(jié)構(gòu)的水溶性磺化試劑；(2)在20％～50％的濃堿溶液里生成具有環(huán)氧化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述環(huán)氧化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)與堿的摩爾比為1∶1～1∶4；(3)所述磺化試劑與堿的混合溶液中加入植物纖維使之完全浸濕；浸濕的纖維經(jīng)過壓榨使所述磺化試劑與堿的混合溶液在纖維中分布均勻并使質(zhì)量穩(wěn)定，壓榨的程度為使?jié)竦闹参锢w維的量約為原植物纖維的量的2 3倍；(4)最后植物纖維中的纖維素的羥基與所述環(huán)氧化后的試劑在反應(yīng)溫度50～150℃的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)10 30分鐘而生成醚鍵，從而為所述植物纖維引入了磺酸基團(tuán)。FSA00000248122100011.tif
全文摘要
一種植物纖維表面磺化的方法，用ClCH2-CH(OH)-(CH2)n-SO3Na(n＝1～10)在濃堿溶液中生成環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物再與植物纖維表面的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而為纖維素引入了磺酸基團(tuán)，使得磺化的纖維其表面磺酸基含量可以達(dá)到約0.046mmol/g纖維。本發(fā)明所采用的磺化方法制備方法簡單，反應(yīng)時間短，反應(yīng)試劑無毒，實(shí)驗(yàn)過程安全，實(shí)驗(yàn)效果好。
文檔編號D06M101/06GK101914850SQ20101026637
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者宋君龍 申請人:南京林業(yè)大學(xué)