專利名稱：高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，特別是涉及一種高表面粘接性超 高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維由于具有超高的強度和超高模量、高能量吸收性、耐沖 擊、耐低溫、電絕緣、優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐侯性、可透過x-射線及一定的防水性等多種優(yōu)
異性能，被廣泛地應(yīng)用在軍事、航天航海工程、休閑體育用品和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材料等 領(lǐng)域，如防彈防護材料(裝甲板、防彈服、盾牌、頭盔、防刺或防切割手套等)、高強繩 索(纜繩、降落傘繩、登山繩等)、復(fù)合材料(聲納罩、雷達天線罩、大型儲藏罐等)、運 動器械(弓弦、帆布、雪橇等)。在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的應(yīng)用中，防刺、防切 割手套及繩索類需要在丁腈橡膠、聚氨酯等樹脂中浸膠復(fù)合，其他則需要超高相對分子質(zhì) 量聚乙烯纖維與環(huán)氧樹脂等基體進行復(fù)合使用。
在纖維一樹脂復(fù)合材料中，纖維與樹脂基體之間的界面粘接強度大小很大程度上決定 了復(fù)合材料最終的機械性能。但是，聚乙烯纖維本身是由非極性的亞甲基形成的線性長鏈，
纖維分子間沒有較強的分子間作用力；纖維表面呈化學(xué)惰性，難以與樹脂形成化學(xué)鍵合； 在生產(chǎn)中經(jīng)高倍拉伸形成的高度結(jié)晶和高度取向而導(dǎo)致纖維具有非常光滑的表面。所有這 些因素的共同作用使聚乙烯纖維的表面能很小，難以與基體樹脂形成良好的界面粘接，從 而使其制品在使用過程中易發(fā)生纖維的脫膠、基體樹脂的開裂等現(xiàn)象，使超高相對分子質(zhì) 量聚乙烯纖維防彈材料的防彈性能降低，也大大限制了纖維在其他復(fù)合材料特別是在輕質(zhì) 結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，需對超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維進行表面改性處理，提 高其和樹脂基體的粘接性能。
提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維與樹脂基體間的界面粘接強度，可以通過化學(xué)試劑 侵蝕、等離子體處理、電暈放電處理、化學(xué)交聯(lián)處理、表面接枝處理等方法對纖維進行改 性，使纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基、羥基等極性基團。納 米粒子或納米晶須的表面有機化處理改性是指在溶劑中將表面改性劑覆蓋于納米粒子或 納米晶須表面，改變粒子的表面極性，減少粒子間的團聚，促進納米粒子在有機分散介質(zhì) 中的分散，中國專利CN1207341C和王小梅等人在"類球形納米粒子的表面修飾改性"(高 分子材料科學(xué)與工程，2005， 21 (3)， 26-30)中報道了對納米粒子或納米晶須進行表面有 機化改性。
CN1035308A公開了一種提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面粘接性能的方法，它 是將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面進行等離子體處理，此方法可有效提高纖維對樹脂 基體的潤濕性和表面粘接強度，但此處理方法需要較高的真空，難以實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)化生 產(chǎn)，另外，處理后的纖維表面活性官能團的衰減率比較大。
USP4870136公開了一種提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面粘接性能的方法。此 法先將一定比例的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯粉末、自由基引發(fā)劑、硅垸類化合物和稀釋劑 在螺桿中熔融混合，進行增塑熔融紡絲，在紡絲階段由熱引發(fā)完成超高相對分子質(zhì)量聚乙 烯的硅烷化接枝反應(yīng)，將紡得纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進行熱拉伸，然后再置于沸 水中完成交聯(lián)反應(yīng)。此法所得纖維的表面粘接性能得到改善，但此法由于在超高相對分子 質(zhì)量聚乙烯紡絲原液內(nèi)加入大量引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進行拉伸，從 而使纖維拉伸倍數(shù)較低，最后所得纖維的力學(xué)性能較差。
吳越等人在"液態(tài)氧化法處理超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維"(功能高分子學(xué)報，1999， 12(4): 427)中用鉻酸等試劑處理超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鉻酸處理后，超 高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的表面粘接性能得到較大提高，但此法使纖維表面受到了腐 蝕，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能有較大的損失，同時還存在操作繁瑣、對設(shè)備要求高及廢液的污染 嚴(yán)重等問題。
在USP5039549和USP5755913中，在等離子體、臭氧、電暈放電或紫外輻照下，將超 高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面接枝上一些含極性基團的單體，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙 烯腈等，可大大提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的表面粘接性能。但此法工序繁瑣，且 處理的最佳工藝條件很難掌握，工業(yè)化前景渺茫。
在CN1693544A中，利用含極性基團聚合物的復(fù)合萃取劑對紡制的超高相對分子質(zhì)量 聚乙烯凍膠纖維進行萃取處理，可大大提高纖維的表面粘接性能，操作簡單且不需要添加 任何設(shè)備。但該工藝由于極性聚合物以分子級分散在復(fù)合萃取劑中，萃取時極易被吸附進 入凍膠纖維內(nèi)部，勢必會對纖維的超拉伸性產(chǎn)生一定影響。
除上述后處理方法之外，賈廣霞等人在"超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維粘接性的研究"(合 成纖維工業(yè)，1995， (6): 24-28)中也探索過共混改性的方法，即在紡絲原液中共混入一 定比例的乙烯一醋酸乙烯的共聚物(EVA)，然后經(jīng)過紡絲、拉伸可制得表面粘接性能得到 改善的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維，但這種方法制得纖維的強度下降較為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，該 方法制備簡單易行，制作成本較低，便于工業(yè)化實施。
本發(fā)明的高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，包括下列步驟
(1) 將表面有機化處理改性后的無機納米粒子或納米晶須與萃取劑進行混合，均勻分散， 制得復(fù)合萃取乳液；
(2) 萃取去除溶劑后的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，置于復(fù)合萃取乳液中進行萃
取，干燥、拉伸后，制得具有較高表面粘接性能的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
所述的無機納米粒子是平均粒徑為10 100納米的零維納米級無機粒子，選自氧化硅、 氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣納米粒子中的一種或幾種混合物；
所述的納米晶須是直徑5~50納米、長度為0.1 10微米的一維無機納米晶須，選自納 米氧化鈦晶須、納米碳化硅晶須、納米氧化鋅晶須中的一種或幾種混合物；
所述的萃取劑為沸點較低的碳氫化合物、氯代碳氫化合物、氟代碳氫化合物、聚醚類 等，選自汽油、正己烷、庚烷、二乙醚、二甲苯、三氯三氟乙烷(F113)、氯甲烷、二氯 甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甘醇單丁基醚或二甘醇單丙基醚中的一種或幾種混 合物；
所述的復(fù)合萃取乳液中納米粒子或納米晶須或其混合物的重量分數(shù)為0.1% 5%;
所述的分散是指通過均質(zhì)機、高速攪拌分散機、膠體磨、超聲分散機、高剪切分散乳 化機設(shè)備中的一種或幾種組合使用進行分散；
所述的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維是指重均相對分子質(zhì)量為100 500萬的超 高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，溶劑殘留含量為0~20%，優(yōu)選0.5~10%;
所述的萃取是指0 80。C超聲萃取0.1~3分鐘或靜置萃取1~10分鐘，優(yōu)選溫度為10 50。C。
本發(fā)明的有益效果
(1) 利用凍膠紡絲工藝固有的萃取工序，在不增加其他設(shè)備的情況下，可以實現(xiàn)向超高 相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面摻入無機納米粒子或納米晶須，從而可達到提高纖維表面粘 接性能的目的；
(2) 利用萃取工序摻入的無機納米粒子或納米晶須附著在纖維的淺表層，具有較高的表 面活性，對提高超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面粘接性能有比較顯著的效果；
(3) 由于納米粒子或納米晶須附著在超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的淺表層，對纖維整
體的影響不大，因此相對于其他改性方法而言，可最大限度的保持纖維原有的強度。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維凍膠纖維在二甲苯中進行多道超聲萃取后，除去纖維 內(nèi)的溶劑，然后再進行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
實施例2
將經(jīng)過表面有機化處理改性后的平均粒徑為30納米的氧化硅粒子與二甲苯按0.5:100 的比例混合，通過超聲分散制得納米粒子均勻分散的復(fù)合萃取乳液。將經(jīng)過二甲苯多道超 聲萃取后含溶劑量約為2%的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維凍膠纖維，在復(fù)合萃取乳液中 30'C下進行超聲萃取lmin，然后再進行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相對分子質(zhì)量 聚乙烯纖維。
實施例3
將經(jīng)過表面有機化處理改性后的平均粒徑為50納米的碳酸鈣粒子與二氯甲烷按1:100 的比例混合，通過均質(zhì)機和膠體磨制得納米粒子均勻分散的復(fù)合萃取乳液。將經(jīng)過二氯甲 烷多道超聲萃取后含溶劑量約為8%的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維凍膠纖維，在復(fù)合萃 取乳液中25'C下進行超聲萃取0.5min，然后再進行干燥及超倍后拉伸38倍，制得超高相 對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
實施例4
將經(jīng)過表面有機化處理改性后的平均粒徑為30納米的氧化硅粒子與120號汽油按1.5: 100的比例混合，通過高速攪拌分散機和膠體磨制得納米粒子均勻分散的復(fù)合萃取乳液。 將經(jīng)過120號汽油多道超聲萃取后含溶劑量約為1%的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維凍膠 纖維，在復(fù)合萃取乳液中25'C下進行靜置萃取5min，然后再進行干燥及超倍后拉伸38倍， 制得超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
實施例5
將經(jīng)過表面有機化處理改性后的平均直徑為10納米，長度為100納米的氧化鈦晶須 與二甲苯按2: 100的比例混合，通過高速攪拌超聲分散制得納米晶須均勻分散的復(fù)合萃 取乳液。將經(jīng)過二甲苯多道超聲萃取后含溶劑量約為5%的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維 凍膠纖維，在復(fù)合萃取乳液中3(TC下進行超聲萃取2min，然后再進行干燥及超倍后拉伸 38倍，制得超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
實施例6
將經(jīng)過表面有機化處理改性后的平均直徑為20納米，長度為3微米的氧化鋅晶須與 二氯甲烷按2.5: 100的比例混合，通過高速攪拌超聲分散制得納米晶須均勻分散的復(fù)合萃 取乳液。將經(jīng)過二氯甲烷多道超聲萃取后含溶劑量約為8%的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖 維凍膠纖維，在復(fù)合萃取乳液中2(TC下進行超聲萃取3min，然后再進行干燥及超倍后拉 伸38倍，制得超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
實施例2至6與未用納米復(fù)合萃取乳液萃取而用常規(guī)萃取的實施例1所制得的超高相 對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的力學(xué)性能和粘接性能比較如表1所示。
表1本發(fā)明制造超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能和粘接強度
實施例編號斷裂強度 (c蘭tex)楊氏模量 (c蘭tex)斷裂伸長(％)拔出強度 (cN/dtex)
136.421062.73.5718.23
233.241158.63.0827.58
332.351122.43.1526.96
429.05翻.52.9125.32
530.381010.23.0329.95
629.56998.82.9532.35
其中，UHMWPE纖維的表面粘接強度是這樣測定的將UHMWPE纖維穿過帶有 小孔的膠囊，膠囊高度約7mm左右，將將E-44環(huán)氧樹脂和固化劑-593按照4: 1的比例 混合均勻后，注入膠囊中。常溫固化48h后，精確量取纖維在膠囊中的包埋深度L(mm)， 采用拔出實驗的方法用DXLL- 20000型強力儀測定纖維與環(huán)氧樹脂的粘結(jié)性能。夾距為 200mm ，下降速度為50mm / min ，按下式計算纖維的拔出強度拔出強度=測試強度 x7/L。
8
權(quán)利要求
1.一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，包括下列步驟(1)將表面有機化處理改性后的無機納米粒子或納米晶須與萃取劑進行混合，均勻分散，制得復(fù)合萃取乳液；(2)萃取去除溶劑后的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，置于復(fù)合萃取乳液中進行萃取，干燥、拉伸后，制得具有較高表面粘接性能的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的無機納米粒子是平均粒徑為10~100納米的零維納米級無機粒子，選自氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸f丐納米粒子中的一種或幾種 混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的納米晶須是直徑5 50納米、長度為0.1 10微米的一維無機納米晶須， 選自納米氧化鈦晶須、納米碳化硅晶須、納米氧化鋅晶須中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的萃取劑選自汽油、正己垸、庚烷、二乙醚、二甲苯、三氯三氟乙垸(F113)、氯甲烷、二氯甲垸、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甘醇單丁基醚或二甘醇單丙基醚中的 一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的復(fù)合萃取乳液屮納米粒子或納米晶須或其混合物的重量分數(shù)為0.1% 5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的分散是指通過均質(zhì)機、高速攪拌分散機、膠體磨、超聲分散機、高剪切分散乳化機設(shè)備中的一種或幾種組合使用進行分散。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維是指重均相對分子質(zhì)量為100 500 萬的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，溶劑殘留含量為0~20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的溶劑殘留含量為0.5~10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的萃取是指0 8(TC超聲萃取0.1~3分鐘或靜置萃取1~10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法， 其特征在于所述的萃取是指萃取溫度為10 5(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高表面粘接性超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備方法，包括步驟(1)將表面有機化處理改性后的無機納米粒子或納米晶須與萃取劑進行混合，均勻分散，制得復(fù)合萃取乳液；(2)萃取去除溶劑后的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯凍膠纖維，置于復(fù)合萃取乳液中進行萃取，干燥、拉伸后，制得具有較高表面粘接性能的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。所制備的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維，其淺表層附著了納米粒子或納米晶須，具有較高的表面粘接性能，并可最大限度的保持纖維原有的強度。該方法簡單易行，制作成本較低，便于工業(yè)化實施。
文檔編號D01F1/10GK101109113SQ20071004486
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日
發(fā)明者于俊榮, 潘婉蓮, 胡祖明, 靜 諸, 蕾 陳 申請人:東華大學(xué)