專利名稱：：高抗水解性聚乳酸纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚乳酸纖維。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保意識的增強，人們對天然可生物降解纖維的研究越來越重視，世界各國競相研究和開發(fā)新的綠色環(huán)保纖維，其中于九十年代末剛剛實現(xiàn)工業(yè)化開發(fā)的聚乳酸纖維(PLA纖維)最引人注目，它可以從谷物中取得，其制品廢棄后在土壤中經(jīng)微生物作用可分解為二氧化碳和水，而且燃燒時不會散發(fā)毒氣，不會造成污染。但是，純聚乳酸纖維的抗水解性能較差，在織物的染色過程中，經(jīng)加壓高溫處理，其織物的強度會下降，影響了聚乳酸纖維的廣泛應(yīng)用。由于PLA中含有大量的羧基，導(dǎo)致水解時羧基的增多，纖維的強度大幅度下降。所以采用封末端基的方法，將PLA纖維中羧基的含量大幅度下降，達到提高抗水解性能。根據(jù)日本專利特許第3122485號和特許第3393752號專利中記載的加入碳化二亞胺抗水解劑可以提高抗水解性，但是碳化二亞胺本身是有毒性的，特別分解后產(chǎn)生的氣體是致癌的，對人體是有害的，所以大規(guī)模的生產(chǎn)是不可以的。本專利使用具有環(huán)氧基團的抗水解劑替代碳化二亞胺，同時又能很好的達到封羧基的效果，纖維水解后強度不會大幅度下降。
發(fā)明內(nèi)容:本發(fā)明的目的在于提供一種抗水解性能好的高抗水解性聚乳酸纖維。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種高抗水解性聚乳酸纖維，在該聚乳酸纖維中，含有環(huán)氧化合物成分和磷系列的無機鹽化合物，其中環(huán)氧化合物成分為聚乳酸重量成分的0.55%，環(huán)氧化合物的優(yōu)選添加量在0.8_2%。所述的環(huán)氧化合物可以含有一個環(huán)氧基團或多個的環(huán)氧基團。磷系列的無機鹽化合物為聚乳酸重量成分的50-1500卯m，磷酸鹽的優(yōu)選添加量為100-500ppm。磷系列無機鹽的通式為MAHBP04，其中A=l或2，B4或2，M為堿金屬或堿土金屬元素，可以是NaH2PO"Na2HP04，KH2PO,，K2HP04，MgHP04，BaHPOi等中的一種或幾種。添加含環(huán)氧的抗水解劑0.5-5%，可以使聚乳酸纖維的羧基得到大幅的降低，達到1-20eq/t。但是聚乳酸在濕熱條件下水解，會使環(huán)境處理液的酸堿性變化，促使聚乳酸的水解。針對這個問題，在聚乳酸中同時加入50-1500ppm磷酸鹽類化合物，作為緩沖溶劑，抑制了處理液的堿性，使酸堿性達到平衡，在濕熱條件下12(TC、30分鐘處理后聚乳酸的強度保持率達到50-90%;在溫度為70。C、濕度為90%的條件下處理7晝夜(168小時)后，聚乳酸的強度保持率達到40-85%。本發(fā)明高抗水解性聚乳酸纖維的制備方法是先將環(huán)氧化合物和磷酸鹽化合物加入聚乳酸中通過擠出機制成聚乳酸母粒切片，然后再將聚乳酸切片和聚乳酸母粒切片共混后通過熔融高速紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，再通過延伸設(shè)備延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維?？顾獾脑u價方法方法一測量處理前纖維的強度為S1，熱水120度處理30分鐘后纖維的強度為S2，其強度保持率為S2/S1;方法二測量處理前的纖維強度為S1，恒溫(70°C)恒濕(90%)處理7晝夜(168小時)后纖維強度為S3，其強度保持率為S3/S1下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明紡絲性評價方法是〇24小時無斷絲，壓力正?！?4小時斷絲存在壓力不穩(wěn)定X24小時斷絲10回以上壓力上升快實施例1:原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B環(huán)氧化合物單環(huán)氧基團化合物(DAMGIC);C磷酸鹽化合物磷酸二氫鈉。將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的0.6%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的100ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為16eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到50%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到40%。實施例2:原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B環(huán)氧化合物三個環(huán)氧基團化合物(TGIC)C磷酸鹽化合物磷酸二氫鈉將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3500m/min。再通過延伸設(shè)備在1.3倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1.0%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的100ppm。制得的聚乳酸纖維強度為4.lcN/dtex，纖維末端羧基含量為11eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到70%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到70%。實施例3:原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬，熔點是170度；B環(huán)氧化合物雙環(huán)氧基團化合物(MADGIC)C磷酸鹽化合物磷酸氫二鉀將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為225度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為4000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.2倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1.5%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的100卯m。制得的聚乳酸纖維強度為4.2cN/dtex，纖維末端羧基含量為8eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到70%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到70%。原料同實施例2。將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為230度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為4500m/min。再通過延伸設(shè)備在1.16倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的2.0%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的100ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.8cN/dtex，纖維末端羧基含量為6eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到75%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到75%。實施例5:原料同實施例2為24孔，紡絲速度為2500m/min。再通過延伸設(shè)備在1.45倍的延伸倍將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為230度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的4.5%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的100ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.8cN/dtex，纖維末端羧基含量為3eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到80%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到亂原料同實施例2將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為230度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為2500m/min。再通過延伸設(shè)備在1.45倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的4.5%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的500ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為3eq/ton。聚乳酸纖維通過12(TC熱水處理30分鐘后強度保持率達到85%，經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，強度保持率達到85%。環(huán)氧基含量磷酸鹽含量熱水處理后保持率恒溫恒濕處理后強度保持率紡絲性色調(diào)(b值)實施例10.6%100ppra50%40%〇4以下實施例21.0%100ppm70%70%〇4以下實施例31.5°/0100ppm70%70%〇4以下實施例42.0%100ppm75%75%〇4以下實施例54.5%100ppm80%80%△4以下實施例64.5%500ppm85%85%△4以下比較例1000%0%〇4以下比較例20100ppm20%15%〇4以下比較例30.3%025%30%O4以下比較例46%lOO卯m85%80%X4以下實施例7:原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度B環(huán)氧化合物三個環(huán)氧基團化合物TGICC磷酸鹽化合物磷酸二氫鈉將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的60ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為11eq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到60%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到60%。實施例8原料同實施例7將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的130ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為12eq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到70%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到70%。實施例9C磷酸鹽化合物磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉其他同實施例7將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的300ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為10eq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到70%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到75%。實施例10原料同實施例9將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的480ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.7cN/dtex，纖維末端羧基含量為8eq/ton。。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到80%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到85%。實施例11C磷酸鹽化合物磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀兩者比例為l:1其他原料同實施例7將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的1%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的1300ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.6cN/dtex，纖維末端羧基含量為12eq/ton。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到85%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到85%。實施例12原料同實施例9將原料A、B、C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，其中紡絲溫度為220度，吐出量為25g/min，使用噴絲板的孔數(shù)為24孔，紡絲速度為3000m/min。再通過延伸設(shè)備在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纖維。上述原料用量環(huán)氧化合物用量為聚乳酸重量的3%，磷酸鹽化合物用量為聚乳酸重量的1300ppm。制得的聚乳酸纖維強度為3.6cN/dtex，纖維末端羧基含量為5eq/ton。。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率達到90%，恒溫恒濕處理后強度保持率達到85%。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比較例1將常規(guī)聚乳酸切片通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是0%，恒溫恒濕處理后強度保持率是0%。比較例2原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度B磷酸鹽化合物磷酸氫鎂和磷酸氫鋇兩者比例為l:1將原料A、B通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有100ppm的磷化合物。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是20%以下，恒溫恒濕處理后強度保持率是15%以下。維末端羧基含量為20eq/ton以上。比較例3原料A聚乳酸切片分子量(Mn)為10萬熔點是170度B環(huán)氧化合物三個環(huán)氧基團化合物TGIC將原料A、B通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有0.3%環(huán)氧化合物，聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是25%,恒溫恒濕處理后強度保持率為30%。維末端羧基含量為16eq/ton。比較例4C磷酸鹽化合物:磷酸二氫鈉其他同比較例3將原料A、B和C通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有6%環(huán)氧化合物以及100ppm的磷化合物。維末端羧基含量為2eq/ton。但是紡絲性能下降比較例5原料A聚乳酸切片Mn二10萬熔點是170度B環(huán)氧化合物三個環(huán)氧基團化合物TG工C將原料A、B通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有1%環(huán)氧化合物。聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是60%，恒溫恒濕處理后強度保持率為40%。維末端羧基含量為lleq/ton。比較例6原料A聚乳酸切片Mn二10萬熔點是170度B環(huán)氧化合物三個環(huán)氧基團化合物TGICC磷酸鹽化合物磷酸二氫鈉將原料A、B通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有1%環(huán)氧化合物以及30ppm的磷化合物，聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是60%;恒溫恒濕處理后強度保持率為50%。維末端羧基含量為10eq/ton。原料同比較例6將原料A、B通過共混制得聚乳酸母粒，將所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通過高速熔融紡絲設(shè)備制得預(yù)取向絲，經(jīng)延伸機延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纖維。該聚乳酸纖維中含有1%環(huán)氧化合物以及1800ppm的磷化合物，聚乳酸纖維通過熱水處理后強度保持率是85%，恒溫恒濕處理后強度保持率為85%。維末端羧基含量為8eq/ton。但是紡絲性能下降。權(quán)利要求1、一種高抗水解性聚乳酸纖維，其特征是在該聚乳酸纖維中，含有環(huán)氧化合物成分、磷系列的無機鹽化合物，其中環(huán)氧化合物為聚乳酸重量成分的0.5～5％，磷系列的無機鹽化合物為聚乳酸重量成分的50ppm-1500ppm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗水解聚乳酸纖維，其特征是所述的環(huán)氧化合物是含有一個環(huán)氧基團或多個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纖維，其特征是所述的磷系列無機鹽化合物的通式為MaHbPOi，其中A4或2，B4或2，M為堿金屬或堿土金屬元素。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的高抗水解性聚乳酸纖維，其特征是纖維的末端基含量為120eq/ton。5、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的高抗水解性聚乳酸纖維，其特征是纖維經(jīng)120。C熱水處理30分鐘后，其強度保持率為5095。/。。6、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的高抗水解性聚乳酸纖維，其特征是纖維經(jīng)7(TC恒溫、濕度為90%的恒濕處理168小時后，其強度保持率為4085%。全文摘要本發(fā)明公開了一種高抗水解性聚乳酸纖維，它是在聚乳酸成分中，混合有環(huán)氧化合物成分、磷系列的無機鹽，經(jīng)熔融紡絲延伸制成。本發(fā)明制備得到的聚乳酸抗水解纖維具有很好的抗水解性，經(jīng)熱水處理和恒溫恒濕處理后能獲得較高的強度保持率，可以提高聚乳酸纖維在高溫、加壓下染色的性能。文檔編號D01F6/92GK101608350SQ20081012305公開日2009年12月23日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者佐藤正幸,施澤順,范志恒申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司