專(zhuān)利名稱(chēng)：一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)固體廢棄物的資源化利用的方法，尤其涉及秸稈資源的清潔高值
化利用，來(lái)制備紙制品和固液體肥料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可產(chǎn)生6億多噸的稻麥稈、棉桿等秸稈廢棄 物。其中有三分之一的秸稈用來(lái)還田得以利用，但利用價(jià)值很低，而且還有近一半的秸稈資 源被焚燒和棄置，不僅得不到利用，焚燒還污染了環(huán)境。農(nóng)作物秸稈是非常豐富而又廉價(jià)的 有機(jī)質(zhì)來(lái)源，作為造紙?jiān)嫌辛己玫慕?jīng)濟(jì)效益，是目前高值化的最佳工業(yè)利用途徑。
我國(guó)是世界紙制品生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，2008年我國(guó)紙和紙板生產(chǎn)量達(dá)到7980萬(wàn) 噸，但我國(guó)人均消費(fèi)量仍較低，因此造紙工業(yè)還有很大發(fā)展空間。我國(guó)造紙行業(yè)存在的主要 問(wèn)題是優(yōu)質(zhì)原料缺口大，其主要原因是我國(guó)森林資源貧乏。每年進(jìn)口大量的木漿和廢紙，紙 張總消費(fèi)中約47%靠進(jìn)口。 一方面大量的秸稈資源沒(méi)有得到有效的利用，另一方面造紙?jiān)?料非常匱乏，依賴(lài)進(jìn)口 ，因而成本高，利潤(rùn)低，嚴(yán)重影響造紙工業(yè)健康持續(xù)發(fā)展。
另外我國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量約占全國(guó)廢水排放總量的17. 0%，是主要污染源。 而COD排放量占全國(guó)排放總量的32. 4%，尤其草類(lèi)制漿COD排放量占整個(gè)造紙工業(yè)排放量 的60%以上。造紙廢水曾對(duì)全國(guó)所有大江大河造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。國(guó)家針對(duì)黑液污染問(wèn) 題嚴(yán)令關(guān)閉數(shù)千家小造紙企業(yè)。因此造紙企業(yè)急需解決的是黑液污染的問(wèn)題。
目前，采用堿回收處理造紙黑液技術(shù)上是可行的，但只有具備較大規(guī)模的企業(yè)適 宜采用。因?yàn)樵摷夹g(shù)設(shè)備投入較大，而且運(yùn)營(yíng)成本過(guò)高，年產(chǎn)1. 7萬(wàn)噸漿造紙企業(yè)方可保持 微利運(yùn)行。因?yàn)楹谝旱墓绦挝锖写罅坑袡C(jī)物，當(dāng)黑液濃度大于40%時(shí)，粘度會(huì)大大增加。 當(dāng)直接進(jìn)行濃縮蒸發(fā)時(shí)，濃黑液會(huì)粘附于蒸發(fā)器的器壁，將明顯增加傳熱阻力，使能量傳遞 效率大大降低。而且草漿中硅含量較高，還會(huì)在苛化后大量產(chǎn)生硅酸鈉，而減少生成氫氧化 鈉。因此草漿黑液的高粘性引起很大的蒸發(fā)能耗和高硅含量會(huì)導(dǎo)致堿回收能力降低，從而 使黑液的治理成本急劇增加。所以對(duì)草漿黑液進(jìn)行堿回收技術(shù)運(yùn)營(yíng)成本是很高的，不利于 長(zhǎng)期黑液污染的解決。 秸稈在制槳過(guò)程中木質(zhì)素經(jīng)強(qiáng)堿作用大分子被降解，產(chǎn)生大量有機(jī)酸等中小分子 有機(jī)物質(zhì)，黑液固形物中有機(jī)物占65 70%。這些有機(jī)物不需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的微生物腐熟 過(guò)程，即可形成穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)，可直接用來(lái)制備優(yōu)質(zhì)的有機(jī)肥料。因此，造紙黑液是大規(guī)模 生產(chǎn)有機(jī)肥料的最佳原料之一。但目前占主導(dǎo)地位的秸稈鈉堿法蒸煮黑液中存在大量鈉離 子，如用來(lái)制備肥料，其中高濃度的鈉離子對(duì)植物有害的。如果采用K0H代替Na0H進(jìn)行堿 法蒸煮即可解決這個(gè)問(wèn)題。 我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，化肥生產(chǎn)和消耗位居世界第一，但肥料結(jié)構(gòu)非常不合理，90%以 上使用的都是化肥。目前大量過(guò)度使用化肥造成了肥料利用率低、水質(zhì)和空氣污染、農(nóng)作物 品質(zhì)下降、土壤板結(jié)、微生物種群退化等諸多弊端。因此，有機(jī)肥料和有機(jī)復(fù)合肥料將是我 國(guó)肥料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，由無(wú)機(jī)化肥工業(yè)向有機(jī)化肥工業(yè)推進(jìn)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必
3然要求。數(shù)量巨大的黑液正是工業(yè)化制備有機(jī)肥料的合適原料，是其資源化利用的良好方 式。 我國(guó)的肥料市場(chǎng)是一個(gè)巨大的市場(chǎng)，但又是一個(gè)多變的市場(chǎng)。因此，要使造紙黑液 這種巨大污染物的肥料資源化利用順利進(jìn)行，就必需研制多種類(lèi)型的產(chǎn)品，如液體肥料、有 機(jī)肥料和復(fù)合肥料等。黑液制備肥料可以根據(jù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需求以及季節(jié)的變化， 采用不同的肥料形式，使肥料產(chǎn)品多樣化，達(dá)到產(chǎn)品利潤(rùn)最大化，從而有效拉動(dòng)黑液及時(shí)而 有效的利用，同時(shí)產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法。該方法利用多學(xué)科 技術(shù)，如制漿和肥料制備技術(shù)，進(jìn)行紙漿和肥料的聯(lián)產(chǎn)，整個(gè)系統(tǒng)中沒(méi)有任何廢棄物產(chǎn)生， 徹底消除造紙黑液的污染，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的生態(tài)循環(huán)。
本發(fā)明的思路是這樣的。 以秸稈作為制漿原料是秸稈資源實(shí)現(xiàn)高值化利用的最佳方式之一，但必須實(shí)現(xiàn)全
部黑液的清潔資源化利用。由于生產(chǎn)每噸紙漿最少可產(chǎn)生io噸以上的蒸煮黑液，黑液數(shù)量
巨大，儲(chǔ)運(yùn)及處理成本高。所以必須采取多種途徑和手段對(duì)其綜合處理，才能及時(shí)將黑液利 用和消化，以保障制漿系統(tǒng)高效地運(yùn)轉(zhuǎn)。 為達(dá)到黑液的清潔利用，本發(fā)明采用源頭治理的辦法，使用鉀堿蒸煮液來(lái)制漿。氫 氧化鉀在本發(fā)明中為"一物兩用"，不但完成造紙功能，還能以鉀鹽的形式作為肥料原料進(jìn) 一步加工成固液體有機(jī)肥料。雖然K0H比氫氧化鈉價(jià)格要高很多，但通過(guò)高效黑液回收系 統(tǒng)可以將85%以上的鉀元素進(jìn)行回收，作為肥料的主要成分。因此含鉀黑液的利用價(jià)值很高。 本發(fā)明提出一種新型的有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)——1，3-丙二胺作為助劑來(lái)提高蒸煮效果。 該助劑的水溶液呈堿性，具有一定的脫木質(zhì)素的作用。它和鉀堿共同作用可加快木質(zhì)素和 纖維素的分離，并提高紙漿得率。同時(shí)該助劑還有高含量的氮，這樣在蒸煮黑液中不但有 鉀，還有一定濃度的氮，有利于黑液進(jìn)一步資源化利用。 在肥料使用季節(jié)，可直接將黑液通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚恚D(zhuǎn)化成腐殖酸液體肥料，或者加 入氮磷鉀以及微量元素以制備全元素復(fù)合肥料。微量元素用檸檬酸進(jìn)行螯合，溶解性好。并 采用檸檬酸或草酸等有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH，同時(shí)對(duì)具有金屬離子有螯合作用，防止與養(yǎng)分產(chǎn)生拮 抗而出現(xiàn)沉淀。 將黑液直接制備成液體肥料，可以不需對(duì)黑液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和干燥，可降低能耗。 這樣可以很低的成本消化大量的黑液。液體肥料可廣泛使用于滴灌種植區(qū)，大棚滴灌區(qū)，溝 灌灌溉區(qū)等農(nóng)業(yè)地區(qū)。在這些地區(qū)的造紙廠(chǎng)可以生產(chǎn)液體有機(jī)肥料，就地生產(chǎn)，就近使用。 減少運(yùn)輸成本。 在非肥料使用季節(jié)，對(duì)黑液采用吸載蒸發(fā)技術(shù)制備固體有機(jī)肥料。針對(duì)草漿黑液 的高粘性和高硅含量引起高蒸發(fā)能耗的問(wèn)題，本發(fā)明將采用一種簡(jiǎn)便易行，且充分利用原 料邊腳料的方法。將稻麥稈等秸稈原料預(yù)處理時(shí)分離出的大量邊角料進(jìn)行粉碎，以及收集 原料粉碎過(guò)程中產(chǎn)生的大量不適合制漿的細(xì)粉料，然后把它們與黑液進(jìn)行混合吸附。由于 極細(xì)的木質(zhì)纖維材料邊角料有非常大的表面積，具很強(qiáng)的吸水能力，1體積邊角料粉末可吸附6 8體積的黑液。黑液吸附后變成半固體狀，干燥時(shí)蒸發(fā)表面積大大增加，避免了管式
蒸發(fā)器的結(jié)垢現(xiàn)象，可以大大加速黑液的蒸發(fā)。待黑液固化后再破碎成小顆粒，經(jīng)造粒和干
燥后得到有機(jī)肥料。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)植物秸稈清潔高值化利用，進(jìn)行紙漿和肥 料聯(lián)產(chǎn)的方法，包括制漿工藝和黑液肥料的制備工藝。具體步驟如下
本發(fā)明所述的秸稈原料包括稻桿、麥稈、蘆葦、棉桿、甘蔗渣等。 所述的秸稈原料預(yù)處理方法是將秸稈中的根、葉子以及殘余外皮等邊角料分離， 將得到的造紙?jiān)锨谐? 5cm的桿狀或顆粒。邊角料完全粉碎成60目以下的物料，或者 將粉碎原料時(shí)以及輸送過(guò)程中產(chǎn)生的大量細(xì)粉收集起來(lái)。 所述的蒸煮液是以氫氧化鉀、l，3-丙二胺和蒽醌為主要成分，針對(duì)不同種類(lèi)的秸 稈采用不同的蒸煮濃度，然后對(duì)秸稈進(jìn)行蒸煮。 所述的制漿工藝，是在制漿原料加入蒸煮液，充分混合，在120 17(TC下進(jìn)行蒸 煮1 5小時(shí)。 所述的腐植酸液體肥料的制備方法，是在黑液中加入硫酸、磷酸或鹽酸，調(diào)節(jié)pH 至中性，成為腐殖酸液體肥料。 所述的液體復(fù)合肥料的制備方法，是在熱黑液中直接加入尿素、磷酸二銨和螯合 態(tài)微量元素等其它養(yǎng)分，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓⒂脵幟仕峄虿菟徇m當(dāng)調(diào)節(jié)PH至中性，制 備得到復(fù)合液體肥料。 所述的固體有機(jī)鉀肥的制備方法是將秸稈邊角料進(jìn)行粉碎成60目以下的顆粒， 或收集秸稈破碎時(shí)的粉塵，加入黑液充分混合充分混合進(jìn)行吸附，再用干燥機(jī)將水分進(jìn)行 蒸發(fā)，然后造粒得到固體有機(jī)肥料。
本發(fā)明具有以下幾個(gè)特點(diǎn) 1.采用源頭方法治理黑液。用氫氧化鉀代替氫氧化鈉進(jìn)行堿法蒸煮，采用1，3_丙 二胺作為助劑提高蒸煮效果，造紙黑液含有鉀和氮用來(lái)制備肥料以徹底消除造紙黑液的污 染。 2.采用特有的吸載蒸發(fā)技術(shù)，明顯提高草漿黑液的蒸發(fā)濃縮效率，節(jié)省能耗，降低 黑液蒸發(fā)能耗。 3.對(duì)現(xiàn)有的造紙工藝和設(shè)備基本不作改變，只需增加肥料生產(chǎn)設(shè)備即可，因此設(shè) 備投資不高。 4.進(jìn)行技術(shù)集成，對(duì)制漿過(guò)程中的邊角料和黑液等廢棄物均得到了有效而清潔的 利用，徹底消除了污染，并實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模有機(jī)肥料的快速生產(chǎn)。 本發(fā)明可使數(shù)量巨大的農(nóng)業(yè)秸稈資源得到清潔高值化的利用，可創(chuàng)建紙漿和肥料 聯(lián)產(chǎn)的新型生態(tài)產(chǎn)業(yè)，同時(shí)徹底消除造紙工業(yè)的黑液污染，對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有重 要的意義。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 對(duì)麥稈進(jìn)行剪切處理得到直徑為2 3cm的桿狀。蒸煮原料的組成為(按質(zhì)量百分比)麥桿100， K0H 10，1，3-丙二胺8，蒽醌0. l，對(duì)秸稈進(jìn)行蒸煮。蒸煮液按液固比 2.5 : 1準(zhǔn)備，邊攪拌邊在水中加入K0H，蒽醌，充分溶解后再加入計(jì)量好的1，3-丙二胺液 體。攪拌均勻后迅速進(jìn)入已裝好原料的蒸煮罐，開(kāi)始蒸煮，最高蒸煮溫度135°C。 1. 5小時(shí)后 完成蒸煮，紙漿得率為54.8%，卡伯值為16.5。將漿料中黑液擠出，紙漿進(jìn)一步進(jìn)行篩分， 漂白直至抄造得到合格的紙張。在黑液中直接加入濃磷酸，調(diào)節(jié)PH到7. 5左右，即可得到 腐植酸液體肥料。其主要成分為腐植酸6.81%，^.4%，&05 0 . 4%，K20 4. 1%。
實(shí)施例2 : 對(duì)稻稈進(jìn)行預(yù)處理，得到的整齊的造紙?jiān)锨谐砷L(zhǎng)度為3cm左右的桿狀。蒸煮原 料的組成為(按質(zhì)量百分比)稻桿100，K0H 12，1，3-丙二胺6，蒽醌0. 1。秸稈蒸煮工藝為 液固比3 : 1，最高溫度14(TC，時(shí)間2小時(shí)。紙漿得率為56.2%，卡伯值為17.8。漿料擠 出黑液后進(jìn)一步進(jìn)行抄造。將分離得到的黑液進(jìn)入肥料制備罐中。每公斤熱黑液直接加入 氯化鉀27g，尿素500g，磷酸二銨60g，充分?jǐn)嚢枞芙?，pH有所下降。再用硫酸調(diào)配肥料的pH 為8. 0得到復(fù)合液體肥料。其主要成分為有機(jī)質(zhì)4. 9%， N17. 0%， P205 2. 4%， K20 5. 3%。
實(shí)施例3 : 將蘆葦進(jìn)行切斷成3 5cm的桿狀，裝入蒸煮罐中。蒸煮工藝條件為蘆葦100，氫 氧化鉀12，1，3-丙二胺10，蒽醌0.2，液固比2.8 : 1，時(shí)間90分鐘，溫度160°C。蒸煮后得 到良好的紙漿，卡伯值為14.9，得率為48. 1%。將紙漿中的黑液分離出后，再經(jīng)過(guò)篩分、漂 白直至抄造得到合格的紙張。在每公斤黑液中加入氯化鉀22g，尿素410g，磷酸一銨72g，微 量元素10g。其中微量元素包括硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、鉬酸銨和硼酸， 用檸檬酸螯合。再用檸檬酸調(diào)節(jié)溶液pH至7. 8即可得到全元素復(fù)合液體肥料。
實(shí)施例4 : 棉稈中的根、葉子等邊角料被分離，用專(zhuān)用的棉桿粉碎機(jī)處理棉桿，原料經(jīng)高速刀 片破碎成0.5 2cm的碎片后，經(jīng)氣體輸送系統(tǒng)送至蒸煮罐中。邊角料被粉碎至60目以下 的粉狀，原料輸送中的細(xì)粉塵也被旋風(fēng)分離器收集。蒸煮原料的組成為(按質(zhì)量百分比) 棉桿100，K0H 20，1，3-丙二胺8，蒽醌0. 1。制漿的工藝條件液固比3. 5 : l，最高溫度 17(TC，蒸煮4小時(shí)。紙漿得率為46.7%，卡伯值為18.2。蒸煮完成后，紙漿擠出黑液，經(jīng)洗 滌、拌漿、跳篩、過(guò)濾并進(jìn)一步濃縮，最后在紙機(jī)上抄造得到瓦楞原紙。 在黑液中加入85%的濃磷酸，調(diào)節(jié)pH至7. 0。在1份的邊角料的粉末里加入6份 的黑液，充分?jǐn)嚢瑁购谝和耆晃d，然后在滾筒干燥機(jī)中進(jìn)行蒸發(fā)，得到水分為54%的 半固體物料，然后再次粉碎，在圓盤(pán)造粒機(jī)上進(jìn)行造粒，進(jìn)一步干燥得到有機(jī)肥料。肥料主 要成分為有機(jī)質(zhì)32. 4%， N7. 2%， P205 1.4%，K20 10.5%。
權(quán)利要求
一種秸稈資源的清潔高值化利用的方法，該方法以秸稈為原料進(jìn)行紙漿和肥料聯(lián)產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)其綜合利用；具體步驟包括1)制漿工藝，對(duì)秸稈原料進(jìn)行預(yù)處理后，采用鉀堿蒸煮液在一定的工藝條件下進(jìn)行制漿；2)黑液為原料的肥料制備工藝，即用含鉀和氮的黑液制備腐殖酸液體肥料或者液體復(fù)合肥料，也可采用附載蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行干燥來(lái)制備固體有機(jī)肥料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的秸稈原料，其特征在于，所述的秸稈包括稻桿、麥稈、蘆葦、棉 桿、甘蔗渣等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原料預(yù)處理方法，其特征在于將秸稈中的根、葉子以及殘余 外皮等邊角料分離，得到的整齊的造紙?jiān)锨谐苫蚱扑槌芍睆綖閘 5cm的桿狀；邊角料完 全粉碎成60目以下的粉料，或者將原料粉碎和輸送過(guò)程中產(chǎn)生的大量細(xì)粉收集起來(lái)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉀堿蒸煮液，其特征在于，鉀堿蒸煮液包括K0H、l，3-丙二胺 和蒽醌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿工藝，其特征在于，在制漿原料加入蒸煮液，在120 17(TC下進(jìn)行蒸煮1 5小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的腐殖酸液體肥料的制備方法，其特征在于，在含鉀和氮的黑 液中加入硫酸、磷酸或鹽酸，調(diào)節(jié)pH至中性，成為液體肥料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體復(fù)合肥料的制備方法，其特征在于，在黑液中加入氮肥、 磷肥、鉀肥和螯合態(tài)微量元素，并用檸檬酸或草酸等有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至中性，復(fù)配成復(fù)合液 體肥料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用附載蒸發(fā)技術(shù)來(lái)制備固體有機(jī)肥料的方法，其特征在于， 將粉碎的秸稈邊角料加入黑液充分混合進(jìn)行吸附，再用干燥機(jī)進(jìn)行蒸發(fā)，然后再經(jīng)破碎、造 粒和干燥得到固體有機(jī)肥料。
全文摘要
針對(duì)我國(guó)秸稈資源普遍利用價(jià)值很低，且造紙黑液嚴(yán)重污染環(huán)境的現(xiàn)狀，本發(fā)明提出紙漿和肥料聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)采用KOH和1，3-丙二胺作為主要蒸煮成分對(duì)各種秸稈進(jìn)行制漿。1，3-丙二胺有助于木質(zhì)素的脫除，提高產(chǎn)品得率。在獲得高附加值的紙制品的同時(shí)，黑液中含有鉀、氮以及腐殖酸，是良好的有機(jī)肥料的養(yǎng)分來(lái)源。在黑液中加入酸中和得到腐殖酸液體肥料，補(bǔ)入氮磷鉀和螯合態(tài)微量元素可得到液體復(fù)合肥料。也可以將粉碎后的秸稈邊角料直接對(duì)黑液進(jìn)行吸附，再進(jìn)行蒸發(fā)、造粒制備固體有機(jī)肥料。整個(gè)紙漿和肥料聯(lián)產(chǎn)的系統(tǒng)中沒(méi)有廢棄物排放，可徹底消除造紙黑液的污染，實(shí)現(xiàn)秸稈資源的清潔高值化利用。
文檔編號(hào)D21C3/00GK101787656SQ20101010617
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者張小勇, 李佐虎, 肖傳緒, 莫海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所