專利名稱：聚四氟乙烯纖維的制造方法及聚四氟乙烯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯(PTFE)纖維的制造方法及PTFE纖維。
背景技術(shù)：
PTFE的耐熱性、耐光性、耐化學(xué)品性、電絕緣性、滑動(dòng)性等各種特性優(yōu)良，因此應(yīng)用 于以機(jī)械、化學(xué)、電氣領(lǐng)域?yàn)橹行牡膹V泛領(lǐng)域。含有PTFE的物品(PTFE物品)之一是PTFE 纖維，PTFE纖維基于PTFE所具有的上述各種特性而期待應(yīng)用于各種領(lǐng)域。作為纖維的制造方法，一般的方法是熔融紡絲法和濕式紡絲法。但是，PTFE的熔 融粘度在380°C下極高，為約IOki 約IO11Pa · s (約IOki 約IO11P)，因此不能通過熔融紡 絲法制造PTFE纖維。另外，PTFE除了特殊的溶劑以外幾乎不溶于溶劑，因此，也難以采用 將溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲械玫降腜TFE溶液擠出到貧溶劑浴中使其凝固的單純濕式紡絲法。目前，作為PTFE纖維的制造方法，已知有乳液紡絲法和切膜絲(slit yarn)法。乳液紡絲法有乳液直接紡絲法和基質(zhì)紡絲法，但是，直接紡絲法中需要將PTFE的 水性乳液擠出到鹽酸浴或氯化氫氣氛中，因此，主要使用生產(chǎn)率更好的基質(zhì)紡絲法(例如， 日本特開平10-273818號公報(bào)中公開)。基質(zhì)紡絲法中，在PTFE粒子的分散液中加入粘膠 或者纖維素等基質(zhì)材料得到紡絲原液，將該原液擠出到凝固浴中進(jìn)行濕式紡絲。之后，在 PTFE熔點(diǎn)以上的溫度下對紡絲形成的纖維進(jìn)行熱處理(煅燒)，由此使纖維中的基質(zhì)材料 燃燒、飛散，并且使分散在基質(zhì)材料中的PTFE粒子熔融并相互融合，從而能夠形成PTFE纖 維。但是，通過該方法制造的PTFE纖維中通常殘留有基質(zhì)材料的煅燒物(碳化物)，該殘留 有時(shí)對PTFE本來具有的物理化學(xué)特性產(chǎn)生影響。例如，通過基質(zhì)紡絲法形成的PTFE纖維 的色調(diào)為茶色 濃褐色，其用途受到限制。另外，基質(zhì)材料及其煅燒物是PTFE纖維中本來 不需要的成分，因此期望不使用基質(zhì)材料的PTFE纖維的制造方法。切膜絲法(例如，美國專利第6133165號說明書、美國專利第7108912號說明書中 公開)中，通過下述步驟能夠形成PTFE纖維(1)將在PTFE的細(xì)粉末中加入成形助劑而形 成的PTFE糊劑擠出成形，得到片狀的成形體，(2)從形成的成形體中除去成形助劑后，將該 成形體拉伸得到多孔PTFE膜，(3)將得到的多孔膜機(jī)械加工為短條狀或帶狀，⑷將加工后 的多孔膜進(jìn)一步進(jìn)行拉伸。之所以暫時(shí)擠出成形為片狀或薄膜狀，是因?yàn)樯鲜龊齽┑恼扯?高，因此難以直接成形為纖維狀。但是，該方法中，雖然也取決于機(jī)械加工的方法，但是難以 制造具有均勻纖維直徑的纖維，或者難以制造長纖維(filament ；長絲)。另外，難以從作為 原料的細(xì)粉末連續(xù)地制造纖維，不能稱為生產(chǎn)率優(yōu)良的制造方法。作為其它PTFE纖維的制造方法，例如，日本特開2003-20515號公報(bào)中公開了將 PTFE微粒的水性懸浮液加壓至約5kgf/cm2 約IOkgf/cm2，并從內(nèi)徑200 400 μ m的毛細(xì) 管狀模具中噴出從而使PTFE微粒纖維化，再進(jìn)行干燥、煅燒的方法。但是，通過該方法，不 能制造強(qiáng)度、彈性模量等機(jī)械特性優(yōu)良的PTFE纖維，另外，或許是為了確保向懸浮液施加 的壓力而將噴出懸浮液的毛細(xì)管直徑限定為200 400 μ m的范圍，因此，能夠制造的PTFE 纖維的直徑為20 μ m以下，其自由度低。
另外，國際公開第W02006/120967號中公開了通過對PTFE粒子的分散液施加使 PTFE粒子相互接近或接觸的力而得到內(nèi)含水和表面活性劑的PTFE粒子的凝聚物的方法， 通過將該凝聚物干燥和/或煅燒，例如，能夠得到細(xì)繩狀的PTFE成形體。如上所述，現(xiàn)有的PTFE纖維制造方法中，需要基質(zhì)材料等PTFE纖維本來不需要的成分，或者能夠制造的纖維限于短纖維(Staple)，或者生產(chǎn)率的提高存在極限，或者得到的 纖維的機(jī)械特性以及直徑的自由度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供與這些現(xiàn)有制造方法不同，能夠不使用基質(zhì)材料而制造 PTFE纖維特別是PTFE的長纖維，并且生產(chǎn)率優(yōu)于這些現(xiàn)有制造方法且能夠提高所得纖維 的機(jī)械特性和直徑的自由度的PTFE纖維制造方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供具有與上述現(xiàn)有的PTFE纖維完全不同的構(gòu)成 的、以往不存在的PTFE纖維。本發(fā)明的PTFE纖維的制造方法，是通過在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的 含PTFE固形物(第一固形物)進(jìn)行拉拔加工而使所述第一固形物的直徑減小的方法。本發(fā)明的PTFE纖維，是通過在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的含PTFE固形 物進(jìn)行拉拔加工使所述固形物的直徑減小而得到的纖維。根據(jù)本發(fā)明，能夠在不使用乳液紡絲法中需要的基質(zhì)材料的情況下得到PTFE纖 維，例如，能夠制造具有PTFE本來的特性和色調(diào)的PTFE纖維。例如，就色調(diào)而言，能夠制造 白色的纖維，根據(jù)情況，如后述實(shí)施例所述，還能夠制造更透明的PTFE纖維。根據(jù)本發(fā)明，能夠在不實(shí)施切膜絲法所需要的、原料PTFE粒子的擠出成形工序和 對通過擠出成形得到的片狀成形體進(jìn)行機(jī)械加工的工序的情況下制造PTFE纖維，因此能 夠以優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)率制造PTFE纖維，并且不限于PTFE的短纖維，也能夠制造長纖 維。另外，通過選擇拉拔加工使用的構(gòu)件的形狀，例如，能夠制造具有近似圓形或近似橢圓 形的剖面形狀的PTFE纖維，并且能夠提高所得PTFE纖維的形狀自由度。根據(jù)本發(fā)明，與日 本特開2003-20515號公報(bào)所公開的方法相比，能夠提高所得PTFE纖維的機(jī)械特性及直徑 的自由度。


圖1是用于說明本發(fā)明的PTFE纖維制造方法的一例的示意圖。圖2是用于說明本發(fā)明的PTFE纖維制造方法的另一例的示意圖。圖3是表示能夠形成本發(fā)明的PTFE纖維制造方法中能夠使用的含PTFE固形物的 腔室的一例的示意圖。圖4是表示能夠形成本發(fā)明的PTFE纖維制造方法中能夠使用的含PTFE固形物的 腔室的另一例的示意圖。圖5是表示能夠形成本發(fā)明的PTFE纖維制造方法中能夠使用的含PTFE固形物的 腔室的又一例的示意圖。圖6是表示能夠形成本發(fā)明的PTFE纖維制造方法中能夠使用的含PTFE固形物的 腔室的再一例的示意圖。
圖7是表示用于說明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第 二管體和利用該第二管體形成含PTFE固形物的方法的示意圖。圖8是表示用于說明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第 二管體和利用該第二管體形成含PTFE固形物的方法的示意圖。圖9是表示用于說明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第 二管體和利用該第二管體形成含PTFE固形物的方法的示意圖。圖10是表示實(shí)施例1中制作的含PTFE固形物(第二固形物)的剖面中的表面附 近的掃描電鏡(SEM)照片的圖。圖11是表示實(shí)施例1中制作的含PTFE固形物(第二固形物)的剖面中的中心附 近的SEM照片的圖。圖12是示意地表示實(shí)施例1、2使用的第一模具的剖面圖。圖13A是表示實(shí)施例1中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度350°C )而形 成的PTFE纖維的剖面的SEM照片的圖。圖13B是表示實(shí)施例1中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度350°C )而形 成的PTFE纖維的剖面的SEM照片的圖。圖14A是表示實(shí)施例1中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度380°C )而形 成的PTFE纖維的剖面的SEM照片的圖。圖14B是表示實(shí)施例1中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度380°C )而形 成的PTFE纖維的剖面的SEM照片的圖。圖15是表示實(shí)施例2中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度 的變化的圖。圖16是表示實(shí)施例2中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的彈性模量和結(jié)晶度 的變化的圖。圖17是表示實(shí)施例2中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的斷裂伸長度和結(jié)晶 度的變化的圖。圖18是表示實(shí)施例2中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的拉伸強(qiáng)度變化和該 加工時(shí)的伸長倍數(shù)的變化的圖。圖19是表示實(shí)施例2中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的彈性模量變化和該 加工時(shí)的伸長倍數(shù)的變化的圖。圖20是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度250°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖21是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度320°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖22是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度330°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖23是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度340°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖24是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度350°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。
圖25是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度360°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖26是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度370°C )而形成的纖維的WAXD圖譜的圖。圖27是表示實(shí)施例2中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度380°C )而形成 的纖維的WAXD圖譜的圖。圖28是表示通過基質(zhì)紡絲法制造的PTFE纖維的WAXD圖譜的圖。圖29是表示通過切膜絲法制造的PTFE纖維的WAXD圖譜的圖。圖30是表示實(shí)施例2中測定的、拉拔溫度與拉拔張力的關(guān)系的圖。圖31是示意地表示實(shí)施例3中使用的第一模具的剖面圖。圖32是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的直徑和伸長倍數(shù)與 拉拔速度的關(guān)系的圖。圖33是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的彈性模量和拉伸強(qiáng) 度與拉拔速度和伸長倍數(shù)的關(guān)系的圖。圖34是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的結(jié)晶取向度與拉拔 速度和伸長倍數(shù)的關(guān)系的圖。圖35是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的雙折射與拉拔速度 和伸長倍數(shù)的關(guān)系的圖。圖36是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度和速度時(shí)得到的纖維的DSC曲線的 圖。圖37是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度時(shí)得到的纖維的結(jié)晶度與拉拔速度 和伸長倍數(shù)的關(guān)系的圖。圖38是表示實(shí)施例3中評價(jià)的、改變拉拔溫度和速度時(shí)得到的纖維的儲存彈性模 量(E’ )曲線圖的圖。圖39是表示圖38所示的儲存彈性模量曲線圖中與Y色散對應(yīng)的區(qū)域的損耗角 正切(tan δ)的圖。圖40是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的WAXD 圖譜的圖。圖41是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的WAXD 圖譜的圖。圖42是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的表面 的SEM照片的圖。圖43是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的表面 的SEM照片的圖。圖44是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的剖面 的SEM照片的圖。圖45是表示實(shí)施例3中通過用第一模具進(jìn)行拉拔加工而形成的PTFE纖維的剖面 的SEM照片的圖。
具體實(shí)施例方式用圖1說明本發(fā)明的制造方法的一例。圖1所示的方法中，通過在PTFE的熔點(diǎn) (以下，有時(shí)僅稱“熔點(diǎn)”)以上的溫度(約327°C以上)下使細(xì)繩狀的含PTFE固形物(第 一固形物)1通過模具(第一模具)2進(jìn)行拉拔加工而減小固形物1的直徑。通過該方法不僅能夠制造PTFE短纖維，也能夠制造PTFE長纖維。另外，由于不使 用基質(zhì)材料，因此能夠制造白色的纖維，根據(jù)情況，還能夠制造更透明的(半透明的)PTFE 纖維。另外，在該方法中，通過在熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的拉拔加工，能夠提高固形物1的 機(jī)械特性。即，能夠制造機(jī)械特性提高的PTFE纖維。通過本發(fā)明的制造方法能夠制造這樣的纖維的理由，由于所得纖維的結(jié)構(gòu)還在檢 驗(yàn)中因而尚不明確，推測以下可能為原因之一通過在熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行拉拔加工，固 形物1中所含的PTFE熔融，同時(shí)施加使該固形物的直徑減小的力，由此形成沿纖維軸向伸 長的PTFE的熔合體。例如，在通過后述的方法1、2由PTFE粒子的分散液形成固形物1時(shí)， 該固形物根據(jù)情況在其中心部分含有PTFE粒子。推測在對這樣的含有PTFE粒子的固形物 進(jìn)行上述拉拔加工時(shí)，PTFE粒子相互熔合并且該固形物的直徑減小，由此形成沿纖維軸向 伸長的PTFE粒子的熔合體。這樣的熔合體通過現(xiàn)有的PTFE纖維制造方法不能形成。例如，在切膜絲法中，通 過對擠出成形的PTFE片進(jìn)行拉伸、機(jī)械加工后再次拉伸而形成纖維，因此，該纖維包含大 量的微細(xì)原纖維，原纖維間存在微小的空隙。與此相對，上述熔合體如后述的實(shí)施例所述， 典型地是直徑比上述原纖維大。另外，就纖維內(nèi)存在的空隙而言，認(rèn)為與切膜絲法形成的纖 維相比，其尺寸更大，并且，其數(shù)量也顯著少。由于這些原因，本發(fā)明的制造方法除了能夠 得到機(jī)械特性優(yōu)良的PTFE纖維以外，通過減少空隙引起的光的漫反射，能夠制造半透明的 PTFE纖維。另外，本發(fā)明的制造方法中，可以通過選擇使固形物1直徑減小的構(gòu)件例如第一 模具2的形狀來控制固形物1直徑減小的程度以及固形物1直徑減小的形狀，因此，能夠提 高所得纖維的直徑和剖面形狀的自由度。另外，在本發(fā)明的制造方法中，通過利用后述的方法得到用于拉拔加工的固形物 1，也能夠由作為該方法的起始物質(zhì)的PTFE粒子分散液連續(xù)地制造PTFE纖維，因此，能夠?qū)?現(xiàn)生產(chǎn)率比以往優(yōu)良的PTFE纖維制造方法。拉拔加工的溫度(拉拔溫度)只要為PTFE的熔點(diǎn)以上則沒有特別限制，例如，可 以為330°C以上，更優(yōu)選為340°C以上、350°C以上、360°C以上、380°C以上。從而能夠制造機(jī) 械特性更優(yōu)良的PTFE纖維。拉拔溫度的上限沒有特別限制，只要低于PTFE的分解溫度即可，例如，可以為 490°C以下。拉拔溫度例如可以為第一模具2等使第一固形物直徑減小的構(gòu)件的溫度和/或 第一固形物的溫度，該溫度例如可以通過調(diào)節(jié)加工氛圍的溫度和/或上述構(gòu)件的溫度來控 制。通過后述的方法(方法1、2)形成第一固形物時(shí)，第一固形物包含表面活性劑。此 時(shí)，通過將拉拔溫度設(shè)定為第一固形物包含的表面活性劑的分解溫度以上，能夠在使第一 固形物直徑減小 的同時(shí)減少該固形物所含的表面活性劑的量。
在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對第一固形物進(jìn)行拉拔加工的方法沒有特別的限 制。例如，可以通過不使用圖1所示的模具，而使第一固形物拉拔通過狹縫或小孔等直徑比 該固形物的直徑小的空隙來進(jìn)行拉拔加工。但是，如圖1所示，使第一固形物拉拔通過模具 的方法從能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的PIFE纖維制造的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。圖1所示的第一模具2具有在拉拔加工時(shí)對固形物1施加剪切力的同時(shí)使細(xì)繩狀的固形物1的直徑縮小的形狀。具體而言，模具2具有以下部分作為其內(nèi)部的空間(固形 物1通過的空間)與固形物1被拉拔的方向垂直的剖面的形狀為圓形、并且該剖面的面積 從固形物1的流入口 11向排出口 12連續(xù)減小的部分。更具體而言，模具2的內(nèi)部空間的 形狀是以流入口 1側(cè)為底面的截錐體，在該截錐體的上表面形成有排出口 12。第一模具2的形狀只要能夠?qū)绦挝?進(jìn)行拉拔加工則沒有特別限制，優(yōu)選模具 2具有以下部分作為其內(nèi)部空間(固形物1通過的空間)與固形物1被拉拔的方向垂直的 剖面的面積從模具2的一個(gè)開口部(流入口 11)向另一個(gè)開口部(排出口 12)連續(xù)減小的 部分。此時(shí)，固形物1的直徑減小能夠更順暢地進(jìn)行。特別優(yōu)選如圖1所示的模具2那樣， 具有上述部分作為其整個(gè)內(nèi)部空間。另外，第一模具2中，作為固形物1通過的空間，優(yōu)選與固形物1被拉拔的方向垂 直的剖面的形狀為圓形或橢圓形，更優(yōu)選為圓形。此時(shí)，固形物1的直徑減小能夠更順暢地 進(jìn)行，另外，能夠制造具有近似圓形或近似橢圓形的剖面形狀的PTFE纖維。第一模具2具有上述剖面的形狀為圓形、并且上述剖面的面積連續(xù)且均勻減小的 部分時(shí)，模具2中的該部分成為截錐體。此時(shí)，母線相對于截錐體的中心軸所成的角度(所 謂的“模切角α ”)沒有特別限制。通過上述拉拔加工使第一固形物的直徑減小的程度沒有特別限制，例如，可以使 固形物1的直徑減小至其平均直徑為Imm以下，也可以使直徑減小為750 μ m以下、500 μ m 以下、400 μ m以下以及200 μ m以下。為了增大直徑減小的程度，例如，可以減小第一模具2 上的排出口 12的直徑。另外，通過提高拉拔溫度，也能夠增大第一固形物的直徑減小的程度。本發(fā)明的制造方法中，通過在熔點(diǎn)以上的溫度下對第一固形物進(jìn)行兩次以上拉拔 加工，能夠分階段減小直徑。如果想通過將第一固形物僅進(jìn)行一次上述拉拔加工就得到具 有所需直徑的纖維，則拉拔加工時(shí)固形物的直徑減小程度過大，有時(shí)難以穩(wěn)定地進(jìn)行拉拔 加工。通過兩次以上的上述拉拔加工，能夠調(diào)節(jié)各次拉拔加工時(shí)第一固形物的直徑減小的 程度，能夠更穩(wěn)定地進(jìn)行第一固形物的拉拔加工。為了進(jìn)行兩次以上的上述拉拔加工，例如，可以使第一固形物通過兩個(gè)以上的第 一模具，各模具的直徑減小程度、各模具的拉拔溫度以及第一固形物通過的第一模具的數(shù) 量等可以根據(jù)第一固形物的變形性、通過模具前第一固形物的直徑或欲得到的纖維的直徑 等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。使第一固形物通過兩個(gè)以上的第一模具進(jìn)行拉拔加工時(shí)，模具與模具之間可以設(shè) 置由輥等構(gòu)成的固形物送出機(jī)構(gòu)，通過該機(jī)構(gòu)，在從前面的模具中拉拔出固形物的同時(shí)將 固形物送到下一模具。此時(shí)，能夠更穩(wěn)定地制造PTFE纖維。本發(fā)明的制造方法中，可以在熔點(diǎn)以上的溫度下對第一固形物連續(xù)地進(jìn)行拉拔加 工(例如，圖1所示的例中，可以在熔點(diǎn)以上的溫度下使固形物1連續(xù)地通過第一模具2)，此時(shí)，能夠制造PTFE的長纖維(filament;長絲)。另外，也能夠制造PTFE的短纖維(短切紗(staple))，例如，通過用刀具等切割上述形成的長纖維，能夠有效地制造PTFE短纖維。 另外，通過該方法，能夠有效地制造纖維直徑一致的短纖維。本發(fā)明的制造方法中，在熔點(diǎn)以上的溫度下對第一固形物進(jìn)行拉拔加工后，該拉 拔加工后的固形物(纖維)可以通過自然冷卻等任意的方法冷卻，例如，可以通過使該固形 物(纖維)緩冷來改變固形物(纖維)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，例如結(jié)晶度。第一固形物的構(gòu)成只要含有PTFE則沒有特別限制，例如，可以是由內(nèi)含水和表面 活性劑的含PTFE固形物(第二固形物)通過使該固形物中所含的水量減少而得到的固形 物。內(nèi)含水和表面活性劑的第二固形物，例如，可以通過后述的方法1或方法2形成。另外，第一固形物也可以是使內(nèi)含水和表面活性劑的第二固形物通過模具(第二 模具)進(jìn)行拉拔加工而使直徑減小后，使該固形物所含的水量減少而得到的固形物。第一固形物也可以是在切膜絲法中形成的短條狀或帶狀PTFE膜。另外，為了對短 條狀或帶狀的PTFE膜進(jìn)行拉拔加工，事實(shí)上其寬度存在限制(相對于厚度不能將寬度設(shè)定 得過大)，因此，能夠進(jìn)行拉拔加工的短條狀或帶狀的PTFE膜，可以說是本發(fā)明的制造方法 中所說的“細(xì)繩狀的含PTFE固形物”。圖2表示本發(fā)明制造方法的一例，其中，使用使內(nèi)含水和表面活性劑的第二固形 物3通過第二模具4進(jìn)行拉拔加工后、使該固形物中所含的水量減少而得到的固形物作為 第一固形物1。圖2所示的方法中，首先，通過使內(nèi)含水和表面活性劑的細(xì)繩狀含PTFE固形物 (第二固形物)3通過模具(第二模具)4進(jìn)行拉拔加工來減小固形物3的直徑。圖2所示的模具4具有在拉拔加工時(shí)對固形物3施加剪切力的同時(shí)使細(xì)繩狀的固 形物3的直徑縮小的形狀。具體而言，模具4具有以下部分作為其內(nèi)部的空間(固形物3 通過的空間)與固形物3被拉拔的方向垂直的剖面為圓形、并且該剖面的面積從固形物3 的流入口 13向排出口 14連續(xù)減小的部分。更具體而言，模具4的內(nèi)部空間的形狀是以流 入口 13 —側(cè)為底面的截錐體，在該截錐體的上表面形成有排出口 14。該拉拔加工與上述在熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的拉拔加工不同，是在更低的溫度范 圍例如100°C以下進(jìn)行。在這樣的溫度范圍中能夠?qū)绦挝?進(jìn)行拉拔加工的原因是固形 物3因內(nèi)含的水和表面活性劑而具有變形性。另外，在通過后述的方法1、2形成固形物3的情況下等，該固形物3具有PTFE粒 子粘結(jié)的結(jié)構(gòu)，并且通過該結(jié)構(gòu)而具有更高的自身形狀保持性。此時(shí)，PTFE粒子粘結(jié)的結(jié) 構(gòu)不必在整個(gè)固形物3中形成，可以僅在其一部分中形成。根據(jù)情況，在細(xì)繩狀固形物3的 外圍面附近的部分(表皮層)形成上述結(jié)構(gòu)，而在其中心部分，同時(shí)包含PTFE粒子、水和表 面活性劑?？梢允构绦挝?在水中通過第二模具4來進(jìn)行拉拔加工。如上所述，固形物3通過內(nèi)含水和表面活性劑而具有變形性，在水中能夠提高該 變形性。因此，通過在水中對固形物3進(jìn)行拉拔加工，例如，能夠增大模具4中固形物3的 直徑減小的程度，或者能夠增大固形物3的拉拔速度。即，能夠提高PTFE纖維的生產(chǎn)率。在水中進(jìn)行拉拔加工時(shí)，可以使固形物3在50°C以上的溫水中通過模具4。即，可 以在50°C以上的溫水中對固形物3進(jìn)行拉拔加工，此時(shí)，能夠進(jìn)一步提高固形物3的變形性，并進(jìn)一步提高PTFE纖維的生產(chǎn)率。溫水的溫度優(yōu)選為70°C以上。溫水的溫度上限沒有 特別限制，在大氣氛圍中進(jìn)行拉拔加工時(shí)，通常為水的沸點(diǎn)即100°C。
另外，不在水中對固形物3進(jìn)行拉拔加工時(shí)，例如，在空氣中進(jìn)行拉拔加工時(shí)，與 在水中進(jìn)行拉拔加工時(shí)同樣，也可以在固形物3的溫度和/或模具4的溫度為50°C以上的 狀態(tài)下進(jìn)行拉拔加工。由此能夠提高固形物3的變形性，并提高PTFE纖維的生產(chǎn)率。但是， 該方法中，與在水中進(jìn)行拉拔加工時(shí)相比，固形物3中所含的水量容易減少，S卩，固形物3的 變形性容易下降，這點(diǎn)需要注意。第二模具4的形狀只要能夠使固形物3的直徑減小則沒有特別限制，優(yōu)選模具4 具有以下部分作為其內(nèi)部空間(固形物3通過的空間)與固形物3被拉拔的方向垂直的 剖面的面積從模具4的一個(gè)開口部(流入口 13)向另一個(gè)開口部(排出口 14)連續(xù)減小的 部分。此時(shí)，固形物3的直徑減小能夠更順暢地進(jìn)行。特別優(yōu)選如圖2所示的模具4那樣， 具有上述部分作為其整個(gè)內(nèi)部空間。另外，上述剖面的形狀優(yōu)選為圓形或橢圓形，更優(yōu)選為圓形。此時(shí)，固形物3的直 徑減小能夠更順暢地進(jìn)行。另外，上述剖面的形狀為圓形、并且上述剖面的面積連續(xù)且均勻 地減小時(shí)，第二模具4中的上述部分成為截錐體。模具4中固形物3的直徑減小的程度，即通過模具4前后固形物3的剖面減小率 ({l-(d2/dl)2}X100(%))沒有特別限制。剖面減小率根據(jù)固形物3的變形性、通過模具4 前固形物3的直徑dl、或者欲得到的纖維的直徑等而不同，例如，上述剖面減小率為70%以 下，更優(yōu)選約10% 約50%。該減小率過大時(shí)，有時(shí)難以使固形物3的直徑減小。該減小 率例如可以通過調(diào)節(jié)模具4的流入口 13的直徑和排出口 14的直徑來控制。如上所述，模具4具有與固形物3被拉拔的方向垂直的剖面的形狀為圓形、并且該 剖面的面積從模具4的一個(gè)開口部向另一個(gè)開口部連續(xù)且均勻減小的部分作為固形物3通 過的空間時(shí)，該部分成為截錐體，母線相對于該截錐體的中心軸所成的角度(所謂的“模切 角α ”)沒有特別限制，通常為約2° 約20°，為了實(shí)現(xiàn)對固形物3施加的剪切力的大小 與固形物3的直徑減小程度的平衡，優(yōu)選為約Γ 約10°。通過該優(yōu)選的模切角α的范 圍能夠進(jìn)一步減小固形物3的拉拔阻力。第二固形物通過第二模具的拉拔加工，也可以使用兩個(gè)以上的第二模具分階段進(jìn) 行。如果想僅通過一個(gè)模具就使細(xì)繩狀的第二固形物的直徑減小為所需的直徑，則該 模具中固形物的直徑減小程度過大，有時(shí)難以穩(wěn)定地進(jìn)行拉拔加工。通過使第二固形物通 過兩個(gè)以上的第二模具進(jìn)行拉拔加工，能夠調(diào)節(jié)各模具中固形物的直徑減小程度，從而能 夠更穩(wěn)定地進(jìn)行第二固形物的拉拔加工。通過兩個(gè)以上的第二模具對第二固形物進(jìn)行拉拔加工時(shí)，各模具的直徑減小程度 以及固形物通過的模具數(shù)量等可以根據(jù)固形物的變形性、通過模具前固形物的直徑或欲得 到的纖維的直徑等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。使第二固形物通過兩個(gè)以上的第二模具進(jìn)行拉拔加工時(shí)，模具與模具之間可以設(shè) 置由輥等構(gòu)成的固形物送出機(jī)構(gòu)，通過該機(jī)構(gòu)，在從前面的模具中拉拔出固形物的同時(shí)將 固形物送到下一模具。此時(shí)，能夠更穩(wěn)定地制造PTFE纖維。圖2所示的方法中，接著利用干燥機(jī)構(gòu)5使通過模具4進(jìn)行拉拔加工后的固形物3中所含的水量減少。使固形物3中所含的水量減少的方法沒有特別限制。例如，可以通過加熱器等加 熱裝置、或者具有用于使固形物3風(fēng)干的送風(fēng)裝置等的干燥機(jī)構(gòu)使直徑減小后的固形物3 中所含的水量減少。另外，例如，也可以通過自然干燥使直徑減小后的固形物3中所含的水 量減少。使用加熱器等加熱裝置時(shí)，通過使該裝置對固形物3的加熱溫度上升至表面活性 劑的分解溫度，還能夠減少固形物3中所含的表面活性劑的量。另外，通過將直徑減小后的 固形物3浸漬于能夠溶解表面活性劑的溶劑中而使表面活性劑擴(kuò)散到該溶劑中，也能夠使 固形物3中所含的表面活性劑的量減少。使固形物3中所含水量減少的上述方法，也可以應(yīng)用于不通過第二模具進(jìn)行拉拔 加工而使第二固形物中所含水量減少的情況。圖2所示的方法中，接著在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下使所含水量減少后的固形物 3即第一固形物1通過第一模具2進(jìn)行拉拔加工，得到PTFE纖維。換言之，圖2所示的方法中，通過使內(nèi)含水和表面活性劑的第二固形物3通過第二 模具4進(jìn)行拉拔加工而減小直徑，使直徑減小后的該固形物中所含水量減少后，再在PTFE 的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行拉拔加工，由此形成PTFE纖維。利用第二模具4的固形物3的拉拔加工、以及利用第一模具2的固形物1的拉拔 加工，可以單獨(dú)進(jìn)行也可以連續(xù)進(jìn)行。通過連續(xù)地進(jìn)行兩個(gè)拉拔加工，PTFE長纖維的制造 變得更有效。內(nèi)含水和表面活性劑的含PTFE固形物(第二固形物)例如可以通過對包含PTFE 粒子、表面活性劑和分解介質(zhì)水的PTFE粒子分散液施加使該粒子相互接近或接觸的力來 形成(方法1)。另外，方法1是國際公開第W02006/120967號中公開的方法。另外，例如，第二固形物內(nèi)含的表面活性劑為非離子表面活性劑時(shí)，第二固形物可 以通過對包含PTFE粒子、非離子表面活性劑和分解介質(zhì)水的PTFE粒子分散液施加機(jī)械力 使該粒子相互撞擊，利用撞擊時(shí)產(chǎn)生的熱使分散液的溫度上升，并且在以分散液的溫度計(jì) 為(T-30)°C以上的溫度范圍內(nèi)使PTFE粒子相互粘結(jié)而形成。在此，T (°C )是非離子表面 活性劑的濁點(diǎn)(方法2)。由上述例示的方法可知，第二固形物也可以說是PTFE粒子粘結(jié)而形成的凝聚物。通過方法1、2形成的第二固形物具有自身形狀保持性和變形性，基本上在干燥或 煅燒之前可以變形為任意形狀。該固形物還具有如下特征在不破壞的情況下能變形的范 圍較大。通過方法1、2形成的第二固形物中，PTFE粒子粘結(jié)到在水中不分散的程度，不能 被水稀釋。因此，第二固形物可以在水中通過第二模具來進(jìn)行拉拔加工。通過方法1、2形成的第二固形物中，PTFE粒子粘結(jié)到不因所含水量的減少而再次 形成粒子的程度，例如，即使將形成的固形物干燥也不會恢復(fù)為粒子。因此，第二固形物可 以在減少所含水量后通過第一模具進(jìn)行拉拔加工。通過方法1、2能夠得到這樣的固形物的理由尚不明確，推測可能是因?yàn)橥ㄟ^分散 液中的表面活性劑的作用而形成PTFE粒子相互粘結(jié)的PTFE相與水相混合存在的結(jié)構(gòu)。特別是方法2中，推測機(jī)理 如下通過對分散液施加機(jī)械力引起PTFE粒子的相互 撞擊，并且使分散液的溫度達(dá)到特定的溫度范圍內(nèi)，由此使分散液中所含的表面活性劑的特性發(fā)生變化，從而使PTFE相某種程度地連續(xù)形成。另外，對于這種PTFE相的形成，推測 下述原因也有貢獻(xiàn)=PTFE與其它氟化熱塑性樹脂不同，即使在其熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)也 能夠相互粘結(jié)。作為方法2的起始物質(zhì)的PTFE粒子分散液包含非離子表面活性劑。非離子表面 活性劑通常具有濁點(diǎn)T(°C )。在濁點(diǎn)下非離子表面活性劑的特性發(fā)生顯著變化，例如，在濁 點(diǎn)以上的溫度范圍內(nèi)其作為表面活性劑的功能喪失。另外，在濁點(diǎn)下包含非離子表面活性 劑的水性溶液的特性也發(fā)生顯著變化，例如，在濁點(diǎn)下顯示出PTFE相與水相分離等變化。方法2中，在以分散液的溫度計(jì)為(T-30)°C以上的溫度范圍內(nèi)使PTFE粒子相互粘 結(jié)，但也可以在以分散液的溫度計(jì)為(T-10) °C以上的溫度范圍、(T-5)°C以上的溫度范圍或 (T-3) V以上的溫度范圍內(nèi)使PTFE粒子相互粘結(jié)。按照上述順序，能夠改善所得第二固形 物的機(jī)械特性(例如，拉伸強(qiáng)度)，并且能夠改善由該固形物形成的PTFE纖維的機(jī)械特性。方法2中，也可以在以分散液的溫度計(jì)為T°C以上的溫度范圍內(nèi)使PTFE粒子相互 粘結(jié)。 方法2中，通過使PTFE粒子相互撞擊，利用撞擊時(shí)產(chǎn)生的熱使分散液的溫度上升， 并且使分散液的溫度在特定的溫度范圍內(nèi)來得到上述固形物，為了使分散液的溫度在上述 特定的溫度范圍內(nèi)，也可以使用粒子撞擊以外的熱源、例如加熱裝置等任何熱源。方法1、2中，對分散液施加機(jī)械力的方法沒有特別限制，例如，可以使用以下所示 的方法。A.將分散液供給到腔室中，在該腔室內(nèi)施加上述力的方法。B.通過將分散液噴射到靶上來施加上述力的方法。C.通過使分散液與配置在分散液的流路中、妨礙分散液流動(dòng)的障礙物接觸來施加 上述力的方法。方法A中，利用伴隨分散液的供給而在腔室內(nèi)產(chǎn)生的壓力，能夠使PTFE粒子相互 之間更可靠地撞擊，此外，粒子相互撞擊產(chǎn)生的熱能也能夠更有效地用于使分散液的溫度 上升。另外，方法A中，如后所述，可以連接用于將腔室內(nèi)形成的固形物排出的管體(第一 管體)，從而能夠更容易地形成細(xì)繩狀的第二固形物。方法A中，可以將供給到腔室的分散液在腔室內(nèi)噴射(方法Al)或者使該分散液 通過設(shè)置在腔室內(nèi)的狹窄部(方法A2)。方法Al中，可以將分散液向例如腔室的內(nèi)壁或腔室內(nèi)的物體噴射。通過使分散液 撞擊到該內(nèi)壁或物體上，將粒子具有動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，從而能夠使分散液的溫度上升。方法Al中，根據(jù)腔室的結(jié)構(gòu)或形狀、分散液的噴射條件等，也可以使分散液與在 腔室內(nèi)形成的固形物撞擊。此時(shí)，能夠更可靠地形成PTFE粒子相互粘結(jié)的PTFE相，并且能 夠可靠地使分散液的溫度上升。分散液的噴射可以從具有噴射口的噴嘴進(jìn)行，噴嘴的結(jié)構(gòu)或形狀例如噴射口的形 狀可以自由設(shè)定。方法B中也同樣可以從具有噴射口的噴嘴噴射分散液。另外，方法B中 的靶可以自由設(shè)定，但為了抑制噴射的分散液的飛散、提高所得固形物的量相對于噴射的 分散液的量的比例，優(yōu)選配置靶的空間的密閉度高。噴射分散液的壓力可以根據(jù)分散液中PTFE粒子的含量、表面活性劑的含量、腔室 的形狀或內(nèi)部容積等自由設(shè)定，但是，該壓力過小時(shí)，有時(shí)難以得到第二固形物。
方法A2中，使分散液通過的狹窄部的形狀沒有特別限制，例如，可以是狹縫狀。也可以使分散液流經(jīng)兩個(gè)以上的供給路徑供給到腔室中，并使從該兩個(gè)以上的供給路徑供給的分散液在腔室內(nèi)相互撞擊(方法A3)。為了使分散液在腔室內(nèi)相互撞擊，例如，可以從配置在上述兩個(gè)以上供給路徑的 各個(gè)末端的噴嘴進(jìn)行嘴射。此時(shí)，通過以各個(gè)噴射方向相交的方式在腔室內(nèi)配置至少兩個(gè) 噴嘴，能夠更有效地使分散液相互撞擊。方法C中，例如可以通過將分散液供給到上述具有障礙物的管體(第二管體)中 來施加上述力。分散液通過配置在其流路(第二管體)中的障礙物時(shí)，分散液的流動(dòng)發(fā)生 紊亂或者部分分散液滯留，在分散液中產(chǎn)生壓力的不均衡，從而在PTFE粒子相互撞擊的力 施加到分散液上的同時(shí)能夠使分散液的溫度上升。障礙物例如可以是在第二管體的內(nèi)部為了使流路變窄而配置的板狀構(gòu)件。另外， 阻礙物也可以通過使第二管體彎曲或者使其內(nèi)徑部分變細(xì)來形成。即，阻礙物可以是第二 管體的彎曲部或狹窄部，此時(shí)，方法C也可以稱作將分散液供給到具有彎曲部或狹窄部的 第二管體，在該彎曲部或狹窄部施加上述力的方法。將分散液供給到上述第二管體時(shí)，可以從噴嘴噴射分散液來供給，此時(shí)，PTFE粒子 相互撞擊的力能夠有效地施加到分散液。噴射使用的噴嘴可以與方法Al的噴嘴相同，從該 噴嘴噴射分散液的壓力可以根據(jù)分散液中PTFE粒子的含量、表面活性劑的含量、第二管體 的形狀等自由設(shè)定。方法C中，根據(jù)第二管體的結(jié)構(gòu)或形狀、分散液的供給條件等，也可以使分散液與 在第二管體內(nèi)形成的固形物撞擊。第二管體的形狀、內(nèi)徑、長度、以及彎曲部和狹窄部的形狀等沒有特別限制。使用第二管體時(shí)，細(xì)繩狀的第二固形物的形成變得更容易。方法Al A3、方法B和方法C，是對PTFE粒子的分散液施加上述力的方法的一例， 方法1、2不限于使用上述各例所示的方法的情況。具有形狀和內(nèi)部容積、用于對分散液施加上述力的腔室的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可 以應(yīng)用市售的裝置(例如，卞U D >制造的7義歹4 7 <廿一)。7 >歹4 7 <廿一本 來是進(jìn)行顏料、填料、催化劑等各種材料的粉碎、微?；奈⒘；稚⒀b置，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn) 了其用于得到內(nèi)含水和表面活性劑的含PTFE固形物的應(yīng)用。腔室的一例如圖3所示。圖3所示的腔室21中，其內(nèi)部空間22的形狀是底面附 近的邊緣部被切除的近似圓錐狀，在該邊緣部配置有一對用于噴射分散液的噴嘴23a、23b， 其噴射口面向內(nèi)部空間22。噴嘴23a、23b處于各自的噴射方向24a、24b相互交叉的位置關(guān) 系。經(jīng)由在腔室21的結(jié)構(gòu)體25的內(nèi)部形成的供給路徑26a、26b，可以從供給口 27將分散 液供給到噴嘴23a、23b。在近似圓錐狀的內(nèi)部空間22的頂點(diǎn)附近，形成有用于將在腔室21 內(nèi)(內(nèi)部空間22內(nèi))形成的固形物排出的排出口 28。排出口 28的形狀沒有特別限制，例 如，可以是圓形，此時(shí)，從腔室21可以排出剖面為圓形的細(xì)繩狀的第二固形物。圖3所示的腔室21中，通過將加壓后的分散液經(jīng)由供給口 27和供給路徑26a、26b 供給到噴嘴23a、23b，能夠?qū)⒎稚⒁簢娚涞絻?nèi)部空間22內(nèi)，并使其相互撞擊(能夠?qū)崿F(xiàn)方法 A3)。另外，使用具有同樣結(jié)構(gòu)的腔室21，通過將配置的噴嘴設(shè)定為一個(gè)或者控制噴嘴23a、 23b的噴射方向24a、24b，能夠?qū)⒎稚⒁簢娚涞絻?nèi)部空間22內(nèi)，并使其撞擊腔室21的內(nèi)壁(內(nèi)部空間22的壁面)(能夠?qū)崿F(xiàn)方法Al)。腔室21優(yōu)選為能密閉的結(jié)構(gòu)，通過根據(jù)需要將腔室21密閉，能夠更有效地對分散液施加力。腔室21中根據(jù)需要可以設(shè)置用于調(diào)節(jié)內(nèi)部空間22內(nèi)的壓力的壓力調(diào)節(jié)口，壓 力調(diào)節(jié)口中例如可以配置壓力調(diào)節(jié)閥。后面的圖4 圖6所示的腔室21也是同樣。將加壓后的分散液供給到噴嘴23a、23b的方法沒有特別限制，例如，可以從供給 口 27供給利用高壓泵加壓后的分散液。也可以使用圖4所示的腔室21，將分散液與用泵加 壓后的水(加壓水)經(jīng)由相互不同的供給路徑供給到緊接在噴嘴23a、23b之前設(shè)置的混合 閥29，利用混合閥29將兩者混合后，供給到噴嘴23a、23b。圖4所示的腔室21中，加壓水 經(jīng)由供給口 27和供給路徑26a、26b、分散液經(jīng)由供給口 37a、37b和供給路徑36a、36b供給 到混合閥29中。腔室的又一例如圖5所示。圖5所示的腔室21中，在其內(nèi)部空間22的一個(gè)端部 配置有能夠自由旋轉(zhuǎn)的球體30，在另一個(gè)端部配置有用于噴射分散液的噴嘴23，噴嘴23的 噴射口面對內(nèi)部空間22。噴嘴23和球體30處于噴嘴23的噴射方向24與球體30相交的 位置關(guān)系。經(jīng)由在腔室21的結(jié)構(gòu)體25的內(nèi)部形成的供給路徑26，可以從供給口將分散液 供給到噴嘴23。內(nèi)部空間22中的噴嘴23與球體30之間的壁面上形成有用于將在腔室21 內(nèi)(內(nèi)部空間22內(nèi))形成的固形物排出的排出口 28。圖5所示的腔室21中，通過將加壓后的分散液經(jīng)由供給口 27和供給路徑26供給 到噴嘴23，能夠?qū)⒎稚⒁簢娚涞絻?nèi)部空間22內(nèi)，并使分散液與配置在腔室21內(nèi)的構(gòu)件(腔 室21內(nèi)的物體)即球體30撞擊(能夠?qū)崿F(xiàn)方法Al)。此時(shí)，通過以噴嘴23的噴射方向24 偏離球體30的中心的方式配置噴嘴23和球體30，能夠通過分散液的噴射使球體30旋轉(zhuǎn)， 從而能夠抑制因分散液的撞擊造成的腔室21內(nèi)部的磨損。球體30優(yōu)選使用不容易受分散液撞擊而變形的材料，例如，球體30可以包含陶 瓷、金屬(優(yōu)選具有高硬度的合金類)、金剛石等。腔室的再一例如圖6所示。圖6所示的腔室21中，在圓筒狀的外周體31的內(nèi)部 容納有一對芯體32a、32b。芯體32a、32b各自具有在圓柱體的一個(gè)端面上接合有截錐體的 形狀，各個(gè)芯體的截錐體的上表面33a、33b以相隔一定的間隔d彼此相對的方式配置。外 周體31和芯體32a、32b的中心軸基本相同。外周體31的一端形成有供給分散液的供給口 27，靠近供給口 27的芯體32a的外徑比外周體31的內(nèi)徑小，遠(yuǎn)離供給口 27的芯體32b的 外徑與外周體31的內(nèi)徑相同。另外，芯體32b中形成有從其上表面33b的中央部貫通芯體 32b的內(nèi)部、并通向腔室21外部的排出路徑34。芯體32a借助于支撐構(gòu)件(未圖示)由外 周體31支撐。通過調(diào)節(jié)芯體32a、32b的位置，適當(dāng)?shù)乜刂崎g隔d的值，能夠使上表面33a、33b之 間的空隙35成為狹縫狀的狹窄部，通過將加壓后的分散液從供給口 27供給到腔室21，能夠 使分散液通過配置在腔室內(nèi)的狹窄部(空隙35)(能夠?qū)崿F(xiàn)方法A2)。分散液通過空隙35 后流入排出路徑34，從腔室21的排出口 28作為第二固形物排出。供給的分散液的壓力(供給壓)可以根據(jù)腔室的形狀或內(nèi)部容積、間隔d的大小、 供給的分散液的量等自由設(shè)定，但供給壓過小時(shí)，有時(shí)難以得到第二固形物。圖3 圖6所示的各腔室21中，優(yōu)選在排出口 28上連接管體(第一管體)，從該 連接的管體中使第二固形物在與管體的整個(gè)內(nèi)壁接觸的同時(shí)排出。從排出口 28排出的第二固形物通過第一管體時(shí)，能夠進(jìn)一步施加使PTFE粒子相互粘結(jié)的力，從而能夠得到自身 形狀保持性更優(yōu)良、強(qiáng)度等機(jī)械特性改善的固形物。另外，通過連接第一管體，細(xì)繩狀的第 二固形物的形成變得更加容易，此外，能夠形成在外周面附近具有PTFE粒子相互粘結(jié)的表 皮層的細(xì)繩狀的第二固形物。另外，為了使第二固形物在與管體的整個(gè)內(nèi)壁接觸的同時(shí)排出，可以對排出口 28的形狀或直徑、管體的形狀或內(nèi)徑、長度等進(jìn)行選擇。連接的第一管體的形狀、內(nèi)徑、長度等沒有特別限制，可以根據(jù)腔室21的形狀或 內(nèi)部容積、供給到腔室21的分散液的量等自由設(shè)定?；旧暇哂泄荏w越長則所得固形物的 自身形狀保持性和機(jī)械特性越提高的傾向，因此，優(yōu)選管體的長度大于管體的最小內(nèi)徑。列 舉一例如下分散液的處理速度為約0. IL/分鐘 約0. 5L/分鐘時(shí)，腔室21上連接的管體 的內(nèi)徑可以為約Imm 約IOmm的范圍，管體的長度可以為約Imm 約5000mm的范圍。另 夕卜，圖6所示的腔室21中，根據(jù)排出路徑34的形狀，排出路徑34也可以起到上述管體的作 用。為了更有效地對固形物施加力，第一管體的最小內(nèi)徑優(yōu)選為排出口 28的直徑以 下。另外，也可以是隨著與排出口 28距離的增加內(nèi)徑逐漸變化(S卩，內(nèi)面為錐狀)的管體， 此時(shí)，優(yōu)選內(nèi)徑隨著與排出口 28距離的增加而逐漸減小。通過方法1、2，能夠提高所得第二固形物的形狀自由度，例如，能夠形成具有超過 約Imm并且約5cm以下的平均直徑的細(xì)繩狀的固形物。通過方法1或2形成細(xì)繩狀固形物時(shí)，其平均直徑例如可以通過選擇排出口 28的 直徑、與排出口 28連接的上述第一管體的(最小)內(nèi)徑、或者第二管體的(最小)內(nèi)徑等 進(jìn)行調(diào)節(jié)。在方法1、2中，通過連續(xù)地對分散液施加上述力，可以連續(xù)地得到第二固形物。 艮口，可以不通過間歇生產(chǎn)法，而是通過連續(xù)生產(chǎn)法形成第二固形物。為此，例如，可以將分散 液連續(xù)地供給到圖3 圖6所示的腔室21中，并從腔室21中連續(xù)地排出固形物。另外，例 如，可以將分散液連續(xù)地供給到方法C中使用的第二管體，并從第二管體中連續(xù)地排出第 二固形物。本發(fā)明的制造方法中，由這樣連續(xù)形成的第二固形物通過在使該固形物中所含的 水量連續(xù)地減少后，在熔點(diǎn)以上的溫度下連續(xù)地進(jìn)行拉拔加工，能夠從起始物質(zhì)PTFE分散 液連續(xù)地制造PTFE纖維。即使在減少第二固形物中所含的水量前使第二固形物通過第 二模具連續(xù)地進(jìn)行拉拔加工的情況下，也可以同樣地從起始物質(zhì)PTFE分散液連續(xù)地制造 PTFE纖維。另外，方法1、2中，如果將腔室或管體設(shè)定為除供給口和排出口以外不具有物質(zhì) 進(jìn)出開口的結(jié)構(gòu)，則能夠使供給到腔室或管體的分散液的質(zhì)量與從腔室或管體中排出的第 二固形物的質(zhì)量基本相同。在這樣的連續(xù)制造的初始階段，對分散液施加的力有可能不充 分，因此，有時(shí)從腔室等中排出液體。但是，過了初始階段，一旦達(dá)到對分散液施加充分力的 穩(wěn)定狀態(tài)，則之后全部分散液均變化為第二固形物。此后，如果除外從排出的第二固形物的 蒸發(fā)而失去的微量水等，則供給的分散液與形成的第二固形物質(zhì)量相同。這樣，在方法1、2 中，能夠使含有固形分的液相原料(分散液)基本上全部變化為固相一相的固形物(第二 固形物)。因此，通過利用方法1、2形成固形物，能夠?qū)崿F(xiàn)效率優(yōu)良的PTFE纖維制造方法。分散液中PTFE粒子的含量沒有特別限制，為了形成自身形狀保持性和變形性的平衡優(yōu)良的第二固形物，例如，其下限可以為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選超過40質(zhì)量％，更優(yōu)選超 過45質(zhì)量％，依次進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上、55質(zhì)量％以上。另外，分散液中PTFE粒子的 含量的上限基于作為分散液的穩(wěn)定性及與上述同樣的理由，例如，可以為70質(zhì)量％以下， 更優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。雖然還取決于對分散液施加力的方法、條件等，但基本上具有如下傾向隨著分散 液中PTFE粒子含量的增大，形成的第二固形物的自身形狀保持性提高，隨著PTFE粒子含量 的減小，形成的第二固形物的變形性提高。PTFE粒子的平均粒徑通常為0. 1 μ m 40 μ m的范圍，優(yōu)選0. 2 μ m 1 μ m的范 圍。分散液中的表面活性劑的含量沒有特別限制，為了得到自身形狀保持性與變形 性的平衡優(yōu)良的第二固形物，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的范圍，依次更優(yōu)選0. 1質(zhì) 量％ 10質(zhì)量％的范圍、1質(zhì)量％ 9質(zhì)量％的范圍、1.5質(zhì)量％ 9質(zhì)量％的范圍、以及 2質(zhì)量％ 7質(zhì)量％的范圍。表面活性劑的含量如果在優(yōu)選的范圍內(nèi)，則能夠在抑制PTFE 相與水相分離的同時(shí)容易地得到第二固形物。方法1中，表面活性劑的種類沒有特別限制。另外，方法2中，表面活性劑的種類 只要是非離子型則沒有特別限制，例如，方法1、2中，作為表面活性劑，均可以使用聚氧乙 烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯等。方法1、2中，分別優(yōu)選使用在從約100°C至約PTFE熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)分解的表面 活性劑。此時(shí)，進(jìn)行熔點(diǎn)以上的拉拔加工時(shí)，能夠減少形成的PTFE纖維中殘留的表面活性劑量。作為分散液，也可以使用市售的PTFE分散體。作為市售的PTFE分散體，可以使用 例如旭硝子公司制造(原旭硝子氟聚合物公司制造)的AD938、AD911、AD912、AD1、AD639、 AD936等AD系列；大金工業(yè)公司制造的D 1、D2、D3等D系列。這些市售的PTFE分散體通 常含有非離子表面活性劑。分散液也可以含有PTFE粒子、水和表面活性劑以外的物質(zhì)。本發(fā)明的PTFE纖維，是通過在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的含PTFE固形 物(第一固形物)進(jìn)行拉拔加工使直徑減小而得到的纖維。本發(fā)明的PTFE纖維，例如，可以通過上述本發(fā)明的制造方法得到。本發(fā)明的PTFE纖維，典型地包含沿纖維軸向伸長的PTFE熔合體。例如，后述的實(shí) 施例中所示的本發(fā)明的纖維，含有沿纖維軸向伸長的、相互基本平行排列的兩個(gè)以上的上 述熔合體，熔合體之間在其側(cè)面上相互熔合。該熔合體的平均直徑為約0. Ιμπι 約5μπι， 比現(xiàn)有的PTFE纖維中觀察到的原纖維(一般具有約0. 02 μ m 約0. 1 μ m的平均直徑)大。本發(fā)明的PTFE纖維，推測通過熔點(diǎn)以上溫度下的拉拔加工而實(shí)現(xiàn)了 PTFE分子鏈 的高度取向，例如，通過廣角X射線衍射(WAXD)測定求出的纖維軸向的結(jié)晶取向度為0. 92 以上，根據(jù)情況，可以超過0. 93、甚至為0. 99以上、0. 995以上。本發(fā)明的PTFE纖維，推測通過上述熔合體實(shí)現(xiàn)了高機(jī)械特性，例如，通過拉伸試 驗(yàn)求出的拉伸彈性模量為IOGPa以上，根據(jù)情況，可以為20GPa以上、甚至為30GPa以上、 40GPa以上。從與上述不同的側(cè)面觀察到的本發(fā)明的PTFE纖維，由于不含基質(zhì)材料及其煅燒物，因此，是包含PTFE、并且通過WAXD測定求出的纖維軸向的取向度為0. 92以上的PTFE纖 維。另外，從另一個(gè)側(cè)面觀察到的本發(fā)明的PTFE纖維，是包含沿纖維軸向伸長的PTFE熔合體的纖維。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下所示的實(shí)施例。首先，將含PTFE固形物(第二固形物)的形成方法的例子作為形成例進(jìn)行說明。(形成例1)在形成例1中，分散液使用作為市售PTFE分散體的旭硝子公司制造的AD938(PTFE 粒子含量60質(zhì)量％、PTFE粒子的平均粒徑0. 3 μ m、表面活性劑含量3質(zhì)量％ )，并使用圖 3所示的腔室21形成細(xì)繩狀的第二固形物。AD938中所含的表面活性劑的種類是非離子表 面活性劑，其濁點(diǎn)為約60°C。腔室21的內(nèi)部空間2的容積(腔室21的內(nèi)部容積)為200cm3，在腔室內(nèi)配置有 一對具有圓形噴射口(0. 25mmΦ)的噴嘴23a、23b。噴嘴末端處形成噴射口的部分使用金剛 石，并且以各噴嘴的噴射方向24a、24b交叉的方式配置噴嘴23a、23b。排出口 28 (圓形、直 徑IOmm)上連接有剖面形狀為圓形、內(nèi)徑1.6mm、長度IOOOmm的管體(第一管體)。將上述分散液(液溫25 °C )供給到這樣的腔室21中，并從噴嘴23a、23b噴射分散 液。分散液的供給量為約0. 5L/分鐘，分散液的噴射壓為200MPa。未特別對腔室21和分散 液進(jìn)行加熱。噴射開始十幾秒鐘后，從管體的末端排出細(xì)繩狀(圓柱狀)的含PTFE固形物(直 徑2mm)，排出的固形物內(nèi)含水和表面活性劑，能夠在沒有支撐體支撐的情況下保持自身的 形狀。測定從管體的末端排出的固形物的溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從噴射開始經(jīng)過約40秒鐘后 穩(wěn)定在約70°C。推測腔室21內(nèi)形成固形物的分散液的溫度為該溫度以上。S卩，在該實(shí)驗(yàn) 中，推測在以分散液的溫度計(jì)為70°C以上的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行PTFE粒子的相互粘結(jié)。使噴嘴的噴射口的直徑在0.05πιπιΦ 0. 5πιπιΦ的范圍、分散液的噴射壓在 30MPa 300MPa的范圍、分散液的供給量在0. 3L/分鐘 IOL/分鐘的范圍內(nèi)變化來進(jìn)行同 樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果能夠與上述同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物。(形成例2)在形成例2中，分散液使用旭硝子公司制造的AD938，并使用圖7所示的管體(第 二管體)41形成細(xì)繩狀的第二固形物。管體41具有L字形的彎曲部43和內(nèi)徑變化的狹窄 部49作為妨礙分散液流動(dòng)的障礙物。狹窄部49的上游側(cè)的管體41的內(nèi)徑為10mm，狹窄 部49的下游側(cè)的管體41的內(nèi)徑為2mm。狹窄部49的位置距離管體41的一個(gè)端部(出口 側(cè)的端部)42為200mm，彎曲部43的位置距離管體41的另一個(gè)端部(入口側(cè)的端部)44為 170mmo以下述方式相互配置這樣的管體41和在分散液的供給路徑46的末端配置的噴嘴 45 (具有圓形的噴射口(0. 15πιπιΦ))噴嘴45位于管體41的中心軸上，并且管體41的另一 個(gè)端部44與噴嘴45的距離為5mm(參考圖7)，然后，將分散液從噴嘴45噴射到管體41的 內(nèi)部。供給到噴嘴45的分散液的供給量為約0. 5L/分鐘，分散液的液溫為25°C，分散液的噴射壓為200MPa。未特別對管體41和分散液進(jìn)行加熱。噴射開始數(shù)秒鐘后，從管體41的端部42排出細(xì)繩狀的含PTFE固形物(直徑2mm)，排出的固形物內(nèi)含水和表面活性劑，能夠在沒有支撐體支撐的情況下保持自身的形狀。測定從管體的端部排出的固形物的溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從噴射開始經(jīng)過約40秒鐘后 穩(wěn)定在約70°C。使分散液的噴射壓在200MPa 240MPa的范圍內(nèi)變化來進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果能 夠與上述同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物。改變分散液中PTFE粒子的含量來進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在該含量為54 質(zhì)量％和48質(zhì)量％時(shí)，也能夠與上述同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物。使用圖8所示的管體(第二管體)51和圖9所示的管體(第二管體)61進(jìn)行同樣 的實(shí)驗(yàn)時(shí)，也能夠與上述同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物。另外，管體51在其一個(gè)端部42的附近具有T字形的彎曲部47作為妨礙分散液流 動(dòng)的障礙物。管體51的內(nèi)徑為10mm，長度(從一個(gè)端部42到另一個(gè)端部44的長度)為 200mm，彎曲部47的位置距離管體51的一個(gè)端部42為30mm。使用管體51時(shí)，從端部42排出細(xì)繩狀的含PTFE固形物，而與端部42 —起構(gòu)成“T 形”開放端部的端部48中未排出細(xì)繩狀的含PTFE固形物。將上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行數(shù)次，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，各種情況下，均僅從端部42或端部48中的任意一個(gè)端部排出細(xì)繩狀的含Ρ Ε固形物。管體61在其縱向中央部具有內(nèi)徑變化的狹窄部49作為妨礙分散液流動(dòng)的障礙 物。管體61的長度為400mm，距離一個(gè)端部42長度200mm范圍內(nèi)的內(nèi)徑為2mm，距離另一 個(gè)端部長度200mm范圍內(nèi)的內(nèi)徑為10mm。g卩，管體61中，狹窄部49的內(nèi)徑在IOmm 2mm 的范圍內(nèi)變化。(實(shí)施例1)首先，與形成例1同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物。但是，腔室21的內(nèi)部容積為 30cm3,在其排出口 28上連接剖面形狀為圓形、內(nèi)徑1. 6mm、長度200mm的第一管體，形成直 徑2mm的細(xì)繩狀(圓柱狀)的第二固形物。然后，將這樣形成的細(xì)繩狀的固形物在90°C的溫水中通過排出口直徑不同的五 個(gè)第二模具進(jìn)行拉拔加工，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用第一個(gè)模具、第二個(gè)模具、第三個(gè)模具、第四個(gè) 模具和第五個(gè)模具，能夠?qū)⒃摴绦挝锏闹睆椒蛛A段地減小為1. 67mm、1. 4mm、1. 2mm、1. 0mm、 750 μ m。另外，五個(gè)上述模具按照排出口的直徑遞減的順序進(jìn)行排列，細(xì)繩狀固形物依次通 過上述模具進(jìn)行拉拔加工。上述各模具使用由聚丙烯形成的吸頭(pippett tip) (QualityScientific Plastics公司制；Ill-Q 1000 μ L用)，第二固形物從設(shè)置在各吸頭的末端的開口部拉拔出 來。各吸頭中開口部附近的內(nèi)部空間的形狀、即固形物接觸到的空間的形狀為近似圓錐狀， 該圓錐的中心軸與圓錐面的母線所成的角度即模切角為約7°。各模具的排出口的直徑與 從該排出口拉拔出的固形物的直徑基本相同。開口部通過切割上述吸管的末端而形成，其 直徑通過改變切割的位置來調(diào)節(jié)。第二固形物的拉拔速度為17. 3m/分鐘。拉拔加工前的固形物的剖面(與伸長方向垂直的剖面)的表面(外周面)附近的 掃描電鏡(SEM)照片如圖10所示，該剖面的中心附近的SEM照片如圖11所示。如圖10所 示，在該固形物的外周面附近的部分，形成有具有PTFE粒子相互粘結(jié)的結(jié)構(gòu)的表皮層。另一方面，如圖11所示，在其中心附近，PTFE粒子保持比較原始的形狀(分散液中的形狀)。 各SEM照片是在將固形物干燥后使其冷凍斷裂的狀態(tài)下拍攝的，推測在固形物含水的狀態(tài) 下，圖11所示的粒子間穩(wěn)定地包含水和表面活性劑，推測這樣的結(jié)構(gòu)對第二固形物顯現(xiàn)變 形性有貢獻(xiàn)。用SEM觀察在溫水中拉拔加工后的固形物的剖面，結(jié)果，其中心附近，可以確認(rèn)到 大量PTFE粒子。接著，將通過拉拔加工而使直徑減小后的固形物自然干燥(即，通過減少固形物 所含的水量而得到第一固形物)，然后，將得到的第一固形物使用具有圖12所示剖面形狀 的金屬制第一模具2，在350°C的拉拔溫度下進(jìn)行拉拔加工，結(jié)果能夠使該固形物的直徑進(jìn) 一步減小為210 μ m，能夠得到整根纖維具有基本均勻的直徑(纖維直徑)的半透明的纖維。 另外，雖然其剖面表面觀察到少量凹凸，但是其剖面形狀為近似圓形。另外，圖12所示的模具2中，其內(nèi)部的面(第一固形物接觸的面)的一部分是以 固形物的伸長方向?yàn)橹行妮S、以固形物被拉拔的方向?yàn)轫旤c(diǎn)的圓錐的圓錐面，該圓錐的中 心軸與圓錐面的母線所成的角度即模切角為約30°。另外，拉拔加工在模具2的溫度為 350°C、拉拔速度為0.8m/分鐘的條件下進(jìn)行。模具2的纖維排出口 12的直徑為500 μ m。
利用第一模具2進(jìn)行拉拔加工(拉拔溫度350°C )而得到的纖維的剖面(與伸長 方向平行的剖面)的SEM照片如圖13A、圖13B所示。圖13A和圖13B的倍率相互不同，但 是，是針對同一剖面的SEM照片。如圖13A、圖13B所示，通過熔點(diǎn)以上溫度下的拉拔加工，能夠形成具有沿纖維軸 向伸長的許多PTFE熔合體的PTFE纖維。通過圖像處理求出圖13A、圖13B所示的例子中 PTFE熔合體的平均直徑，該平均直徑在約0. 5 μ m 約3 μ m的范圍內(nèi)。另外，該拉拔加工前 的固形物的中心部分存在許多PTFE粒子，由此推測該熔合體是通過熔點(diǎn)以上的拉拔加工 引起PTFE粒子相互熔合而形成的。另外，除拉拔溫度設(shè)定為380°C以外，與上述同樣地對第一固形物進(jìn)行拉拔加工， 結(jié)果能夠使該固形物的直徑進(jìn)一步減小為120 μ m，能夠得到整根纖維具有基本均勻的直 徑(纖維直徑)、透明感比拉拔溫度為350°C時(shí)增加的半透明的纖維。另外，其剖面形狀與 350°C時(shí)同樣，為近似圓形。通過該拉拔加工(拉拔溫度380°C )得到的纖維的剖面(與伸長方向平行的剖面) 的SEM照片如圖14A、圖14B所示。圖14A和圖14B的倍率相互不同，但是，是針對同一剖面 的SEM照片。如圖14A、圖14B所示，通過380°C下的拉拔加工，能夠與拉拔溫度350°C時(shí)同樣地 形成具有沿纖維軸向伸長的許多PTFE熔合體的PTFE纖維。另外，該纖維中，相鄰的熔合 體之間與拉拔溫度350°C時(shí)相比更緊密地熔合，熔合體間存在的空隙的數(shù)量也比拉拔溫度 350°C時(shí)少，并且每個(gè)空隙的尺寸小。推測通過這樣的空隙狀態(tài)的變化，能夠得到與拉拔溫 度350°C時(shí)相比更透明的纖維。另外，推測這樣的空隙狀態(tài)的變化可能是由于更高溫度下的 拉拔加工進(jìn)一步促進(jìn)了 PTFE的熔合而引起的。接著，在25°C的溫度下，由該纖維在空氣中和在對PTFE潤濕良好的丁醇中的重 量，求出上述得到的纖維的比重，為約2. 22。另外，為了進(jìn)行比較，與上述同樣地測定下述 纖維的比重卜3 7 α > (商品名，東麗株式會社制)，其為通過基質(zhì)紡絲法制造的市售PTFE纖維；和取自7公司制造的廣y 7 ^ >夕一 (PRISTYN6230)的纖維，所述夕·' 7 ^ >夕 一為通過切膜絲法制造的PTFE纖維，結(jié)果，卜3 7 π >的比重為約1.90，取自7 ^ ^ 夕一的纖維的比重為約2. 06。從該結(jié)果可以認(rèn)為通過熔點(diǎn)以上的拉拔加工得到的本發(fā)明 纖維具有比現(xiàn)有PTFE纖維“密”的結(jié)構(gòu)。另外，想使用水代替丁醇評價(jià)PTFE纖維的比重，但是，由于水對PTFE的潤濕性低， 在纖維的表面附著大量氣泡，因此難以用水測定比重。(實(shí)施例2) 首先，與實(shí)施例1同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物(直徑2mm)，將該固形物在 90°C的溫水中進(jìn)行拉拔加工后使其自然干燥，得到細(xì)繩狀的第一固形物(直徑750 μ m)。然后，在250°C、320"C、330"C、340"C、350"C、360"C、370"C和 380"C 的各拉拔溫度 下，使用具有圖12所示剖面形狀的金屬制第一模具2對所得第一固形物進(jìn)行拉拔加工，得 到PTFE纖維。拉拔溫度250°C和320°C下的拉拔加工是為了比較而進(jìn)行的。在所有拉拔溫 度下，得到的纖維都在整根纖維上具有基本均勻的直徑，盡管剖面表面觀察到少量的凹凸， 但其剖面形狀仍為近似圓形。對于上述形成的各纖維，評價(jià)其纖維直徑、色調(diào)、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長 度、結(jié)晶度及纖維軸向的結(jié)晶取向度。各評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)方法如下所述。[纖維直徑]纖維直徑通過千分尺進(jìn)行評價(jià)。[色調(diào)]纖維的色調(diào)通過目視進(jìn)行評價(jià)。[拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長度]對作為評價(jià)對象物的纖維進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定該纖維的S-S曲線(應(yīng)力_應(yīng)變曲 線)，由此進(jìn)行評價(jià)。拉伸試驗(yàn)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(米倉制作所公司制，CATY500BH)，在拉伸 速度50mm/分鐘、夾盤間距20mm、測定氛圍22°C的條件下進(jìn)行。該試驗(yàn)中，將拉伸纖維的方 向設(shè)定為其伸長方向。[結(jié)晶取向度]對作為評價(jià)對象物的纖維進(jìn)行廣角X射線衍射(WAXD)測定，從得到的X射線衍射 圖像(WAXD圖譜)求出該纖維的纖維軸向的結(jié)晶取向度。WAXD測定如下進(jìn)行使用廣角X 射線衍射裝置、W，公司制)，對上述纖維照射CuK α射線(波長0. 1542nm)，并將其衍 射圖像拍攝到平板薄膜上。X射線的照射方向是與上述纖維的纖維軸垂直的方向，X射線的 照射時(shí)間為1. 5小時(shí)。WAXD測定在PTFE為六方晶系并且能夠從一個(gè)結(jié)晶面求出取向度的 溫度(19°C)以上的22°C進(jìn)行。從得到的WAXD圖譜對結(jié)晶取向度的評價(jià)根據(jù)《纖維便覽》 (繊維便覧)第3版(社團(tuán)法人纖維學(xué)會編，丸善株式會社出版，出版日平成16年(2004 年)12月15日)第81 83頁的記載進(jìn)行。另外，取向度由(100)面的取向性求出。[結(jié)晶度]對作為評價(jià)對象物的纖維進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測定。從得到的DSC曲線 求出該纖維的結(jié)晶度。DSC測定通過差示掃描量熱計(jì)(O力一 · - 4 - 7々7公司制 DSC3100SA)進(jìn)行，使用氧化鋁作為測定標(biāo)準(zhǔn)試樣，測定條件是升溫速度為10°C /分鐘、氮 氣流量為50mL/分鐘。各纖維的結(jié)晶度(Xe)是從測定所得的DSC曲線求出纖維的熔融焓(AHf),并由式Xc= (AHf/AHf100%)X100(%)求出。在此，Δ #°°%為PTFE的完全結(jié)晶的 熔融焓。在此,根據(jù) Starkweather HW Jr. , ZollerP, Jones GA, Vega AJ 等人在 Journal of Polymer Science, PolymerPhysics Edition，1982 年，Vol. 20，pp751 中的記載，Δ Hf讓為 92. 9J/g。評價(jià)結(jié)果如下表1和圖15 17所示。表1 如表1所示，如果拉拔溫度變高，則所得纖維的纖維直徑顯示出減小的傾向。特別 是如果拉拔溫度為340°C以上，與拉拔溫度為330°C以下的情況相比，所得纖維的纖維直徑 大幅度減小。另外，纖維的色調(diào)在拉拔溫度為340°C以上時(shí)顯示從白色逐漸變?yōu)榘胪该鞯膬A 向。另外，如表1、圖15 17所示，如果拉拔溫度為PTFE的熔點(diǎn)以上，則顯示出所得纖 維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和結(jié)晶取向度增大，斷裂伸長度和結(jié)晶度下降的傾向。更具體而言，纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量在拉拔溫度為330°C以上、特別是340°C 以上時(shí)顯著增大。結(jié)晶度在作為低于上述溫度的溫度范圍的拉拔溫度為320°C的時(shí)刻，與拉 拔溫度為250°C時(shí)相比開始減少。另一方面，纖維的斷裂伸長度與拉伸強(qiáng)度等相比，顯示出 不受拉拔溫度是否為PTFE的熔點(diǎn)以上的影響，在250°C以上的拉伸溫度的溫度范圍內(nèi)，隨 著該溫度的上升而整體下降的傾向。結(jié)晶取向度在拉拔溫度為370°C以上時(shí)顯著增加。圖18表示相對于拉拔溫度的拉伸強(qiáng)度和拉拔加工時(shí)第一固形物的伸長倍數(shù)，圖 19表示相對于拉拔溫度的彈性模量和拉拔加工時(shí)第一固形物的伸長倍數(shù)。第一固形物的伸 長倍數(shù)由拉拔加工前時(shí)的固形物的直徑(750 μ m)和通過拉拔加工得到的纖維的纖維直徑 求出。如圖18、圖19所示，在低于PTFE的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行拉拔加工時(shí)，得到的纖維的 伸長倍數(shù)以及拉伸強(qiáng)度和彈性模量幾乎沒有變化，但是，在330°C以上、特別是340°C以上的拉拔溫度下，伸長倍數(shù)、拉伸強(qiáng)度和彈性模量均顯示顯著上升的傾向。另外，與上述同樣地測定作為通過基質(zhì)紡絲法和切膜絲法制造的PTFE纖維的上述卜3 7 口 >和取自K夕‘7 ^義夕一的纖維的結(jié)晶取向度，結(jié)果分別為0.93和0.87。另外，分別評價(jià)這些纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長度，卜3 7 π >分別為220MPa、 2. 5GPa和21. 5%，取自八夕·' 7 ^f卟夕一的纖維分別為1080MPa、8. 8GPa和24. 8%。在上述各拉拔溫度下進(jìn)行拉拔加工而得到的纖維以及上述通過現(xiàn)有制造方法得 到的纖維的WAXD圖譜如圖20 圖29所示。另外，如表1所示，在拉拔溫度370°C下得到的纖維與在拉拔溫度380°C下得到的 纖維，結(jié)晶取向度恰好相同，均為約0.99，但是，如圖27、28所示，兩者的WAXD圖譜不同。因 此，推測兩者可能存在未體現(xiàn)在結(jié)晶取向度的數(shù)值上的結(jié)構(gòu)的不同。在上述評價(jià)以外，另外對作為評價(jià)對象物的上述各纖維進(jìn)行小角X射線散射 (SAXS)測定，得到拉拔溫度低于熔點(diǎn)時(shí)與拉拔溫度為熔點(diǎn)以上時(shí)之間的不同的圖譜(散射 圖像)。另外，拉拔溫度為熔點(diǎn)以上時(shí)的圖譜與對上述通過現(xiàn)有制造方法得到的PTFE纖維 進(jìn)行測定得到的圖譜不同。詳細(xì)的分析留待今后的研究，推測通過SAXS測定能夠評價(jià)比 WAXD測定更大的結(jié)構(gòu)例如纖維中存在的空隙的程度等，存在能夠更明確地確定通過熔點(diǎn)以 上的溫度下的拉拔加工得到的本發(fā)明纖維的結(jié)構(gòu)的可能性。圖30表示相對于拉拔溫度變化的、拉拔第一固形物所需張力(拉拔張力)的變 化。拉拔速度均相同。如圖30所示，伴隨拉拔溫度的上升，拉拔張力顯示增加的傾向。詳細(xì)的分析留待 今后的研究，存在通過提高拉拔溫度能夠?qū)⒌谝还绦挝?以及得到的PTFE纖維)沿其長軸 方向(纖維軸向)進(jìn)行拉伸的可能性。(實(shí)施例3)首先，與實(shí)施例1同樣地形成細(xì)繩狀的第二固形物(直徑2mm)。但是，使用在旭 硝子株式會社制造的AD938中加入非離子表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚；花王公司制工ι ^ 7 > 1108)使其濃度為1重量％而得到的分散液。向腔室21中噴射分散液的噴射壓為 150MPa。然后，與實(shí)施例1同樣，將得到的細(xì)繩狀固形物利用排出口直徑不同的五個(gè)第二 模具(包含與實(shí)施例1同樣的吸頭)在90°C的溫水中進(jìn)行拉拔加工。其中，各模具的排出 口直徑分別為 1. 6mm、1. 4mm、1. 3mm、1. 1mm、1. (kim 和 0. 9mm，拉拔速度為 4. 7m/ 分鐘。然后，使在溫水中拉拔加工后的固形物自然干燥，得到細(xì)繩狀的第一固形物(直 徑700 μ m)，將得到的第一固形物在330 °C、350 °C、380°C和400 °C的各拉拔溫度下，使用具 有圖31所示剖面形狀的金屬制第一模具2進(jìn)行拉拔加工，得到PTFE纖維。得到的纖維在整 根纖維上具有基本均勻的直徑，盡管剖面表面觀察到少量凹凸，其剖面形狀仍為近似圓形。另外，圖31所示的模具2中，其內(nèi)部的面的一部分，與圖12所示的模具2同樣，是 以固形物的伸長方向?yàn)橹行妮S，以固形物被拉拔的方向?yàn)轫旤c(diǎn)的圓錐的圓錐面。另外，該模 具2中，上述圓錐的中心軸與圓錐的母線所成的角度即模切角α為約8°。模具2中纖維 的排出口 12的直徑為250 μ m。使用模具2的第一固形物的拉拔加工，以從拉拔速度從0. Sm/分鐘變化到能夠進(jìn) 行拉拔加工的最大速度的方式進(jìn)行。
對于如上形成的各纖維，評價(jià)其纖維直徑、力學(xué)性質(zhì)(拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模 量)、纖維軸向的結(jié)晶取向度、雙折射、熱性質(zhì)和動(dòng)態(tài)粘彈性。各評價(jià)項(xiàng)目的評價(jià)方法如下所 述。[纖維直徑、結(jié)晶取向度]與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行評價(jià)。[拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量]使用才U工 > 歹？々公司制造的STA-1150作為拉伸試驗(yàn)機(jī)，除了拉伸速度設(shè)定 為IOOmm/分鐘、夾盤距離設(shè)定為50mm以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)。[雙折射] 各纖維的雙折射Δ η使用偏光顯微鏡(尼康公司制造的0PTIPH0T02-P0L)進(jìn)行評 價(jià)。具體而言，使用波長λ = 589nm的單色光，在正交尼科爾棱鏡下觀察上述纖維，通過 Berek型補(bǔ)償器求出其延遲值R，由式Δ η = R/d (d為纖維直徑)求出Δη。[熱性質(zhì)、結(jié)晶度]各纖維的熱性質(zhì)通過差示掃描量熱計(jì)(DSC) ( 力一 工^工V夕；^公司制 DSC3100SA)進(jìn)行評價(jià)。另外，使用氧化鋁作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，升溫速度設(shè)定為10°C /分鐘，氮?dú)?流量設(shè)定為50mL/分鐘。另外，從DSC的評價(jià)結(jié)果與實(shí)施例2同樣地求出纖維的結(jié)晶度。[動(dòng)態(tài)粘彈性]各纖維的動(dòng)態(tài)粘彈性利用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置( > 才口 ^一公司制MR-300)進(jìn)行 評價(jià)。另外，驅(qū)動(dòng)頻率設(shè)定為10Hz，升溫速度設(shè)定為5°C /分鐘，在-150°C 400°C的溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行測定。評價(jià)結(jié)果如圖32 39所示。[拉拔速度與纖維直徑和伸長倍數(shù)的關(guān)系]在實(shí)施例3中實(shí)施的330°C以上的各拉拔溫度下，第一固形物的穩(wěn)定的拉拔加工 即穩(wěn)定的PIFE纖維形成是可能的。如圖32所示，拉拔溫度越高，越能夠提高拉拔速度。另 夕卜，伴隨拉拔速度的增加，所得纖維的直徑減小，并且拉拔加工時(shí)的伸長倍數(shù)增大。伸長倍 數(shù)與實(shí)施例2同樣，由拉拔加工前時(shí)的第一固形物的直徑(700 μ m)和通過拉拔加工得到的 纖維的纖維直徑求出。所得纖維的色調(diào)在拉拔溫度為330°C的情況下當(dāng)拉拔速度為0. Sm/分鐘時(shí)為透明 的，在該拉拔溫度下，伴隨拉拔速度的增加，從半透明向白色變化。在其它拉拔溫度的情況 下，與拉拔速度無關(guān)，所得纖維為透明的。[拉拔速度和伸長倍數(shù)、與拉伸強(qiáng)度和彈性模量的關(guān)系]如圖33所示，拉拔速度越大、另外拉拔溫度越高，則所得纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性 模量越大。當(dāng)拉拔溫度為400°C時(shí)，所得纖維的彈性模量最大為約48GPa，拉伸強(qiáng)度最大為 約 620MPa。另外，伸長倍數(shù)越大，則所得纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量越大，但是，伸長倍數(shù)與 彈性模量的關(guān)系不依賴于拉拔溫度，在所有拉拔溫度下基本相同。與此相對，伸長倍數(shù)與拉 伸強(qiáng)度的關(guān)系顯示出對拉拔溫度的依賴性，同樣的伸長倍數(shù)下，隨著拉拔溫度的升高，所得 纖維的拉伸強(qiáng)度增大。
[拉拔速度和伸長倍數(shù)與結(jié)晶取向度的關(guān)系]如圖34所示，隨著拉拔溫度的升高，所得纖維的結(jié)晶取向度顯示增大的傾向，在 3800C以上的拉拔溫度下為0. 995以上。另外，在380°C以上的拉拔溫度下，隨著拉拔速度的 增大，所得纖維的結(jié)晶取向度顯示增大的傾向。伸長倍數(shù)與結(jié)晶取向度的關(guān)系，同拉拔速度 與結(jié)晶取向度的關(guān)系基本相同。
另外，上述形成的各纖維的WAXD圖譜如圖40、41所示。[拉拔速度和伸長倍數(shù)與雙折射Δη的關(guān)系]雙折射Δη也可以說是將PTFE纖維中的結(jié)晶相和非晶相的光學(xué)各向異性根據(jù)各 相的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行平均化而得到的值，雖然存在受到形狀雙折射的影響的問題，但認(rèn)為通 過Δη能夠觀察非晶相的取向狀態(tài)。如圖35所示，隨著拉拔溫度的升高，所得纖維的雙折射顯示增大的傾向。如果與 圖34所示的結(jié)晶取向度的結(jié)果合并考慮，則可以認(rèn)為隨著拉拔溫度的升高，不僅結(jié)晶相、 而且非晶相的取向度也增大。另外，拉拔速度與雙折射率的關(guān)系，同伸長倍數(shù)與雙折射率的 關(guān)系基本相同。[熱性質(zhì)]如圖36所示，可以看出通過拉拔加工，熔融峰溫度(DSC曲線中350°C附近的吸 熱峰的溫度。拉拔加工前為345°C)向低溫遷移。另外，拉拔溫度為380°C以上時(shí)，在DSC 曲線中，在370°C 380°C的溫度范圍內(nèi)測定到一個(gè)新的吸熱峰(高溫側(cè)峰)。高溫側(cè)峰的 出現(xiàn)，暗示在升高拉拔溫度的情況下，形成形態(tài)學(xué)性質(zhì)各異的兩種結(jié)晶，所得纖維的結(jié)晶狀 態(tài)處于準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)。這一點(diǎn)也可以由圖37所示的、結(jié)晶度相對于拉拔速度和伸長倍數(shù)的變化、具體而 言是結(jié)晶度隨著拉拔速度和伸長倍數(shù)的增大而增大的傾向得到啟示。另外，圖36中，由單位“m/分鐘”所示的數(shù)值表示“拉拔速度(m/分鐘)”，與吸熱 峰溫度一同記載的括號內(nèi)的數(shù)值表示所得纖維的結(jié)晶度(％ )。[動(dòng)態(tài)粘彈性]動(dòng)態(tài)粘彈性測定中，可以根據(jù)溫度上升所伴隨的力學(xué)馳豫現(xiàn)象來預(yù)測所得纖維中 分子的凝聚狀態(tài)。PTFE的情況下，已知就其對數(shù)衰減率的值而言存在α峰、β峰和Y峰， 儲存彈性模量曲線圖中，該峰對應(yīng)的階梯狀部分分別稱為α色散、β色散和Υ色散。α 色散和Y色散認(rèn)為是源于聚合物中的無定形部分的運(yùn)動(dòng)，隨著聚合物結(jié)晶度的增加而顯 示減少的傾向。β色散認(rèn)為是源于聚合物中的結(jié)晶部分的分子運(yùn)動(dòng)，隨著聚合物結(jié)晶度的 增加而顯示增大的傾向。圖38表示在各拉拔溫度和速度下進(jìn)行拉拔加工而得到的纖維的儲存彈性模量 (Ε’)，圖39表示圖38所示的儲存彈性模量曲線圖中與γ色散對應(yīng)的區(qū)域的損耗角正切 (tan δ)。如圖38、39所示，所得纖維的儲存彈性模量(Ε’ )的值隨著拉拔溫度的升高而增 大，顯示與上述彈性模量同樣的傾向。另外，Y色散隨著拉拔速度的增加而減少，顯示與通 過熱性質(zhì)的評價(jià)求出的結(jié)晶度的變化同樣的傾向。圖42、43表示用SEM對實(shí)施例3中得到的纖維的表面進(jìn)行評價(jià)的例子。另外，圖 44,45表示用SEM對實(shí)施例3中得到的纖維的剖面進(jìn)行評價(jià)的例子。
如圖42、43所示，能夠形成盡管觀察到沿纖維軸向伸長的微小凹凸但仍具有基本平滑表面的PTFE纖維。另外，如圖44、45所示，能夠形成具有沿纖維軸向伸長的許多PTFE 熔合體的PTFE纖維。在不脫離本發(fā)明的意圖和本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明也可以應(yīng)用于其它實(shí)施方 式。本說明書中所公開的實(shí)施方式從所有方面而言僅僅用于說明而非限定。本發(fā)明的范圍 如附帶的權(quán)利要求書所示而并非由上述說明表示，本發(fā)明的范圍包括與權(quán)利要求書均等含 義和范圍內(nèi)的所有變更。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，無需象乳液紡絲法一樣使用基質(zhì)材料就能夠制造PTFE纖維，并且， 能夠以優(yōu)于包括切膜法在內(nèi)的現(xiàn)有制造方法的生產(chǎn)率進(jìn)行制造。
權(quán)利要求
一種聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，通過在聚四氟乙烯PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的含PTFE固形物即第一固形物進(jìn)行拉拔加工，減小所述第一固形物的直徑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，在330°C以上對所述第一固 形物進(jìn)行拉拔加工。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，使所述第一固形物通過第 一模具進(jìn)行所述拉拔加工。
4.如權(quán)利要求3所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第一模具具有以下部 分作為所述第一固形物通過的空間與該固形物被拉拔的方向垂直的剖面的面積從所述第 一模具的一個(gè)開口部向另一個(gè)開口部連續(xù)地減小的部分。
5.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第一固形物是由內(nèi)含 水和表面活性劑的含PTFE固形物即第二固形物通過使該固形物中所含的水量減少而得到 的固形物。
6.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第二固形物是通過對 包含PTFE粒子、表面活性劑和分散介質(zhì)水的PTFE粒子的分散液施加使所述粒子相互接近 或者接觸的力而得到的固形物。
7.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述第二固形物是通過對包含PTFE粒子、所述非離子表面活性劑和分散介質(zhì)水的 PTFE粒子的分散液施加機(jī)械力使所述粒子相互撞擊，利用撞擊時(shí)產(chǎn)生的熱使所述分散液的 溫度上升，并且在以所述分散液的溫度計(jì)為(T-30)°C以上的溫度范圍內(nèi)使所述粒子相互粘 結(jié)而得到的固形物，其中，T(°C )為所述非離子表面活性劑的濁點(diǎn)。
8.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第一固形物是使內(nèi)含 水和表面活性劑的細(xì)繩狀含PTFE固形物即第二固形物通過第二模具進(jìn)行拉拔加工而使直 徑減小后，使該固形物中所含的水量減少而得到的固形物。
9.如權(quán)利要求8所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，使所述第二固形物在水中 通過所述第二模具進(jìn)行拉拔加工。
10.如權(quán)利要求8所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第二固形物是通過對 包含PTFE粒子、表面活性劑和分散介質(zhì)水的PTFE粒子的分散液施加使所述粒子相互接近 或接觸的力而得到的固形物。
11.如權(quán)利要求8所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述第二固形物是通過對包含PTFE粒子、所述非離子表面活性劑和分散介質(zhì)水的 PTFE粒子的分散液施加機(jī)械力使所述粒子相互撞擊，利用撞擊時(shí)產(chǎn)生的熱使所述分散液的 溫度上升，并且在以所述分散液的溫度計(jì)為(T-30)°C以上的溫度范圍內(nèi)使所述粒子相互粘 結(jié)而得到的固形物，其中，T(°C )為所述非離子表面活性劑的濁點(diǎn)。
12.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維的制造方法，其中，所述第一固形物在該固形物的中心部分包含PTFE粒子，通過所述熔點(diǎn)以上的拉拔加工，使所述粒子相互熔合并且使所述第一固形物的直徑減 小，從而得到包含沿纖維軸向伸長的所述粒子的熔合體的纖維。
13.一種聚四氟乙烯纖維，其通過在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的含PTFE固形 物進(jìn)行拉拔加工使其直徑減小而得到。
14.如權(quán)利要求13所述的聚四氟乙烯纖維，其中，包含沿纖維軸向伸長的兩個(gè)以上 PTFE的熔合體。
15.如權(quán)利要求14所述的聚四氟乙烯纖維，其中，所述熔合體的平均直徑在0.1 5μπι的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求13所述的聚四氟乙烯纖維，其中，通過廣角X射線衍射測定求出的纖維 軸向的結(jié)晶取向度為0. 92以上。
17.如權(quán)利要求13所述的聚四氟乙烯纖維，其中，通過拉伸試驗(yàn)求出的拉伸彈性模量 為IOGPa以上。
18.一種聚四氟乙烯纖維，其包含PTFE，并且通過廣角X射線衍射測定求出的纖維軸向 的結(jié)晶取向度為0. 92以上。
19.一種聚四氟乙烯纖維，其中，包含沿纖維軸向伸長的PIPE的熔合體。
全文摘要
本發(fā)明提供無需象乳液紡絲法那樣使用基質(zhì)材料就能夠制造聚四氟乙烯(PTFE)纖維特別是PTFE長纖維、并且生產(chǎn)率優(yōu)于包括切膜絲法在內(nèi)的現(xiàn)有制造方法且能夠提高所得纖維的機(jī)械特性和直徑的自由度的PTFE纖維制造方法。通過在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度下對細(xì)繩狀的含PTFE固形物(第一固形物)進(jìn)行拉拔加工，使上述第一固形物的直徑減小的方法。第一固形物例如可以由內(nèi)含水和表面活性劑的細(xì)繩狀含PTFE固形物(第二固形物)通過使該固形物中所含的水量減少而得到。
文檔編號D01F6/12GK101849046SQ20088010272
公開日2010年9月29日 申請日期2008年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者北川大輔, 和野隆司, 山根秀樹, 高木義人 申請人:日東電工株式會社;國立大學(xué)法人京都工藝?yán)w維大學(xué)