專利名稱：親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)纖維制造技術(shù)，具體為一種親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法，國(guó)際專利分類號(hào)擬為Int.Cl D01M 15/00(2006.01)。
背景技術(shù)：
目前親水性纖維的制備方法主要有兩種1.親水性聚合物紡絲法例如美國(guó)阿爾科化學(xué)技術(shù)(ARCO)公司采用NaOH中和(中和度55％)馬來(lái)酸-異丁烯共聚物水溶液，經(jīng)干法紡絲成形得到纖度為2～3旦的初生纖維，在180℃交聯(lián)處理10分鐘后得到親水性纖維的方法，其商品名為“Fibersorb(“吸附纖維”)”(Le-Khac，高聚物和吸附纖維，美國(guó)專利5026784，1991.6.25)；中國(guó)紡織科學(xué)研究院孫玉山等人研究了一種以丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥丙酯為共聚單體，經(jīng)聚合引發(fā)劑引發(fā)，在水溶液中聚合得到共聚物水溶液；以所述共聚物水溶液為皮層或芯層，以聚乙烯醇水溶液為芯層或皮層，經(jīng)皮-芯型復(fù)合噴絲板擠出、干法紡絲和熱交聯(lián)得到超吸水纖維的方法(孫玉山等，超吸水纖維的制造方法及其纖維，CN 1407147，2003.4.2)等。但這種方法得到的親水性纖維往往會(huì)降低纖維的機(jī)械物理性能和耐熱性能，而且吸水后纖維難以保持原有形狀。
2.對(duì)常規(guī)纖維化學(xué)改性處理方法例如日本Exlan公司報(bào)道了一種采用化學(xué)方法對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行表面處理，使纖維表面含有粒狀高吸水樹脂層制成親水性纖維的方法(Sawanishi，Shigeru，Wakitani，Mitruru，丙烯酸吸水纖維，美國(guó)專利4562114，1985.12.31)。這種方法得到的親水性纖維一方面吸水性能不高，另一方面涂覆層很不耐水洗，在使用過(guò)程中會(huì)逐漸降低吸水率；再例如，Deo等人研究了一種以KMnO4-HNO3引發(fā)丙烯腈與棉纖維接枝共聚，水解后得到親水性纖維的方法(H.T.Deo，V.D.Gotmare，灰棉嫁接丙烯腈單體提高其吸水性，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1999，72887～894)，但由于共聚條件所限，聚合物中只能接枝上少量親水性單體，制約了其吸水性；又例如，林昆華等人介紹了一種能將普通市售聚丙烯腈纖維(3.33dtex，65mm)浸入含一定濃度的乙二醇溶液中，油浴加熱至一定溫度并保溫40分鐘后冷卻至室溫，取出纖維反復(fù)用蒸餾水浸泡洗至中性，離心甩干，真空干燥，可得交聯(lián)度約2.5％的金黃色纖維，再通過(guò)NAOH溶液水解、中和、干燥處理后制成親水性纖維的方法(林昆華，蔡冬梅，一種親水性纖維及用其制成的高吸水紙，化學(xué)研究與應(yīng)用2000，12(3)339～342)。但這種方法制備工藝過(guò)程比較復(fù)雜，得到的聚丙烯腈大分子交聯(lián)度較小，在充分水解后基本不能保持纖維狀，喪失了纖維的物理-機(jī)械性能，難于有效地作為纖維材料使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法。該制備方法具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，纖維吸水倍率可控、可連續(xù)化制備，生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)，所得親水性共聚丙烯腈纖維在具有良好吸水性能的同時(shí)，還具有吸水后保持纖維形態(tài)、良好物理-機(jī)械性能、重復(fù)使用性好和可回收利用等特點(diǎn)。
本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法，該制備方法包括(1)制備共聚丙烯腈，該共聚工藝為水相沉淀聚合法，以質(zhì)量百分比濃度為76～85％的丙烯腈和質(zhì)量百分比濃度為9～10％醋酸乙烯酯為單體，以質(zhì)量百分比濃度為5～15％的丙烯酸-2-羥丙酯為潛交聯(lián)劑，經(jīng)質(zhì)量百分比濃度0.2％的引發(fā)劑氯酸鈉引發(fā)，質(zhì)量百分比濃度為0.6％，pH為2±0.1的還原劑亞硫酸鈉還原，所述單體質(zhì)量為水質(zhì)量的25～40％，共聚反應(yīng)1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；(2)紡制共聚丙烯腈纖維，將所得的共聚丙烯腈干燥后，與醋酸纖維素按85～95∶15～5的比例共混均勻，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，配置15～25％濃度的紡絲溶液，真空脫泡1.5～2h后，經(jīng)濕法紡絲，可制得共聚丙烯腈纖維；
(3)后處理工藝，所得共聚丙烯腈纖維經(jīng)交聯(lián)、水解、中和、除堿以及脫水和干燥工藝處理后，即可制得所述的親水性共聚丙烯腈纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明親水性共聚丙烯腈纖維制備方法采用了水相沉淀聚合法，制備共聚丙烯腈工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，并且水解條件調(diào)整簡(jiǎn)便，易于控制纖維吸水性能，因此具有產(chǎn)品性能易控，生產(chǎn)成本較低，可連續(xù)化制備等特點(diǎn)。本發(fā)明制備方法由于采用了先紡絲后交聯(lián)水解的技術(shù)，交聯(lián)程度高，因此所得親水性共聚丙烯腈纖維在具有良好吸水性能的同時(shí)，還可以在吸水后保持纖維形態(tài)，并具有良好的物理-機(jī)械性能，可重復(fù)利用和可回收利用的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述本發(fā)明親水性共聚丙烯腈纖維(以下簡(jiǎn)稱纖維)的制備方法(以下簡(jiǎn)稱制備方法)所述的纖維由丙烯腈、醋酸乙烯酯和潛交聯(lián)劑等物質(zhì)按下述質(zhì)量百分比配方共聚所得丙烯腈在共聚單體中的含量為76～85％；醋酸乙烯酯在共聚單體中的含量為9～10％；潛交聯(lián)劑在共聚單體中的含量為 5～15％；引發(fā)劑在共聚單體中的含量為0.2％；還原劑在共聚單體中的含量為0.6％，所述的潛交聯(lián)劑為丙烯酸-2-羥丙酯，所述的引發(fā)劑為氯酸鈉(NaClO3)，還原劑為亞硫酸鈉(Na2SO3)；其共聚工藝為采用水相沉淀聚合法，經(jīng)引發(fā)劑氯酸鈉引發(fā)，還原劑為亞硫酸鈉，pH為24±0.1下，共聚反應(yīng)1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；將所得的共聚丙烯腈干燥后，與醋酸纖維素按85～95∶15～5的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，配置15～25％濃度的紡絲溶液，真空脫泡1.5～2h后，經(jīng)濕法紡絲可制得共聚丙烯腈纖維；然后在160～180℃的熱空氣中熱交聯(lián)20～40min，經(jīng)濃度為5～20％的NaOH水溶液在65～95℃下水解2～30min，再經(jīng)過(guò)中和、除堿以及脫水、干燥工藝即可制成所述的親水性共聚丙烯腈纖維。
本發(fā)明制備方法所述的質(zhì)量百分比配方中，潛交聯(lián)劑的選擇及使用是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一。所述的潛交聯(lián)劑選擇依據(jù)或要求是①在130-200℃溫度下，可進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)，賦予親水性纖維具有一定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；②在紡絲成形前，潛交聯(lián)劑不能發(fā)生交聯(lián)作用，以保證成纖聚合物大分子具有良好的線性結(jié)構(gòu)，紡絲溶液具有良好的可紡性；③對(duì)最終成形的纖維無(wú)物理?yè)p傷和化學(xué)損害。據(jù)此，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)先選擇的潛交聯(lián)劑是丙烯酸-2-羥丙酯。它能夠滿足本發(fā)明所述關(guān)于潛交聯(lián)劑的選擇要求，但不排除其他可以滿足所述技術(shù)要求的其他潛交聯(lián)劑。而常規(guī)工藝使用的潛交聯(lián)劑(如N-N`亞甲基雙丙烯酰胺等)一般是在聚合反應(yīng)的同時(shí)使產(chǎn)物大分子發(fā)生交聯(lián)，所得的產(chǎn)物大分子不具備線性結(jié)構(gòu)，既不溶于溶劑，也沒(méi)有熔融溫度，無(wú)法滿足紡絲要求，因此都不適用于本發(fā)明。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的纖維制備方法，以所述的親水性共聚丙烯腈纖維的質(zhì)量百分比配方為依據(jù)，采用以下工藝步驟完成1.制備共聚丙烯腈以所述的共聚丙烯腈的質(zhì)量百分比配方為依據(jù)，采用水相沉淀聚合法，經(jīng)引發(fā)劑NaClO3引發(fā)，還原劑為Na2SO3，pH為2±0.1下，可得到共聚丙烯腈，其中單體質(zhì)量為水質(zhì)量的25～40％，共聚反應(yīng)時(shí)間為1～1.5h；2.紡制共聚丙烯腈纖維將所得的共聚丙烯腈干燥后，與醋酸纖維素按85-95∶15-5的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，配置15～25％濃度的紡絲溶液，真空脫泡1.5～2h后，經(jīng)濕法紡絲可制得共聚丙烯腈纖維。
本發(fā)明制備方法所述的濕法紡絲過(guò)程包括①共聚丙烯腈與醋酸纖維素按85-95∶15-5比例共混；②控制凝固浴濃度為30-50％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液；③采用多道拉伸對(duì)所得共聚丙烯腈纖維在沸水浴中進(jìn)行4～6倍的拉伸；④使所得共聚丙烯腈纖維在松弛狀態(tài)下經(jīng)100℃水浴進(jìn)行松弛熱定型。所述的沸水松弛熱定型工藝對(duì)纖維在熱交聯(lián)過(guò)程中的尺寸穩(wěn)定性的保持性有重要作用。
3.共聚丙烯腈纖維的后處理工藝后處理工藝包括交聯(lián)、水解、中和、除堿、脫水、干燥等工藝即可制成所述的親水性共聚丙烯腈纖維；其中，所述的交聯(lián)工藝是指對(duì)松弛熱定型后的共聚丙烯腈纖維在160～180℃的熱空氣中熱交聯(lián)20-40min；所述的水解工藝是指對(duì)熱交聯(lián)后的共聚丙烯腈纖維在濃度為5～20％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，于65～95℃溫度下水解反應(yīng)2～20min。
本發(fā)明制備方法所得纖維的吸水和保水性能取決于纖維的水解條件。水解工藝或過(guò)程主要是使共聚丙烯腈大分子上疏水性的氰基轉(zhuǎn)化為親水性較強(qiáng)的酰胺基、羧基及羧酸鹽基團(tuán)。水解條件決定著纖維所含親水基團(tuán)的數(shù)目。顯然，適度提高水解溫度、水解時(shí)間和水解(NaOH)濃度，可以使纖維內(nèi)含有盡可能多的親水基團(tuán)，有利于提高纖維的吸水和保水性能。所述的纖維水解后，再經(jīng)2％濃度稀鹽酸中和除堿，洗滌、脫水、干燥等常規(guī)工藝過(guò)程，即可制成本發(fā)明所述的親水性共聚丙烯腈纖維。
本發(fā)明制備方法以丙烯腈、醋酸乙烯酯、潛交聯(lián)劑等為共聚單體，采用水相沉淀聚合、固體共混、真空脫泡的原液制備工藝，濕法紡絲制得纖維經(jīng)熱交聯(lián)、堿性水解、中和、洗滌、干燥等后處理制成所述的纖維。其中，設(shè)計(jì)相分離以產(chǎn)生微孔，經(jīng)過(guò)拉伸以提高纖維的力學(xué)性能，通過(guò)松弛熱定型使纖維在熱交聯(lián)過(guò)程中保持良好的尺寸穩(wěn)定性，且所述的熱交聯(lián)、水解、中和、洗滌及干燥等工藝過(guò)程等均可實(shí)現(xiàn)所述親水性纖維的連續(xù)化制備。
依據(jù)本發(fā)明所述的纖維配方及其制備方法可制得本發(fā)明的親水性共聚丙烯腈纖維。該纖維具有較強(qiáng)的吸水和保水性能，同時(shí)又具有吸水保形性和良好的物理機(jī)械性能，可以加工成紡織品或非織造品。這些紡織品或非織造品具有可重復(fù)使用性好和可回收利用等特點(diǎn)，符合綠色環(huán)保要求，適于現(xiàn)代實(shí)際推廣應(yīng)用。
需要補(bǔ)充說(shuō)明的是，申請(qǐng)人在先申請(qǐng)的專利(CN1743517)也涉及親水性共聚丙烯腈纖維技術(shù)。該技術(shù)主要解決了共聚丙烯腈纖維交聯(lián)水解的技術(shù)問(wèn)題，但該技術(shù)是以溶液聚合方法制備共聚丙烯腈，有些條件不適用于國(guó)內(nèi)外企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀。本發(fā)明的纖維與在先專利的技術(shù)發(fā)明點(diǎn)不同，它采用了水相沉淀法制備共聚丙烯腈的方法，主要解決了潛交聯(lián)劑在與聚丙烯腈和醋酸乙烯酯聚合后高溫交聯(lián)的技術(shù)問(wèn)題，可以更好地適用于企業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制實(shí)施例1設(shè)計(jì)共聚丙烯腈質(zhì)量百分比配方為丙烯腈81.8％、醋酸乙烯酯9.2％、丙烯酸-2-羥丙酯10％為單體，以單體總質(zhì)量0.2％的氯酸鈉為引發(fā)劑，單體總質(zhì)量0.6％的亞硫酸鈉為還原劑，使混合液體的pH為2，在水中氮?dú)獗Ｗo(hù)、45℃下加熱、攪拌，進(jìn)行水相沉淀聚合，其中單體質(zhì)量為水質(zhì)量的30％，反應(yīng)時(shí)間為1h，可得到共聚丙烯腈；再將共聚丙烯腈與醋酸纖維素分別按95∶5，90∶10，85∶15的比例共混，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑配置濃度為20％的紡絲原液，對(duì)所得共聚物溶液真空脫泡2h后，以40％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液為凝固劑濕法紡絲，可得到共聚丙烯腈纖維；再經(jīng)180℃熱交聯(lián)30min、80℃下用10％NaOH溶液水解6min，經(jīng)2％濃度稀鹽酸中和除堿、室溫干燥處理后，即可制成三種本發(fā)明所述的親水性共聚丙烯腈纖維。
經(jīng)試驗(yàn)，三種所得纖維的斷裂強(qiáng)度分別為1.5cN/dtex、1.9cN/dtex和1.9cN/dtex；分別將其浸入純水中，測(cè)得其飽和吸水率分別為2.3g/g、3.9g/g和5.9g/g；再將飽和吸水后的纖維置于離心機(jī)中，以1000r/min的離心速度旋轉(zhuǎn)5min，測(cè)得其保水率分別為91.3％、85.4％和79.7％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1方法，在共聚丙烯腈比醋酸纖維素為9∶1且其它制備過(guò)程與實(shí)施例1相同的條件下，水解溫度分別取65℃、80℃和95℃，得到三種親水性纖維，其斷裂強(qiáng)度分別為2.2cN/dtex、1.9cN/dtex和1.4cN/dtex。測(cè)得三種親水性纖維的飽和吸水率分別為1.0g/g、5.9g/g和20.7g/g；同實(shí)施例1的方法分別測(cè)得其保水率為73.0％、87.5％和91.3％。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1所述的制備方法，在共聚丙烯腈與醋酸纖維素為9∶1的混比下，其它制備過(guò)程與實(shí)施例1相同的條件下，水解過(guò)程中NaOH水溶液濃度分別取5％、10％、15％和20％，制得到四種所述纖維。其斷裂強(qiáng)度分別為2.4cN/dtex、1.9cN/dtex、1.8cN/dtex和1.8dcN/dtex。同實(shí)施例1的方法分別測(cè)得該系列纖維的飽和吸水率為1.0g/g、5.9g/g、13.5g/g和15.7g/g。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纖維素為9∶1且其它制備過(guò)程與實(shí)施例1相同的條件下，水解時(shí)間分別取4min、8min、12min和16min，制得到四種親水性纖維。其斷裂強(qiáng)度分別為2.0cN/dtex、1.8cN/dtex、1.5cN/dtex和1.5cN/dtex。同實(shí)施例1的方法分別測(cè)得該系列纖維的飽和吸水率為3.7g/g、5.9g/g、15.1g/g和15.6g/g。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纖維素為95∶5且其它制備過(guò)程與實(shí)施例1相同的條件下，水解溫度分別取65℃、80℃、95℃，得到三種親水性纖維。其斷裂強(qiáng)度分別為1.9cN/dtex、1.8cN/dtex和1.3cN/dtex.同實(shí)施例1的方法測(cè)得該系列親水性纖維的飽和吸水率分別為2.9g/g、5.9g/g、22.5g/g。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纖維素為95∶5，且其它制備過(guò)程與實(shí)施例1相同的條件下，水解時(shí)間分別取4min、8min、12min和16min，得到親水性纖維。其斷裂強(qiáng)度分別為2.0cN/dtex、1.8cN/dtex、1.5cN/dtex和1.5cN/dtex。同實(shí)施例1的方法分別測(cè)得該系列親水性纖維的飽和吸水率為1.9g/g、5.3g/g和16.2g/g。
實(shí)施例7
按實(shí)施例1的方法，在共聚丙烯腈比醋酸纖維素為9∶1的共聚丙烯腈纖維的制備過(guò)程中，在沸水浴中分別對(duì)該纖維拉伸4、5和6倍，所得纖維經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的條件處理，可制得三種親水性纖維。
經(jīng)實(shí)驗(yàn)，該系列纖維的斷裂強(qiáng)度分別為0.8CN/dtex、1.2CN/dtex和1.9CN/dtex。吸水后纖維的斷裂強(qiáng)度分別為0.6CN/dtex，1.1CN/dtex和1.85CN/dtex。在重復(fù)吸水-脫水5次后，所得親水性纖維的吸水性能均未發(fā)生顯著變化。說(shuō)明所得親水性纖維吸水后能夠保持其原有力學(xué)性能，且具有較好的可重復(fù)使用性。
權(quán)利要求
1.一種親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法，該制備方法包括(1)制備共聚丙烯腈，該共聚工藝為水相沉淀聚合法，以質(zhì)量百分比濃度為76～85％的丙烯腈和質(zhì)量百分比濃度為9～10％醋酸乙烯酯為單體，以質(zhì)量百分比濃度為5～15％的丙烯酸-2-羥丙酯為潛交聯(lián)劑，經(jīng)質(zhì)量百分比濃度0.2％的引發(fā)劑氯酸鈉引發(fā)，質(zhì)量百分比濃度為0.6％，pH為2±0.1的還原劑亞硫酸鈉還原，所述單體質(zhì)量為水質(zhì)量的25～40％，共聚反應(yīng)1～1.5h，可得到共聚丙烯腈；(2)紡制共聚丙烯腈纖維，將所得的共聚丙烯腈干燥后，與醋酸纖維素按85～95∶15～5的比例共混均勻，以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，配置15～25％濃度的紡絲溶液，真空脫泡1.5～2h后，經(jīng)濕法紡絲，可制得共聚丙烯腈纖維；(3)后處理工藝，所得共聚丙烯腈纖維經(jīng)交聯(lián)、水解、中和、除堿以及脫水和干燥工藝處理后，即可制得所述的親水性共聚丙烯腈纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)工藝是指對(duì)松弛熱定型后的共聚丙烯腈纖維在160～180℃的熱空氣中熱交聯(lián)20-40min；所述的水解工藝是指對(duì)熱交聯(lián)后的共聚丙烯腈纖維在濃度為5～20％的氫氧化鈉水溶液中，于65～95℃溫度下水解反應(yīng)2～20min。
3.一種親水性共聚丙烯腈纖維，其特征在于該纖維由權(quán)利要求1或2所述親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種親水性共聚丙烯腈纖維的制備方法。該制備方法包括1.水相沉淀聚合法制備共聚丙烯腈，以質(zhì)量百分比濃度(下同)為76～85％的丙烯腈和9～10％的醋酸乙烯酯為單體，以5～15％的丙烯酸－2－羥丙酯為潛交聯(lián)劑，經(jīng)0.2％的引發(fā)劑氯酸鈉引發(fā)，0.6％，pH為2±0.1的還原劑亞硫酸鈉還原，單體質(zhì)量為水質(zhì)量的25～40％，共聚反應(yīng)1～1.5h，可得共聚丙烯腈；2.將干燥后的共聚丙烯腈與醋酸纖維素按85～95∶15～5的比例共混均勻，以N，N－二甲基乙酰胺為溶劑，配置15～25％濃度的紡絲溶液，真空脫泡1.5～2h后，經(jīng)濕法紡絲，可制得共聚丙烯腈纖維；3.再經(jīng)后處理工藝，即可制得所述親水性共聚丙烯腈纖維。本發(fā)明制備方法采用水相沉淀聚合法，工藝簡(jiǎn)單，水解條件調(diào)整簡(jiǎn)便，纖維吸水性能易控，制備成本較低。
文檔編號(hào)D06M23/00GK101070634SQ200710057599
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者肖長(zhǎng)發(fā), 楊炳超, 封嚴(yán), 胡曉宇, 安樹林, 賈廣霞 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)