專利名稱：制備聚芳并唑紗的方法
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發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及剛性棒狀聚合物、制備此聚合物的方法和包含此聚合物的長(zhǎng)絲和紗的制造。

背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，聚合物化學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步已使得能夠開發(fā)高性能的聚合物纖維。例如，通過(guò)將液晶溶液紡成濕纖維，除去溶劑以使纖維干燥并且加熱處理經(jīng)干燥的纖維，可使雜環(huán)剛性棒狀聚合物的液晶聚合物溶液形成高強(qiáng)度纖維。高性能聚合物纖維的實(shí)例包括聚(對(duì)亞苯基苯并雙噻唑)(“PBZT”)和聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并雙唑)(“PBO”)。
纖維強(qiáng)度通常與一個(gè)或多個(gè)聚合物參數(shù)相關(guān)，包括組成、分子量、分子間相互作用、主鏈、殘余溶劑或水、大分子取向和加工歷程。例如，纖維強(qiáng)度一般隨聚合物長(zhǎng)度(即分子量)、聚合物取向和分子間強(qiáng)吸引力作用的存在而增加。由于高分子量剛性棒狀聚合物用于形成能夠紡造纖維的聚合物溶液(“紡絲液”)，分子量增加一般使纖維強(qiáng)度增加。
剛性棒狀聚合物的分子量一般由測(cè)定一種或多種稀溶液粘度來(lái)監(jiān)測(cè)并且與其相關(guān)。因此，相對(duì)粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和比濃對(duì)數(shù)粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀溶液測(cè)定一般用于監(jiān)測(cè)聚合物分子量。稀聚合物溶液的相對(duì)粘度和比濃對(duì)數(shù)粘度根據(jù)以下表達(dá)式關(guān)聯(lián) Vinh＝ln(Vrel)/C， 其中l(wèi)n為自然對(duì)數(shù)函數(shù)，C為聚合物溶液的濃度。Vrel為無(wú)單位比值，因此，Vinh用濃度倒數(shù)的單位表示，一般被表示為分升/克(“dl/g”)。
在聚合物鏈(例如聚吡啶并雙咪唑)之間具有強(qiáng)氫鍵的剛性棒狀聚合物纖維已描述于授予Sikkema等人的美國(guó)專利5,674,969中。聚吡啶并雙咪唑的實(shí)例包括聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)，該聚合物可由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸在多磷酸中縮聚制備。Sikkema描述，在制備一維或二維物品時(shí)，如纖維、薄膜和帶等，需要聚吡啶并雙咪唑具有相當(dāng)于至少約3.5，優(yōu)選至少約5，更尤其等于或高于約10的相對(duì)粘度(“Vrel”或“ηrel”)的高分子量，所述粘度在25℃在甲磺酸中在0.25g/dl的聚合物濃度測(cè)定。Sikkema還公開，利用具有大于約12的相對(duì)粘度的聚[吡啶并雙咪唑-2，6-二基(2，5-二羥基-對(duì)-亞苯基)]，可獲得極佳紡絲結(jié)果，并且可達(dá)到超過(guò)50的相對(duì)粘度(相當(dāng)于大于約15.6dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度)。因此，需要其他的技術(shù)進(jìn)步來(lái)提供更高分子量的剛性棒狀聚合物，如聚吡啶并雙咪唑，其特征是提供具有更高粘度的聚合物溶液以及由這類聚合物溶液制造纖維。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及一種制備聚芳并唑復(fù)絲紗的連續(xù)方法，所述方法包括 a)將包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液擠過(guò)多個(gè)噴絲孔以制成多根長(zhǎng)絲； b)用所述長(zhǎng)絲形成復(fù)絲紗； c)通過(guò)將紗加熱到高于約120℃的溫度歷經(jīng)最高達(dá)約2分鐘使紗中的至少一些多磷酸水解； d)從紗清洗出至少一些水解的多磷酸； e)將經(jīng)清洗的紗干燥； f)任選將紗加熱到高于約300℃，和 g)以每分鐘至少約50米的速度收集紗。
一種制造纖維的優(yōu)選方法涉及在擠出之后使長(zhǎng)絲通過(guò)氣隙隨后通過(guò)凝固浴的方法。
在某些實(shí)施方案中，所述方法另外包括在所述水解之前調(diào)理紗。所述調(diào)整可包括自紗除去表面液體。在除去表面液體之前，可將紗用水溶液漂洗。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含在紗中的至少一些多磷酸被水解。這可通過(guò)加熱紗來(lái)實(shí)現(xiàn)。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選加熱到高于150℃或高于180℃或高于200℃的溫度。在某些實(shí)施方案中，將紗加熱1分鐘或1分鐘以下。在其他實(shí)施方案中，將紗加熱30秒或30秒以下。
根據(jù)本發(fā)明，將至少一些水解的多磷酸從紗中洗去。優(yōu)選，將基本上全部水解的多磷酸從紗中洗去。在一些實(shí)施方案中，所述洗滌包括使紗與堿水溶液接觸。在其他實(shí)施方案中，所述洗滌包括使紗與堿水溶液接觸，繼之與酸水溶液接觸。又一合適的洗滌技術(shù)包括使紗與水接觸。
其他洗滌技術(shù)包括使紗依次與水、堿水溶液、水、酸水溶液和水接觸或使長(zhǎng)絲依次與稀酸水溶液、水、堿水溶液、水、酸水溶液和水接觸。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將紗干燥到水含量小于約20％重量。
在一些方面中，本發(fā)明涉及一種在步驟f)中將紗加熱到約400℃或400℃以上的溫度的方法。在一些實(shí)施方案中，使紗在300℃或300℃以下的溫度下干燥。
在一些實(shí)施方案中，紗是以至少約100m/min的速度收集。在其他實(shí)施方案中，紗是以至少約250或至少約500或至少約800m/min的速度收集。
本發(fā)明的方法優(yōu)選利用溶液，所述溶液為液晶溶液。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚芳并唑?yàn)閯傂园艟酆衔铩?br> 一些優(yōu)選的成唑單體包括2，5-二巰基-對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲酸、雙-(4-苯甲酸)、氧基-雙-(4-苯甲酸)、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-雙(4-羧基苯基)吡啶并雙咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯或其任何組合。在某些實(shí)施方案中，成唑單體為2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案，成唑單體為2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物的形式。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述聚芳并唑?yàn)榫踸2，6-二咪唑并[4，5-b4′，5′-e]亞吡啶基-1，4-(2，5-二羥基)亞苯基}。
附圖簡(jiǎn)述 以上概述和以下詳述可通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)一步理解。為了說(shuō)明本發(fā)明，在附圖中顯示本發(fā)明的示例性實(shí)施方案；然而，本發(fā)明并不限于本文所公開的具體方法、組合物和裝置。在附圖中

圖1為聚芳并唑纖維制造方法的示意圖。
圖2為表4中所列本發(fā)明某些實(shí)施方案的聚芳并唑聚合物溶液的比濃對(duì)數(shù)粘度-錫含量的圖形表示。
發(fā)明詳述 通過(guò)以下詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合形成本公開一部分的附圖和實(shí)施例，可更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)了解，本發(fā)明并不限于本文所述和/或所示的特定裝置、方法、條件或參數(shù)，例如，本文所用術(shù)語(yǔ)只是為了描述特定實(shí)施方案，并不是對(duì)所要求保護(hù)的本發(fā)明的限制。
如包含附加權(quán)利要求的說(shuō)明書中所用，單數(shù)形式“一”和“所述”包括復(fù)數(shù)，并且對(duì)特定數(shù)值的引用至少包含那個(gè)特定值，除非本文另外清楚指明。在表達(dá)一個(gè)數(shù)值范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括從所述一個(gè)特定值和/或至另一個(gè)特定值。類似在用先行詞“約”將數(shù)值表達(dá)為近似時(shí)，應(yīng)理解所述特定值形成另一個(gè)實(shí)施方案。所有范圍均為包含性并且可以組合。當(dāng)任何變量在任何組成或式中出現(xiàn)多于一次時(shí)，在每次出現(xiàn)的定義不依賴在每個(gè)其他出現(xiàn)處的定義。取代基和/或變量的組合只在此組合產(chǎn)生穩(wěn)定化合物時(shí)許可。
如上及整個(gè)公開中所用，除非另外指明，應(yīng)將以下術(shù)語(yǔ)理解為具有以下含義 本發(fā)明的長(zhǎng)絲可由聚芳并唑聚合物制造。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚芳并唑”是指具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物 --一個(gè)雜芳環(huán)與相鄰芳基(Ar)稠合，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為(a)
其中N為氮原子，Z為硫、氧或NR基團(tuán)，并且R為結(jié)合到N的氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或芳基；或 --兩個(gè)雜芳環(huán)分別與公共芳基(Ar1)稠合，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為(b1或b2)

或
其中N為氮原子，B為氧、硫或NR基團(tuán)，并且R為結(jié)合到N的氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或芳基。由結(jié)構(gòu)(a)、(b1)和(b2)代表的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目不關(guān)鍵。各聚合物鏈一般具有約10至約25,000個(gè)重復(fù)單元。聚芳并唑聚合物包括聚苯并唑(polybenzazole)聚合物和/或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物。在某些實(shí)施方案中，聚苯并唑聚合物包括聚苯并咪唑或聚苯并雙咪唑聚合物。在某些其他實(shí)施方案中，聚吡啶并唑聚合物包括聚吡啶并雙咪唑或聚吡啶并咪唑聚合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物為聚苯并雙咪唑或聚吡啶并雙咪唑類型。
在結(jié)構(gòu)(b1)和(b2)中，Y為芳族、雜芳族、脂族基團(tuán)或無(wú)Y基團(tuán)，優(yōu)選為芳族基團(tuán)，更優(yōu)選為碳原子的六元芳族基團(tuán)。碳原子的六元芳族基團(tuán)(Y)更優(yōu)選具有含兩個(gè)取代羥基的對(duì)位鍵，更優(yōu)選為2，5-二羥基對(duì)亞苯基。
在結(jié)構(gòu)(a)、(b1)或(b2)中，Ar和Ar1分別代表任何芳族或雜芳族基團(tuán)。
“芳族”基團(tuán)可以為任選取代的芳族5至13元單或雙碳環(huán)，如苯基或萘基。含芳基部分的基團(tuán)優(yōu)選為在環(huán)中具有5至6個(gè)碳原子的單環(huán)。苯基為一個(gè)優(yōu)選的芳基。
本文所用“雜芳族”基團(tuán)可以為包含5至13元碳的芳族單或雙環(huán)，單環(huán)或雙環(huán)具有1至5個(gè)可獨(dú)立為氮、氧或硫的雜原子。含雜芳基部分的基團(tuán)優(yōu)選為在環(huán)中具有5至6元的單環(huán)，其中環(huán)成員的1至2個(gè)獨(dú)立選自氮、氧或硫。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性棒狀聚合物重復(fù)單元基本包括三個(gè)雜原子結(jié)構(gòu)，一個(gè)中心吡啶類型的環(huán)和兩個(gè)唑環(huán)。中心吡啶類型的環(huán)優(yōu)選為在環(huán)中具有5至6元的單環(huán)雜芳基部分，其中環(huán)成員中的1至2個(gè)獨(dú)立選自氮、氧或硫。
在一些實(shí)施方案中，芳基或雜芳族部分可任選被取代。取代基包括一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、羥基、C1-C6烷氧基、CN、-NO2、氨基、C1-C6烷基氨基、每個(gè)烷基具有1至6個(gè)碳原子的二烷基氨基、硫代、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；?、C2-C7烷氧基羰基、C2-C7烷基羰基、三氟烷氧基、芐腈和苯甲酰基。
雖然芳族或雜芳族基團(tuán)可為任何合適的稠合或非稠合的多環(huán)體系，但在一些實(shí)施方案中優(yōu)選為單個(gè)六元環(huán)。在某些實(shí)施方案中，Ar或Ar1基團(tuán)更優(yōu)選為其中用一個(gè)氮原子取代所述環(huán)體系的一個(gè)碳原子的雜芳族基團(tuán)，或者Ar或Ar1可只包含碳環(huán)原子。在其他實(shí)施方案中，Ar或Ar1基團(tuán)更優(yōu)選為雜芳族基團(tuán)。
如本文所定義，“聚苯并唑”是指其中Ar或Ar1基團(tuán)為單個(gè)六元碳原子芳族環(huán)的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。聚苯并唑優(yōu)選包括具有結(jié)構(gòu)(b1)或(b2)的一類剛性棒狀聚苯并唑，更優(yōu)選為具有六元碳芳環(huán)Ar1的具有結(jié)構(gòu)(b1)或(b2)的剛性棒狀聚苯并唑。此類優(yōu)選的聚苯并唑包括但不限于聚苯并咪唑(B＝NR)、聚苯并噻唑(B＝S)、聚苯并唑(B＝O)及其混合物或共聚物。在聚苯并唑?yàn)榫郾讲⑦溥驎r(shí)，它優(yōu)選為聚(苯并[1，2-d4，5-d’]雙咪唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)。在聚苯并唑?yàn)榫郾讲⑧邕驎r(shí)，它優(yōu)選為聚(苯并[1，2-d4，5-d’]雙噻唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)。在聚苯并唑?yàn)榫郾讲Ⅹ冗驎r(shí)，它優(yōu)選為聚(苯并[1，2-d4，5-d’]雙唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)。
如本文所定義，“聚吡啶并唑”是指其中Ar或Ar1基團(tuán)為5個(gè)碳原子和1個(gè)氮原子的單個(gè)六元芳族環(huán)的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。這些聚吡啶并唑優(yōu)選包括具有結(jié)構(gòu)(b1)或(b2)的一類剛性棒狀聚吡啶并唑，更優(yōu)選為具有六元雜芳環(huán)Ar1的具有結(jié)構(gòu)(b1)或(b2)的剛性棒狀聚吡啶并唑。此類更優(yōu)選的聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并雙咪唑(B＝NR)、聚吡啶并雙噻唑(B＝S)、聚吡啶并雙唑(B＝O)及其混合物或共聚物。更優(yōu)選的聚吡啶并唑?yàn)橐韵陆Y(jié)構(gòu)的聚吡啶并雙咪唑(B＝NR)


或
其中N為氮原子，R為結(jié)合到N的氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或芳基，優(yōu)選其中R為H。聚合物鏈的重復(fù)單元的平均數(shù)目一般為約10至約25,000，更一般為約100至1,000，更一般為約125至500，更一般為約150至300。
如本文所用，短語(yǔ)“官能化封端的聚芳并唑低聚物”是指在末端位置具有最少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的聚芳并唑低聚物。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“低聚物”是指具有2到約5個(gè)可相同或不同的共價(jià)鍵聯(lián)的化學(xué)單元的分子。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指具有約5個(gè)以上可相同或不同的共價(jià)鍵聯(lián)的化學(xué)單元的分子。
除非另外明確指明，否則本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指被取代或未被取代的脂族烴鏈且包括但不限于含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。具體包括在“烷基”定義內(nèi)的是那些任選被取代的脂族烴鏈。本文定義內(nèi)所用的碳數(shù)是指碳主鏈和碳支鏈，但不包括例如烷氧基取代等的取代基的碳原子。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，烷基的取代基包括硝基、氰基、-N(Rx)(Ry)、鹵基、羥基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷氧基烷基和烷氧羰基，其中Rx和Ry各自獨(dú)立為H、烷基或芳基。
本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方案涉及聚芳并唑長(zhǎng)絲，更具體地講涉及聚苯并唑(PBZ)長(zhǎng)絲或聚吡啶并唑長(zhǎng)絲，以及制備此長(zhǎng)絲的方法。其他實(shí)施方案進(jìn)一步包括結(jié)合本發(fā)明長(zhǎng)絲的紗、織物和制品以及制造此類紗、織物和制品的方法。
在本文中，本發(fā)明的長(zhǎng)絲由聚芳并唑聚合物(如聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物)制備。按本文意圖，術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)絲”是指長(zhǎng)與穿過(guò)垂直于長(zhǎng)度的橫截面的寬具有高的長(zhǎng)寬比的相對(duì)柔軟、宏觀均勻體。長(zhǎng)絲橫截面可以為任何形狀，但一般為圓形。術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)絲”可與術(shù)語(yǔ)“纖維”互換使用。
本文所定義的術(shù)語(yǔ)“紗”是指連續(xù)長(zhǎng)度的兩根或多根纖維，其中纖維如上所定義。
按照本文意圖，“織物”指任何機(jī)織、針織或非織造結(jié)構(gòu)?！皺C(jī)織”是指任何機(jī)織織物，如平紋組織、四經(jīng)破緞紋、方平組織、緞紋組織、斜紋組織等?！搬樋棥笔侵赣梢桓蚨喔z、纖維或復(fù)絲紗相互環(huán)套或相互串套制成的結(jié)構(gòu)。“非織造”是指纖維網(wǎng)，包括單向纖維氈等。
在一些實(shí)施方案中，更優(yōu)選的剛性棒狀聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并雙咪唑均聚物和共聚物，如美國(guó)專利5,674,969中所述的那些聚合物。一種此類示例性聚吡啶并雙咪唑?yàn)榫?1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b4’5’-e]亞吡啶基)均聚物。也已知該聚合物可使用不同命名，例如聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)；聚[(1，4-二羥基咪唑并[4，5-b4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羥基-1，4-亞苯基)]；聚[(2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]亞吡啶基-(2，5-二羥基-1，4-亞苯基)]；化學(xué)文摘登記號(hào)167304-74-7，聚[(1，4-二氫二咪唑并[4，5-b4′，5′-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羥基-1，4-亞苯基)]；2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸-1，2，4，5-四氨基吡啶共聚物；PIPD；吡啶并雙咪唑-2，6-二基(2，5-二羥基-對(duì)-亞苯基)共聚物；聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b4′，5′-e]亞吡啶基)；和聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d′]雙咪唑)。
本發(fā)明所用的聚芳并唑聚合物可具有與剛性棒狀結(jié)構(gòu)、半剛性棒狀結(jié)構(gòu)或柔性螺旋管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)選剛性棒狀結(jié)構(gòu)相關(guān)的性能。在此類剛性棒狀聚合物具有結(jié)構(gòu)(b1)或(b2)時(shí)，其優(yōu)選具有稠合到芳族基團(tuán)Ar1的兩個(gè)唑基。
適于本發(fā)明的適合聚芳并唑包括均聚物和共聚物?？蓪⒆疃嗉s25％重量的其他聚合物質(zhì)與聚芳并唑共混。也可使用具有最高達(dá)約25％或更多其他聚芳并唑單體或其他單體代替主要聚芳并唑單體的共聚物。適合的聚芳并唑均聚物和共聚物可由已知方法制備，如美國(guó)專利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)、5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美國(guó)專利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些，各專利全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中。也可以將所需量的添加劑加入聚芳并唑中，例如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、防紫外線劑、著色劑等。
適合的聚芳并唑單體在非氧化和脫水酸的溶液中在非氧化氣氛利用攪拌在以逐步方式或勻變方式增加的溫度下反應(yīng)。聚芳并唑聚合物可為剛性棒狀、半剛性棒狀或柔性螺旋管狀。它優(yōu)選為在其濃度超過(guò)臨界濃度時(shí)在溶液中形成液晶疇的溶致液晶聚合物。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，提供了使聚芳并唑聚合物溶液的比濃對(duì)數(shù)粘度增加的方法。這些方法一般包括以下步驟使成唑單體和鐵金屬粉末(鐵金屬粉末以基于成唑單體的總重量約0.05至約0.9％重量的量加入)在多磷酸中接觸，并使成唑單體反應(yīng)以生成聚芳并唑聚合物。成唑單體適合單獨(dú)在水溶液中制備，并且在反應(yīng)器中沉淀生成單體復(fù)合物。例如，一種適合的方法在氮?dú)獯祾呦率褂眉佑辛姿峋彌_液(pH約4.0至約4.5)和水的容器。將溶液加熱到約50℃。在氮?dú)獯祾呦碌牡诙萜髦?，成唑單體(優(yōu)選2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(“DHTA”))水溶液通過(guò)混合2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的堿鹽、Na2S2O4、NH4OH和水來(lái)制備。在第三容器中，制備能夠與第一成唑單體反應(yīng)的第二成唑單體的含水混合物，優(yōu)選通過(guò)在容器中在氮?dú)飧采w下混合TAP·3HCl·H2O和水，然后加入一些NH4OH來(lái)制備四氨基吡啶(“TAP”)-3HCl-H2O溶液。
在一些實(shí)施方案中，將第三容器的溶液轉(zhuǎn)移到第二容器，并將pH調(diào)節(jié)到約9至約10。然后將合并的溶液溫?zé)岬郊s50℃，同時(shí)在氮?dú)獯蹬菹聰嚢瑁钡饺芤撼吻?。將澄清的溶液轉(zhuǎn)移到第一容器，第一容器加有足夠的H3PO4，以在加入過(guò)程中將pH保持到約4.5，以便使單體復(fù)合物沉淀形成漿液。一般將含單體復(fù)合物的漿液在氮?dú)庀逻^(guò)濾，并用水和脫氣的乙醇清洗?？蓪误w復(fù)合物保持在惰性氣氛中，并且在聚合之前干燥。
增加聚芳并唑聚合物溶液比濃對(duì)數(shù)粘度的更優(yōu)選方法包括在高壓釜中混合2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(“DADNP”)、水、5％Pt/C催化劑和氫氧化銨并且在壓力下加熱，以便使DADNP氫化。在排氣和冷卻后，將處于水中的活性炭作為漿液加入高壓釜中并且混合。然后將溶液過(guò)濾，形成無(wú)色的TAP溶液。將此溶液在攪拌下加到K2-DHTA/Na2S2O4溶液中。將預(yù)混的磷酸鹽緩沖液用水稀釋，預(yù)加到一個(gè)偶合容器中，并在攪拌下加熱到約50℃。然后將堿性TAP/K2-DHTA混合物(pH約10)加入偶合容器中，同時(shí)加入含水H3PO4以將pH控制到4.5左右。在加入期間形成大量細(xì)的淺黃色單體復(fù)合物晶體。使最終pH達(dá)到約4.5，同時(shí)使單體復(fù)合物漿液冷卻。然后過(guò)濾漿液，以得到淡黃色濾餅。將單體復(fù)合物濾餅用水清洗，隨后用乙醇清洗，而后用氮?dú)獯祾哌^(guò)夜。最終濾餅的顏色為淡黃色。
單體復(fù)合物的聚合一般在反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器適合配備用于惰性氣體吹掃、施加真空、加熱和攪拌的連接件。一般將單體復(fù)合物、P2O5、PPA和粉狀金屬加入反應(yīng)器中。一般將反應(yīng)器吹掃、加熱并且攪拌以實(shí)現(xiàn)聚合。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，將約20份單體復(fù)合物、約10份P2O5、約60份多磷酸和約0.1份錫或鐵金屬加到適合的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的內(nèi)容物在真空下利用輕微氮?dú)獯祾呓?jīng)約1小時(shí)在約60rpm攪拌，并且加熱到約100℃。一般使溫度升到至少120℃、優(yōu)選至少約130℃、優(yōu)選不高于約140℃歷經(jīng)數(shù)小時(shí)，優(yōu)選約4小時(shí)。然后升高溫度，并且在至少約150℃、更一般至少約170℃并且優(yōu)選約180℃的更高溫度保持約1小時(shí)，更優(yōu)選約2小時(shí)。一般將反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗，然后取聚合物溶液樣品用于粘度測(cè)定。
在一些實(shí)施方案中，所述方法包括 a)使成唑單體、金屬粉末和任選的P2O5在多磷酸中接觸以形成混合物； b)將混合物在約50℃至約110℃的溫度混合； c)進(jìn)一步將混合物在高達(dá)約144℃的溫度混合，以形成一種包含低聚物的溶液； d)使溶液脫氣；和 e)使低聚物溶液在約160℃至約250℃的溫度反應(yīng)足夠時(shí)間，以生成聚合物。
聚芳并唑聚合物的相對(duì)分子量適合由以下方法分析其性質(zhì)，用適合溶劑如甲磺酸將聚合物產(chǎn)物稀釋到0.05g/dl的聚合物濃度，并且在30℃測(cè)定一種或多種稀溶液粘度值。本發(fā)明的聚芳并唑聚合物的分子量進(jìn)展適合由一種或多種稀溶液粘度測(cè)定監(jiān)測(cè)并且與其相關(guān)。因此，稀溶液相對(duì)粘度(“Vrel””或“ηrel”或“nrel”)和比濃對(duì)數(shù)粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的測(cè)量結(jié)果一般用于監(jiān)測(cè)聚合物分子量。稀聚合物溶液的相對(duì)粘度和比濃對(duì)數(shù)粘度根據(jù)以下表達(dá)式關(guān)聯(lián) Vinh＝ln(Vrel)/C， 其中l(wèi)n為自然對(duì)數(shù)函數(shù)，C為聚合物溶液的濃度。Vrel為聚合物溶液粘度與無(wú)聚合物的溶劑粘度的無(wú)單位比值，因此，Vinh用濃度倒數(shù)的單位表示，一般被表示為分升/克(“dl/g”)。因此，在本發(fā)明的某些方面，所制備聚芳并唑聚合物的特征為提供一種聚合物溶液，該溶液在甲磺酸中在0.05g/dl的聚合物濃度在30℃具有至少約22dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。由于由本發(fā)明得到的較高分子量聚合物得到粘性聚合物溶液，因此在甲磺酸中約0.05g/dl聚合物的濃度用于以合理時(shí)間量測(cè)定比濃對(duì)數(shù)粘度。
可用不同量和種類的金屬粉末促進(jìn)構(gòu)造聚芳并唑的分子量。在某些方法中，尤其優(yōu)選使用以基于單體約0.1至約0.5％重量的量存在的鐵金屬粉末。適合的鐵金屬粉末應(yīng)特別細(xì)，以提供適于催化聚合反應(yīng)的足夠表面積。關(guān)于這一點(diǎn)，鐵金屬粉末適合具有通過(guò)200目篩的顆粒大小。
成唑單體適合包括2，5-二巰基-對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲酸、雙-(4-苯甲酸)、氧基-雙-(4-苯甲酸)、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-雙(4-羧基苯基)吡啶并雙咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、1，4-二氨基-2，5-二硫代苯或其任何組合。成唑單體優(yōu)選包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選成唑單體經(jīng)過(guò)磷酸化。磷酸化的成唑單體優(yōu)選在多磷酸和金屬催化劑存在下聚合。
為了產(chǎn)生多種聚芳并唑中的任一種，可以選擇成唑單體，根據(jù)本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案制備的適合聚芳并唑包括聚吡啶并唑，聚吡啶并唑優(yōu)選包括聚吡啶并雙咪唑，優(yōu)選包括聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)。
可選擇用于制備許多聚芳并唑的單體，并且根據(jù)本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案制備的適合聚芳并唑包括聚苯并唑，優(yōu)選包括聚苯并雙唑。
在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明也提供了制備聚芳并唑聚合物的方法。這些方法適合包括以下步驟使成唑單體和金屬粉末在多磷酸中接觸，金屬粉末包括錫金屬、鐵金屬、釩金屬、鉻金屬或其任何組合，金屬粉末以基于成唑單體的總量約0.05至約0.9％重量的量加入；并且使單體反應(yīng)以生成聚芳并唑聚合物。這些適合形成聚芳并唑的方法的特征在于，提供一種聚合物溶液，該聚合物溶液在甲磺酸中的0.05g/dl的聚合物濃度在30℃具有至少約22dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。在某些實(shí)施方案中，金屬粉末以基于單體約0.1至約0.5％重量的量存在。適合的金屬粉末具有提供適于有效催化聚合反應(yīng)的高表面積的細(xì)顆粒大小。因此，適合的金屬粉末具有通過(guò)200目篩的顆粒大小?？筛鶕?jù)這些方法使類似單體聚合成用如上所述這些方法提供的聚合物。
本發(fā)明也提供了制備包含2，3，5，6-四氨基吡啶(TAP)和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)單體的單體復(fù)合物的方法。在這些實(shí)施方案中，這些方法一般包括以下步驟，使摩爾過(guò)量的2，3，5，6-四氨基吡啶游離堿在水中與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸二鉀鹽接觸，以形成含水混合物，并將含水混合物的pH調(diào)節(jié)到約3至約5，以使單體復(fù)合物沉淀。在某些實(shí)施方案中，2，3，5，6-四氨基吡啶游離堿與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸二鉀鹽的摩爾比更一般為至少約1.05比1，更一般至少約1.075比1，尤其至少約1.15比1。
反應(yīng)混合物的pH適合通過(guò)將酸(優(yōu)選正磷酸)加入含水混合物來(lái)保持。在不同的實(shí)施方案中，適合的鹽包括2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的堿鹽和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的銨鹽。2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的堿鹽優(yōu)選為2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸二鉀鹽。
一般將含水混合物的pH調(diào)節(jié)到使單體復(fù)合物沉淀。適合使單體復(fù)合物沉淀的pH為約4.3至約4.6。在形成單體復(fù)合物后，本發(fā)明的某些實(shí)施方案還包括一個(gè)或多個(gè)使單體復(fù)合物聚合成聚芳并唑的步驟。在這些實(shí)施方案中，可用本文所述的任何單體制備任何聚芳并唑。例如，在某些實(shí)施方案中，用由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸單體組成的單體復(fù)合物制備聚芳并唑，聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)。
在數(shù)個(gè)實(shí)施方案中也提供了聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)聚合物。這些聚合物的特征是提供一種聚合物的甲磺酸溶液，該聚合物溶液在0.05g/dl的聚合物濃度在30℃具有至少約22dl/g、更一般至少約25dl/g、更一般至少約28dl/g、更一般至少約30dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。本發(fā)明的不同實(shí)施方案也包括可用這些聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)聚合物制備的長(zhǎng)絲。例如，可將聚合物紡絲液擠過(guò)或通過(guò)模具或噴絲頭以制備或紡成粘絲。噴絲頭優(yōu)選包含多個(gè)噴絲孔。噴絲頭中噴絲孔的數(shù)目和布置對(duì)本發(fā)明不關(guān)鍵，但出于經(jīng)濟(jì)原因希望噴絲孔的數(shù)目達(dá)到最大。噴絲頭可包含100或1000或更多個(gè)噴絲孔，并且它們可以圓形、格子形或任何其他所需排列來(lái)布置。噴絲頭可由任何不被紡絲液降解的材料制成。在不同實(shí)施方案中，也提供了包含多根長(zhǎng)絲的復(fù)絲紗。每根復(fù)絲紗的長(zhǎng)絲數(shù)接近噴絲頭中的噴絲孔數(shù)。用本發(fā)明的長(zhǎng)絲制備的復(fù)絲紗一般具有每旦至少約24克的紗韌度(“gpd”)。
本發(fā)明也提供了制備聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)聚合物的其他方法。這些實(shí)施方案包括，使摩爾過(guò)量的2，3，5，6-四氨基吡啶游離堿在水中與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸鹽接觸，以形成含水混合物；將含水混合物的pH調(diào)節(jié)到約3至約5，以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸單體組成的單體復(fù)合物；使單體復(fù)合物與金屬粉末在多磷酸中接觸，金屬粉末以基于單體復(fù)合物總重量約0.05至約0.9％重量的量加入；并且使單體復(fù)合物在多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。在這些實(shí)施方案的某些實(shí)施方案中，2，3，5，6-四氨基吡啶與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的摩爾比一般為至少約1.05比1，更一般至少約1.075比1，更一般至少約1.15比1。在這些實(shí)施方案的某些實(shí)施方案中，pH適合通過(guò)將酸(如正磷酸)加到含水混合物調(diào)節(jié)。多磷酸適合在聚合后具有一般至少約81％重量，更一般至少約82％重量的P2O5當(dāng)量含量。在某些實(shí)施方案中，P2O5當(dāng)量含量為至少約83％重量，在其他實(shí)施方案中至少87％重量。金屬粉末適合包括鐵粉、錫粉、釩粉、鉻粉或其任何組合。金屬粉末優(yōu)選為鐵粉。在這些實(shí)施方案的某些實(shí)施方案中，2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸鹽為2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的堿鹽或銨鹽，所述堿鹽優(yōu)選為2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸二鉀鹽。在其他的實(shí)施方案中，所述方法可進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)制備制品如長(zhǎng)絲和紗的附加步驟。因此，本發(fā)明也提供用一種或多種紡絲方法由聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)在多磷酸中的聚合物溶液(即紡絲液)形成纖維的附加步驟。聚(1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]雙咪唑)聚合物溶液在30℃在0.05g/dl甲磺酸測(cè)定優(yōu)選具有至少約22dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。
以下參考圖1討論本發(fā)明的某些實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，在提供紡絲液2的酸溶劑中生成聚合物。在其他實(shí)施方案中，聚合物在生成后溶于酸溶劑。無(wú)論哪種方法均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。聚合物優(yōu)選在酸溶劑中生成并用于本發(fā)明。包含聚合物和多磷酸的紡絲液2一般包含足夠高濃度的聚合物，以使聚合物在擠出和凝固后形成可接受的長(zhǎng)絲6。當(dāng)聚合物為溶致液晶時(shí)，紡絲液2中聚合物的濃度優(yōu)選高得足以提供液晶紡絲液。聚合物的濃度優(yōu)選為至少約7％重量，更優(yōu)選至少約10％重量，最優(yōu)選至少約14％重量。最高濃度一般主要根據(jù)實(shí)際因素選擇，如聚合物溶解度和紡絲液粘度。聚合物的濃度優(yōu)選不高于30％重量，更優(yōu)選不高于約20％重量。
聚合物紡絲液2可包含通常加入的添加劑，如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、防紫外線劑、著色劑等。
通常將聚合物紡絲液2擠過(guò)或通過(guò)模具或噴絲頭4以制備或紡成粘絲6。噴絲頭4優(yōu)選包含多個(gè)噴絲孔。噴絲頭中噴絲孔的數(shù)目和布置對(duì)本發(fā)明不關(guān)鍵，但出于經(jīng)濟(jì)原因使噴絲孔數(shù)達(dá)到合乎需要的最大。噴絲頭4可包含100或1000個(gè)或更多噴絲孔，并且它們可以圓形、格子形或任何其他所需排列來(lái)布置。噴絲頭4可由任何不被紡絲液2降解的材料制成。
可用多種方法從溶液紡絲，但濕法紡絲和“氣隙”紡絲是人們所熟悉的方法。這些紡絲方法所用噴絲頭和浴的一般布置在本領(lǐng)域?yàn)槿藗兯煜ぃ绹?guó)專利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附圖為高濃度聚合物所用此類紡絲方法的說(shuō)明，各專利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。在“氣隙”紡絲中，噴絲頭一般首先將纖維擠入氣體如空氣中?，F(xiàn)在用圖1幫助說(shuō)明利用“氣隙”紡絲的方法(有時(shí)也被稱為“干噴”濕紡)，離開噴絲頭4的紡絲液2進(jìn)入噴絲頭4和凝固浴10之間的間隙8(通常被稱為“氣隙”，盡管不必包含空氣)歷經(jīng)很短時(shí)間。間隙8可包含任何不引起紡絲液凝固或與紡絲液不利反應(yīng)的流體，如空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳。在拉伸或不拉伸的情況下，牽引粘絲6穿過(guò)氣隙8，并且立即將其引入液體凝固浴?；蛘?，纖維也可被“濕紡”。在濕紡中，噴絲頭一般直接將纖維擠入凝固浴的液體中，噴絲頭一般浸入或位于凝固浴的表面之下?？捎萌我环N紡絲方法提供本發(fā)明方法所用的纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，氣隙紡絲是優(yōu)選的。
長(zhǎng)絲6在含水或水和磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，這除去足夠的多磷酸以防止在任何隨后加工期間實(shí)質(zhì)拉伸長(zhǎng)絲6。如果同時(shí)擠出多根纖維，可在凝固步驟之前、期間或之后將它們組合成復(fù)絲紗。本文所用術(shù)語(yǔ)“凝固”并不一定意味粘絲6為流動(dòng)的液體并且變成固相。粘絲6可在足夠低溫度，以便其在進(jìn)入凝固浴10之前基本不流動(dòng)。然而，凝固浴10保證或完成長(zhǎng)絲的凝固，即聚合物從紡絲液2轉(zhuǎn)化成基本固體的聚合物長(zhǎng)絲12。在凝固步驟期間除去的溶劑即多磷酸的量取決于凝固浴中長(zhǎng)絲6的停留時(shí)間、浴10的溫度和其中溶劑的濃度。例如，在約23℃的溫度利用20％重量的磷酸溶液，約1秒的停留時(shí)間將除去長(zhǎng)絲6中存在的約70％溶劑。
一般使與長(zhǎng)絲結(jié)合的殘余多磷酸通?；旧弦阉獠⒊ヒ员３志酆衔锢w維性能。通過(guò)在清洗和/或中和步驟之前加熱長(zhǎng)絲或紗，可很方便地使PPA水解。水解的一種方法包括經(jīng)短時(shí)間對(duì)流加熱凝固的纖維。作為對(duì)流加熱的替代方法，可通過(guò)在沸水或含水酸溶液中加熱濕的剛凝固的長(zhǎng)絲或紗實(shí)現(xiàn)水解。此處理提供PPA水解，同時(shí)充分保持纖維產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度。加熱處理步驟可在單獨(dú)的室14中進(jìn)行，或者作為起始2工藝順序進(jìn)行，隨后在現(xiàn)有的清洗室14中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)隨后清洗步驟。在一些實(shí)施方案中通過(guò)以下步驟解決(a)使粘絲與溶液在浴或室14中接觸，由此使PPA水解，然后(b)使長(zhǎng)絲與包含水和有效量堿的中和溶液在浴或室16中在足以中和長(zhǎng)絲中足量的磷酸、多磷酸或其任何組合的條件下接觸。
在處理以使與凝固長(zhǎng)絲結(jié)合的PPA基本上水解后，可通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)清洗步驟清洗以從長(zhǎng)絲或紗12除去大部分殘留的酸溶劑和/或水解的PPA，使水解的PPA從長(zhǎng)絲或紗12除去。清洗長(zhǎng)絲或紗12可通過(guò)用堿處理長(zhǎng)絲或紗12來(lái)進(jìn)行，或者利用多次清洗，其中首先用堿處理長(zhǎng)絲或紗和/或隨后用水清洗。也可隨后用酸處理長(zhǎng)絲或紗，以減少聚合物中陽(yáng)離子的含量。通過(guò)使長(zhǎng)絲經(jīng)過(guò)一系列浴和/或經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)清洗室，可在連續(xù)方法中進(jìn)行此一系列清洗。圖1描繪了一個(gè)清洗浴或室14。清洗室一般包括含一個(gè)或多個(gè)輥的封閉室，其中長(zhǎng)絲在離開室之前繞輥數(shù)次并且移動(dòng)穿過(guò)。在長(zhǎng)絲或紗12繞輥移動(dòng)時(shí)，用清洗流體噴射。清洗流體被連續(xù)收集在室的底部，并從底部排出。
清洗流體的溫度優(yōu)選大于30℃。清洗流體也可以蒸氣形式(水蒸汽)施加，但以液體形式使用更便利。優(yōu)選使用多個(gè)清洗浴或室。長(zhǎng)絲或紗12在任一個(gè)清洗浴或室14中的停留時(shí)間取決于長(zhǎng)絲或紗12中所需的殘留磷的濃度，但停留時(shí)間優(yōu)選為約1秒至小于約2分鐘。在一種連續(xù)方法中，在優(yōu)選多個(gè)清洗浴和/或室中的整個(gè)清洗過(guò)程的時(shí)間優(yōu)選不大于約10分鐘，更優(yōu)選超過(guò)約5秒且不大于約160秒。
在一些實(shí)施方案中，用于除去水解的PPA的優(yōu)選堿包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3或三烷基胺，優(yōu)選三丁基胺或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿為水溶性。
在用堿處理纖維后，所述方法可任選包括使長(zhǎng)絲與含水或酸的清洗溶液接觸以除去所有或基本所有過(guò)量堿的步驟。該清洗溶液可在清洗浴或室18中施加。
可使纖維或紗12在干燥器20中干燥以除去水和其他液體。干燥器中的溫度一般為約80℃至約130℃。干燥器停留時(shí)間一般為5秒至在較低溫度至多5分鐘。干燥器可利用氮?dú)饣蚱渌欠磻?yīng)性氣體。然后可任選在例如熱定型裝置22中進(jìn)一步加工纖維。為了增加韌度和/或減小長(zhǎng)絲中分子的機(jī)械應(yīng)變，可在氮?dú)獯祾叩墓苁綘t22中進(jìn)一步加工。最后，可將長(zhǎng)絲或紗12在卷繞裝置24上繞成卷裝。適合設(shè)置定位輥、栓銷、導(dǎo)向裝置和/或機(jī)動(dòng)裝置26以通過(guò)所述方法傳送長(zhǎng)絲或紗線。
在除去水解的PPA后，經(jīng)干燥長(zhǎng)絲的磷含量?jī)?yōu)選小于約5,000ppm(0.5％)重量，更優(yōu)選小于約4,000ppm(0.4％)重量，最優(yōu)選小于約2,000ppm(0.2％)重量。
一般以每分鐘至少50或至少100或至少250或至少500或至少800米的速度收集紗。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備聚芳并唑復(fù)絲紗的連續(xù)方法，所述方法包括 a)將包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液擠過(guò)多個(gè)噴絲孔以制成多根長(zhǎng)絲； b)用所述長(zhǎng)絲形成復(fù)絲紗； c)通過(guò)將紗加熱到高于約120℃的溫度歷經(jīng)最高達(dá)約2分鐘使紗中的至少一些多磷酸水解； d)從紗清洗出至少一些水解的多磷酸； e)將經(jīng)清洗的紗干燥； f)任選將紗加熱到高于約300℃，和 g)以每分鐘至少約50米的速度收集紗。
在某些實(shí)施方案中，所述方法另外包括在水解前調(diào)理所述的紗。
在一些實(shí)施方案中，長(zhǎng)絲在被擠出后通過(guò)氣隙，然后通過(guò)凝固浴。
實(shí)施例 本文所用術(shù)語(yǔ)“毫摩爾”和“千分之一摩爾”同義。所有聚合物固體含量、基于單體計(jì)算的％重量和聚合物溶液％P2O5濃度的表達(dá)均基于TAP和DHTA之間1∶1摩爾復(fù)合物的TD復(fù)合物。(認(rèn)為TD復(fù)合物為一水合物) 在以下實(shí)施例中使用下述測(cè)試方法。
除非另外指明，溫度為攝氏度(℃)。
旦根據(jù)ASTM D 1577測(cè)定，并且為纖維的線密度，被表示為9000米纖維的重量(克)。
韌度根據(jù)ASTM D 3822測(cè)定，并且為纖維的最大或斷裂應(yīng)力，被表示為每單位橫截面面積的力。
堿陽(yáng)離子(M)和磷(P)的元素分析根據(jù)電感耦合等離子體(ICP)方法如下測(cè)定。將精確稱重的樣品(1-2克)放入CEM Star 6微波體系的石英容器中。加入濃硫酸(5ml)，并旋轉(zhuǎn)濕潤(rùn)。將冷凝器連接到容器，用適度焦化方法使樣品消解。此方法包括將樣品加熱到高達(dá)約260℃的不同溫度以使有機(jī)物質(zhì)焦化。在消解的各個(gè)階段由儀器自動(dòng)加入等量硝酸。使澄清、液態(tài)最終的蒸煮液冷卻到室溫，并用去離子水稀釋到50ml。溶液可在Perkin Elmer優(yōu)化電感耦合等離子體裝置上用制造商的建議條件和設(shè)置進(jìn)行分析?？擅總€(gè)樣品在數(shù)個(gè)不同波長(zhǎng)分析總共26種不同元素。對(duì)于某些元素，如鈉和磷，可能需要1/10稀釋度。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)為1至10ppm。
很多以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的不同實(shí)施方案，不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為以任何方式限制本發(fā)明。除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
單體復(fù)合物實(shí)施例 實(shí)施例1 本實(shí)施例說(shuō)明在由分批方法制備單體復(fù)合物時(shí)使用5％摩爾過(guò)量的2，3，5，6-四氨基吡啶(“TAP”)。水經(jīng)過(guò)脫氣和去離子。
將50ml的85％H3PO4和450ml水加到氮?dú)獯祾呦碌牡谝粋€(gè)攪拌的2升樹脂釜中，隨后加入10％重量氫氧化鈉溶液，直到由pH探頭檢測(cè)，釜中物質(zhì)的pH為約4.6。將溶液加熱到約50℃。
在氮?dú)獯祾呦碌牡诙€(gè)攪拌的2升樹脂釜中，混合41.1g 2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的二鉀鹽(“K2-DHTA”)、1g Na2S2O4、60g NH4OH和700g水，由此制備2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(“DHTA”)溶液。首先在手套箱中稱量K2-DHTA和Na2S2O4。
通過(guò)(在氮?dú)飧采w下)在配備有隔片的1夸脫瓶中混合700g水和42g TAP·3HCl·H2O制備TAP·3HCl·H2O溶液。然后加入60g NH4OH。將此溶液用導(dǎo)管轉(zhuǎn)移到第二樹脂釜。第二釜中的此合并溶液具有約9至10的pH。將合并的溶液溫?zé)岬郊s50℃，同時(shí)在氮?dú)獯蹬菹聰嚢?，直到溶液變得澄清。將此溶液與另外足以將pH調(diào)整為4.5的H3PO4一起用導(dǎo)管輸入第一樹脂釜中，以便使單體復(fù)合物沉淀成漿液。通過(guò)在500ml水中稀釋50ml 85％H3PO4制備H3PO4溶液。
將含單體復(fù)合物的漿液在氮?dú)庀逻^(guò)濾，并用200ml水(每克濕產(chǎn)物漿液6-8克水)清洗2次和用10ml脫氣乙醇(每克濕產(chǎn)物約1克乙醇)清洗依次。將單體復(fù)合物保持在氮?dú)庀?，由蒸汽加熱過(guò)夜干燥，并且在氮?dú)馐痔紫渲谢厥铡?br> 聚合反應(yīng)(在單體復(fù)合物形成中利用5.0％摩爾過(guò)量的TAP的實(shí)施例)將23.00g單體復(fù)合物、11.24g P2O5、66.29g多磷酸(“PPA”)(％P2O5等于85.15％)和0.115g Sn加入一個(gè)潔凈干燥的200ml玻璃管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器具有4.8cm內(nèi)徑，配備有吹掃氮?dú)夂褪┘诱婵沼玫谋匾B接件，在其周圍安置加熱套，并且進(jìn)一步包含雙螺旋形籃式攪拌器。在真空下利用輕微氮?dú)獯祾咴?0rpm攪拌內(nèi)容物，并且加熱到100℃經(jīng)歷1小時(shí)。使溫度升高并且在137℃保持4小時(shí)。使溫度升高并且在180℃保持2小時(shí)。用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器，聚合物溶液樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度，比濃對(duì)數(shù)粘度在30℃測(cè)定，ninh＝23dl/g。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用43克TAP制備TAP·3HCl·H2O溶液，與實(shí)施例1中5％TAP摩爾過(guò)量相比，提供摩爾過(guò)量7.5％的TAP。
聚合反應(yīng)(在單體復(fù)合物形成中利用7.5％摩爾過(guò)量的TAP的實(shí)施例)將20.00g單體復(fù)合物、7.78g P2O5、59.52g PPA(相當(dāng)于85.65％的％P2O5)和0.115g Sn加入一個(gè)潔凈干燥的200ml玻璃管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器具有4.8cm內(nèi)徑，配備有吹掃氮?dú)夂褪┘诱婵沼玫谋匾B接件，在其周圍安置加熱套，并且進(jìn)一步包含雙螺旋形籃式攪拌器。將攪拌器在100rpm開動(dòng)，在真空下利用輕微N2吹掃將內(nèi)容物加熱到100℃歷經(jīng)1小時(shí)。使溫度升高并且在137℃保持3小時(shí)。使溫度升高并且在180℃保持2小時(shí)。用氮?dú)?“N2”)沖洗反應(yīng)器，聚合物溶液的樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度。ninh＝28.5dl/g。
實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但用46克TAP制備TAP·3HCl·H2O溶液，與實(shí)施例1中5％摩爾過(guò)量相比，提供15％摩爾過(guò)量的TAP。
聚合反應(yīng)(在單體復(fù)合物形成中利用15％摩爾過(guò)量的TAP的實(shí)施例)將20.00g單體復(fù)合物、7.79g P2O5、59.54g PPA(％P2O5等于85.65％)和0.115g Sn加入一個(gè)潔凈干燥的200ml玻璃管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器具有4.8cm內(nèi)徑，配備有吹掃氮?dú)夂褪┘诱婵沼玫谋匾B接件，在其周圍安置加熱套，并且進(jìn)一步包含雙螺旋形籃式攪拌器。在真空下利用輕微N2吹掃在100rpm攪拌內(nèi)容物，并且加熱到100℃經(jīng)歷1小時(shí)。使溫度升高到137℃并保持4小時(shí)。使溫度升高并且在180℃保持2小時(shí)。用N2沖洗反應(yīng)器，聚合物溶液的樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度。ninh＝33.4dl/g。
實(shí)施例4 本實(shí)施例說(shuō)明在由直接偶合方法制備單體復(fù)合物時(shí)使用7.5％摩爾過(guò)量的2，3，5，6-四氨基吡啶(TAP)。在容器中通過(guò)混合126.81克K2-DHTA、2208克水和2.2克連二硫酸鈉制備2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的二鉀鹽溶液(K2-DHTA/Na2S2O4)。
在高壓釜中混合100.3克2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(DADNP)、508克水、2.04克5％Pt/C催化劑(折干計(jì)算使用1克催化劑)和10克氫氧化銨，并在500psig加熱到65℃。DADNP氫化在2小時(shí)內(nèi)完成。在排氣并冷卻到30℃后，將處于100克水中的約15g Darco G60活性炭作為漿液加入釜中并混合1小時(shí)。由單一CUNO BiCap 30 54SP濾器過(guò)濾溶液以除去催化劑。過(guò)濾需要30分鐘，在整個(gè)轉(zhuǎn)移中所過(guò)濾溶液顏色澄清。
在50℃攪拌下將無(wú)色的TAP溶液加入到K2-DHTA/Na2S2O4溶液。K2-DHTA/Na2S2O4溶液的顏色為淺黃色，并且在TAP加入期間不變，TAP/K2-DHTA混合物的pH為10.0。用100g H2O清洗釜和濾器，并將其加入到容器中。TAP的理論量，包括DADNP純度(98％)(可能已制備、過(guò)濾和轉(zhuǎn)移到混合容器)，為68.8g(0.494mol)，得到最高1.075的TAP/K2-DHTA摩爾比。
將150ml預(yù)混的磷酸鹽緩沖液(pH＝4.7)用600ml水稀釋，預(yù)加到一個(gè)偶合容器中并加熱到50℃，同時(shí)攪拌。將堿性TAP/K2-DHTA混合物(pH＝10)加入偶合容器中，同時(shí)加入25％含水H3PO4以將pH控制到4.5左右。大量細(xì)的淺黃色單體復(fù)合物晶體幾乎立即形成并且在加入期間量會(huì)增加。使最終pH達(dá)到4.5，同時(shí)使單體復(fù)合物漿液冷卻到30℃。將漿液過(guò)濾，得到淺黃色濾餅。在用氮?dú)獯祾哌^(guò)夜前，將單體復(fù)合物餅分別用400g水清洗三次，隨后用200g乙醇清洗。餅的顏色為淡黃色。
實(shí)施例A 本實(shí)施例說(shuō)明用1∶1比率的TAP和DHTA制備單體復(fù)合物的效果。將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DITMixer(購(gòu)自Design Integrated Technology，Inc，Warrenton，Virginia)中混合 a)62.4克多磷酸(PPA)，具有84.84％P2O5濃度， b)14.71克P2O5， c)0.11克錫粉(325目，購(gòu)自VWR scientific；此量基于TD復(fù)合物計(jì)算為0.5％，或0.01421毫摩爾錫/毫摩爾TD復(fù)合物)，和 d)22.89克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即47.21g TAP和67.21g DHTA)。
CV Model是一個(gè)由熱油循環(huán)通過(guò)夾套加熱的帶夾套的雙錐反應(yīng)器。該反應(yīng)器使用在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片。起動(dòng)混合器葉片并設(shè)定于約53rpm。反應(yīng)器用干燥N2氣吹掃。反應(yīng)混合物的溫度始終用熱電偶測(cè)量。使反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使反應(yīng)混合物的溫度升高到137℃并保持3小時(shí)。下一步，使反應(yīng)混合物的溫度升高到180℃并在真空下保持3小時(shí)。用氮?dú)獯祾呋旌掀?，并將聚合物溶液排入玻璃容器中。將聚合物從混合器以PPA中18％固體聚合物的形式移除。將聚合物樣品從溶液中分離，然后用甲磺酸(“MSA”)稀釋到0.05％聚合物固體的濃度。聚合物樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度為6dl/g。
金屬粉末實(shí)施例 以下實(shí)施例說(shuō)明錫(Sn)、釩(V)、鉻(Cr)和鐵(Fe)金屬在聚合期間作為還原劑的效力。
實(shí)施例5 將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DITMixer中混合 a)126.5克多磷酸(PPA)，具有85.15％P2O5濃度， b)26.82克P2O5， c)0.23克錫粉(325目，購(gòu)自VWR scientific；此量基于TD復(fù)合物計(jì)算為0.5％，或0.01421毫摩爾錫/毫摩爾TD復(fù)合物)，和 d)45.78克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即94.42g TAP和134.42g DHTA，在制備期間使用約10％摩爾過(guò)量的TAP)。
使用CV Model油加熱雙錐反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片。起動(dòng)混合器葉片，并設(shè)定于53rpm，以在反應(yīng)期間緩和混合物起泡的方式對(duì)反應(yīng)混合物抽真空。反應(yīng)混合物的溫度始終用熱電偶測(cè)量。使溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使溫度升高到137℃并保持3小時(shí)。下一步使溫度升高到180℃并且在真空下保持3小時(shí)。用氮?dú)獯祾呋旌掀?，并將聚合物溶液排入玻璃容器中。將聚合物從混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。
將所得聚合物溶液的樣品在甲磺酸(MSA)中稀釋到0.05％聚合物固體的濃度。制備的聚合物樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度為23dl/g。見表1。
實(shí)施例6 用0.01421毫摩爾鐵粉/毫摩爾TD復(fù)合物重復(fù)實(shí)施例5的步驟。所制備聚合物樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度經(jīng)測(cè)定為29dl/g。見表1。
實(shí)施例7 用0.01421毫摩爾釩粉和鉻粉/毫摩爾TD復(fù)合物重復(fù)實(shí)施例5的步驟。利用釩和鉻，所制備聚合物樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度均為22dl/g。見表1。
實(shí)施例B 重復(fù)實(shí)施例5，但不使用還原金屬。得到的比濃對(duì)數(shù)粘度為9dl/g。見表1。
實(shí)施例C 用還原金屬銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)、硼(B)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鈷(Co)和鋅(Zn)重復(fù)實(shí)施例5。結(jié)果顯示于表2中。
實(shí)施例D 用金屬鹽氯化錫和氯化鎂代替金屬粉末作為還原劑重復(fù)實(shí)施例5。結(jié)果顯示于表3中。
表1 優(yōu)選的金屬還原劑 表2 金屬還原劑評(píng)估 表3 金屬鹽還原劑評(píng)估 實(shí)施例8 聚合期間還原劑的優(yōu)化.將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DIT Mixer中混合 a)643.94克多磷酸(PPA)，具有84.79％P2O5濃度， b)127.22克P2O5， c)2.5克錫粉(325目，購(gòu)自VWR scientific；此錫粉量為基于TD復(fù)合物量約1.09％重量)，和 d)228.84克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即94.42g TAP和134.42g DHTA，在制備期間使用約10％摩爾過(guò)量的TAP)。
CV Model為油加熱的雙錐反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片。起動(dòng)混合器葉片，并設(shè)定于53rpm，以在反應(yīng)期間緩和混合物起泡的方式對(duì)反應(yīng)混合物抽真空。反應(yīng)混合物的溫度用熱電偶測(cè)量。使溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使溫度升高到135℃并保持3小時(shí)。下一步使溫度升高到180℃并保持2小時(shí)。用氮?dú)獯祾呋旌掀鳎⒕酆衔锶芤号湃氩Ａ萜髦小⒕酆衔飶幕旌掀饕訮PA中18％聚合物的形式移除。
將所得聚合物溶液的樣品在甲磺酸(MSA)中稀釋到0.05％聚合物固體的濃度。經(jīng)測(cè)定，該樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度為27dl/g，并且在表4中被指定為項(xiàng)目1。用基于所用TD復(fù)合物重量0.8、0.5、0.3、0.074和0％的錫重復(fù)此步驟。比濃對(duì)數(shù)粘度-錫含量的趨勢(shì)用圖形顯示于圖2中。
表4 *占所用TD復(fù)合物重量的百分比。
紡絲實(shí)施例 實(shí)施例9 利用Sn的聚合反應(yīng)(紡絲利用10％摩爾過(guò)量的TAP).將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DIT Mixer中混合 a)663.0克多磷酸(PPA)，具有85.15％P2O5濃度， b)112.5克P2O5， c)1.1克錫粉(325目，購(gòu)自VWR scientific；此錫粉量基于TD復(fù)合物量計(jì)算為約0.5％重量)，和 d)230.0克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即94.45g TAP和134.45g DHTA)。
4CV Model為由熱油循環(huán)通過(guò)夾套加熱的帶夾套的雙錐反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片。將混合器葉片設(shè)定于80rpm，以在反應(yīng)期間緩和混合物起泡的方式對(duì)反應(yīng)混合物抽真空。反應(yīng)混合物的溫度用熱電偶測(cè)量。使反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使溫度升高到135℃并保持4小時(shí)。下一步使溫度升高到180℃并保持2小時(shí)。用氮?dú)獯祾呋旌掀鳎⒕酆衔锶芤号湃氩Ａ萜髦?。將聚合物從混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。聚合物溶液的樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度。所得聚合物具有26dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。
紡絲.將多磷酸中聚合的聚合物溶液用干-噴-濕紡技術(shù)通過(guò)具有90微米直徑噴絲孔的250孔噴絲頭紡成復(fù)絲紗，并用水作為凝固介質(zhì)。氣隙長(zhǎng)度為15mm，氣隙中紡絲拉伸比為約14。在干燥前，將復(fù)絲紗的線軸在熱(50℃)水中清洗兩個(gè)星期。使?jié)窦喸?90g牽引力下以7米/分鐘速度通過(guò)用氮?dú)獯祾叩乃亩巍?70英寸長(zhǎng)管式爐，在170℃干燥。所得373旦紗具有以下物理性質(zhì)韌度/伸長(zhǎng)率/模量27.8gpd/2.62％/1345gpd。
實(shí)施例10 使用鐵金屬進(jìn)行聚合反應(yīng)(紡絲利用10％摩爾過(guò)量的TAP).將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DIT Mixer中混合 a)682.1克多磷酸(PPA)，具有85.65％P2O5濃度， b)89克P2O5， c)1.15克鐵粉(325目，購(gòu)自Sigma-Aldrich；此鐵粉量為基于TD復(fù)合物量約0.5％重量)，和 d)228.9克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即94.45g TAP和134.45g DHTA)。
4CV Model用熱油加熱，并且使用在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片。起動(dòng)混合器葉片，并設(shè)定于80rpm，以在反應(yīng)期間緩和混合物起泡的方式對(duì)反應(yīng)混合物抽真空。反應(yīng)混合物的溫度始終用熱電偶測(cè)量。使反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使溫度升高到135℃并保持4小時(shí)。下一步使溫度升高到180℃并保持2小時(shí)。用氮?dú)獯祾呋旌掀鳎⒕酆衔锶芤号湃氩Ａ萜髦?。將聚合物從混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。聚合物溶液的樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度。ninh為24dl/g。
紡絲.將多磷酸中聚合的聚合物溶液用干-噴-濕紡技術(shù)通過(guò)具有90微米直徑噴絲孔的250孔噴絲頭紡成復(fù)絲紗，并用水作為凝固介質(zhì)。氣隙長(zhǎng)度為20mm，氣隙中紡絲拉伸比為約14。將復(fù)絲紗的線軸在沸水中清洗90分鐘，隨后浸入2％重量苛性堿液2小時(shí)，隨后浸入水中2小時(shí)，用新鮮水換水兩次，隨后浸入2％重量含水乙酸2小時(shí)，隨后浸入新鮮水中2小時(shí)，用新鮮水換水兩次。將所清洗紗的線軸濕存于塑料袋中，直到在管式爐中干燥。使在1000g的牽引力下以0.5米/分鐘速度通過(guò)用氮?dú)獯祾叩?英尺長(zhǎng)管式爐。所得387旦紗具有以下物理性質(zhì)韌度/伸長(zhǎng)率/模量25.9gpd/2.24％/1398gpd。
實(shí)施例11 聚合物方法 將120℃的11,580克多磷酸(PPA)(84.7％P2O5)從計(jì)量槽進(jìn)料到具有1個(gè)大氣壓氮?dú)鈿夥盏?0CV DIT Helicone混合器中。(使混合器的葉片停止，以免遮掩加料口)置PPA于混合器后，使混合器葉片以40rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，開啟夾套冷卻水以使PPA冷卻到70℃。當(dāng)PPA被冷卻時(shí)，停止水流，并且使混合器葉片停止，以免遮掩加料口。
在干燥氮?dú)?N2)下在稱量室將3400克P2O5稱入轉(zhuǎn)移倉(cāng)。使混合器中1個(gè)大氣壓(絕對(duì))氮?dú)鈮毫εcN2-覆蓋的稱量室中的1個(gè)大氣壓壓力平衡。將P2O5轉(zhuǎn)移到10CV混合器，然后關(guān)閉轉(zhuǎn)移閥。啟動(dòng)混合器葉片并使其速度勻變到40rpm。在P2O5混入PPA時(shí)，重新開啟水冷卻，并緩慢施加真空以使混合物脫氣?？刂扑鋮s以使混合器的內(nèi)容物保持在75(+/-5)℃。使混合器中的壓力降到50mm Hg，并另外繼續(xù)混合10分鐘。然后停止水流并且使混合器葉片停止，以免遮掩加料口。使N2進(jìn)入以便壓力達(dá)到1個(gè)大氣壓(絕對(duì))。
在干燥N2稱量室將10174克單體復(fù)合物稱入轉(zhuǎn)移倉(cāng)中。此外，在同一個(gè)稱量室將51克錫粉(約325目)和25克苯甲酸稱入單獨(dú)的N2-覆蓋的轉(zhuǎn)移容器。
使混合器中1個(gè)大氣壓(絕對(duì))壓力與N2-覆蓋的稱量室中的1個(gè)大氣壓壓力平衡。將單體復(fù)合物、錫和苯甲酸轉(zhuǎn)移到10CV混合器，然后關(guān)閉轉(zhuǎn)移閥。起動(dòng)混合器葉片并使其速度勻變到40rpm。在攪拌器起動(dòng)時(shí)重新開啟水冷卻，并且在混合器葉片達(dá)到40rpm速率后，將單體復(fù)合物、錫和苯甲酸混入PPA混合物中經(jīng)歷10分鐘。然后在混合繼續(xù)時(shí)緩慢施加真空以使混合物脫氣?？刂扑鋮s以使混合器的內(nèi)容物保持在75(+/-5)℃。使混合器中的壓力降到50mmHg壓力，并繼續(xù)混合10分鐘。然后使混合器葉片速度降到12rpm，并減小水冷卻以使混合器中內(nèi)容物的溫度升至85(+/-5)℃。然后使混合器葉片停止，使N2進(jìn)入以便使壓力達(dá)到1個(gè)大氣壓，然后將混合器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到具有兩個(gè)攪拌器(DIT 10SC混合器)的供料槽中。
使供料槽中反應(yīng)物混合物保持在110℃的溫度和50mm Hg的絕對(duì)壓力。兩個(gè)攪拌器均在40rpm運(yùn)轉(zhuǎn)。將反應(yīng)物混合物以10,050克/小時(shí)的平均速率從槽泵送通過(guò)熱交換器，以使混合物溫度增加到137℃，并進(jìn)入一系列三個(gè)靜態(tài)混合反應(yīng)器，使停留時(shí)間為3小時(shí)以便生成低聚物。離開靜態(tài)混合反應(yīng)器時(shí)，將過(guò)磷酸(SPA)(76％P2O5)以1079克/小時(shí)的平均速率注入低聚物混合物。
然后將低聚物混合物與SPA通過(guò)靜態(tài)混合器充分混合，并轉(zhuǎn)移到攪拌的緩沖槽中，由真空除去任何揮發(fā)物。攪拌的緩沖槽為DIT5SC混合器，具有保持在137℃的溫度。在緩沖槽中的平均停留時(shí)間為1小時(shí)。
混合物的聚合反應(yīng) 然后進(jìn)一步使低聚物混合物在180℃的溫度聚合到所需分子量。首先將低聚物混合物泵送通過(guò)熱交換器以使混合物的溫度升高到180℃，然后通過(guò)靜態(tài)混合器和給予聚合溶液5秒-1剪切速率的旋轉(zhuǎn)Couette型剪切反應(yīng)器的反應(yīng)器體系。使反應(yīng)器體系保持在180℃(+/-5度)，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間為4小時(shí)。得到具有25dl/g比濃對(duì)數(shù)粘度的含聚合物的溶液。
紡絲方法 纖維形成和驟冷 然后用齒輪泵提高壓力，將PPA(P2O5當(dāng)量濃度為81.5％)中25IV聚合物的18％重量溶液向前送到紡絲機(jī)。然后使部分溶液在180℃計(jì)量通過(guò)5立方厘米/轉(zhuǎn)的齒輪泵。將聚合物溶液泵送通過(guò)由篩網(wǎng)、濾器和流量分布板和支撐板組合組成的噴絲組件，通過(guò)具有500個(gè)噴絲孔的噴絲頭。
將從噴絲頭的500根長(zhǎng)絲通過(guò)12mm的氣隙，并且在配備有5mm直徑驟冷管的20％含水磷酸浴中凝固，浴被控制在20℃的溫度，以形成紗。紗由一對(duì)進(jìn)料輥向前送，送料輥以200米/分鐘輸送紗。
水解和清洗 首先在洗槽中用水清洗紗，然后在輥上清洗。然后由紗與圓柱桿接觸脫去大部分表面液體。然后使紗前進(jìn)到在105℃表面溫度運(yùn)轉(zhuǎn)的干燥輥。紗與輥表面的接觸時(shí)間為4.2秒。
然后將紗輸送到在200℃表面溫度運(yùn)轉(zhuǎn)的電加熱輥以使長(zhǎng)絲中的殘余PPA水解。在輥上的經(jīng)過(guò)時(shí)間總共為14秒，紗與這些輥的表面的接觸時(shí)間為7秒。
然后將紗輸送到清洗輥，在此清洗以除去殘余的酸。使紗通過(guò)8對(duì)向前卷繞清洗輥。對(duì)于各對(duì)輥，有10個(gè)包卷，停留時(shí)間為7.5秒，并且清洗液體溫度被控制到70℃。
前4組清洗輥用逆流方法用水清洗紗。由于從紗提取磷酸，清洗水中磷酸的量從第四組輥到第一組輥增加。
第五組清洗輥用2％氫氧化鈉水溶液清洗紗，隨后的第六組清洗輥用水清洗紗。在操作期間，有一些堿從第五組清洗輥轉(zhuǎn)移到第六組輥。
第七組清洗輥用2％乙酸水溶液清洗紗，隨后的第八組清洗輥用水清洗紗。在操作期間，有一些乙酸從第七組清洗輥轉(zhuǎn)移到第八組輥。
干燥 將被清洗的紗送過(guò)一對(duì)用于分離洗滌和干燥的輥。紗在接觸圓柱桿之間通過(guò)以從紗除去表面清洗液體，然后將其輸送到具有150℃表面溫度的一對(duì)蒸汽加熱干燥輥上。在干燥輥上的接觸時(shí)間為30秒。然后將織物整理劑施加到紗上，并使紗繞在線軸上。
實(shí)施例12 本實(shí)施例說(shuō)明任選熱處理在實(shí)施例11中制成的紗。重復(fù)實(shí)施例11的方法，不同之處在于，在干燥后，將揮發(fā)性抗靜電整理劑而不將織物整理劑施加到紗上，并且將紗立即輸送到加熱輥上，而不是繞在線軸上。
熱處理 將經(jīng)干燥的紗輸送到三對(duì)電加熱輥上，加熱輥使紗的溫度升到400℃。然后將紗送入N2覆蓋的管式爐中，管式爐使紗的溫度升到500℃。在離開N2氣氛之前，使紗在室溫N2氣氛冷卻2秒，并施加整理劑。然后將紗送過(guò)一排輥以形成用于卷繞的適當(dāng)牽引力，然后通過(guò)牽引力控制的紗錠傳動(dòng)繞線器使紗繞在管上。
實(shí)施例13 將以下物質(zhì)在連續(xù)用氮?dú)獯祾叩臐崈舾稍锏?CV Model DITMixer(購(gòu)自Design Integrated Technology，Inc，Warrenton，VA)中混合 a)585.71克多磷酸(PPA)，P2O5的當(dāng)量濃度為84.84％， b)168.90克P2O5， c)3克錫粉(325目，購(gòu)自VWR scientific；此錫粉量基于TD復(fù)合物量計(jì)算為約1.2％重量)，和 d)245.44克TD復(fù)合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合物，即101.28g TAP和144.21g DHTPA)。
4CV Model為由熱油循環(huán)通過(guò)夾套加熱的帶夾套的雙錐反應(yīng)器，該反應(yīng)器用在整個(gè)槽的圓錐形外殼相互配合的交叉雙螺旋-圓錐形葉片提供獨(dú)特的混合機(jī)理。起動(dòng)混合器葉片，并設(shè)定于80rpm，以在反應(yīng)期間緩和混合物起泡的方式對(duì)反應(yīng)混合物抽真空。反應(yīng)混合物的溫度始終用熱電偶測(cè)量。使溫度升高到100℃并保持1小時(shí)。使溫度升高到135℃并保持2小時(shí)。然后用氮?dú)鉀_洗混合器。隨后將包含49.73克PPA(P2O5當(dāng)量濃度為84.84％)和5.49克水的55.2克混合物加入混合器中。將此溶液攪拌15分鐘。接著使溫度升高到180℃并保持2小時(shí)，在聚合反應(yīng)的最后30分鐘對(duì)混合器抽真空。然后用氮?dú)獯祾呋旌掀鳎⒕酆衔锶芤号湃氩Ａ萜髦?。將聚合物從混合器以PPA中18.29％聚合物的形式移除。聚合物溶液的樣品用甲磺酸稀釋到0.05％濃度。ninh＝23.9。
權(quán)利要求
1.一種制備聚芳并唑復(fù)絲紗的連續(xù)方法，所述方法包括
a)將包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液擠過(guò)多個(gè)噴絲孔以制成多根長(zhǎng)絲；
b)用所述長(zhǎng)絲形成復(fù)絲紗；
c)通過(guò)將紗加熱到高于約120℃的溫度歷經(jīng)最高達(dá)約2分鐘使紗中的至少一些多磷酸水解；
d)從紗清洗出至少一些水解的多磷酸；
e)將經(jīng)清洗的紗干燥；
f)任選將紗加熱到高于約300℃，和
g)以每分鐘至少約50米的速度收集紗。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法另外包括在所述水解之前調(diào)整所述紗。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述擠出之后，所述長(zhǎng)絲通過(guò)氣隙，隨后通過(guò)凝固浴。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液為液晶溶液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳并唑聚合物由成唑單體形成，所述單體為2，5-二巰基對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲酸、雙-(4-苯甲酸)、氧基-雙-(4-苯甲酸)、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-雙(4-羧基苯基)吡啶并雙咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯或其任何組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述成唑單體為2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸。
7.權(quán)利要求2的方法，其中調(diào)整包括除去紗表面的液體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在除去表面液體之前，所述紗用水溶液漂洗。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述紗中的至少一些多磷酸通過(guò)加熱所述紗到高于約150℃的溫度來(lái)水解。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述紗中的至少一些多磷酸通過(guò)加熱所述紗到高于約180℃的溫度來(lái)水解。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述紗中的至少一些多磷酸通過(guò)加熱所述紗到高于約200℃的溫度來(lái)水解。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述洗滌包括使所述紗與堿水溶液接觸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述洗滌包括使所述紗與堿水溶液接觸，繼之與酸水溶液接觸。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述洗滌包括使所述紗與水接觸。
15.權(quán)利要求1的方法，其中將所述紗干燥到水含量小于約20％重量。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟f)中將所述紗加熱到約400℃或更高的溫度。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述紗以每分鐘至少約100米的速度收集。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述紗以每分鐘至少約250米的速度收集。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述紗以每分鐘至少約500米的速度收集。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述紗以每分鐘至少約800米的速度收集。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚芳并唑復(fù)絲紗的連續(xù)方法，所述方法包括a)將包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液擠過(guò)多個(gè)噴絲孔以制成多根長(zhǎng)絲；b)用所述長(zhǎng)絲形成復(fù)絲紗；c)通過(guò)將紗加熱到高于約120℃的溫度歷經(jīng)最高達(dá)約2分鐘使紗中的至少一些多磷酸水解；d)從紗清洗出至少一些水解的多磷酸；e)將經(jīng)清洗的紗干燥；f)任選將紗加熱到高于約300℃，和g)以每分鐘至少約50米的速度收集紗。
文檔編號(hào)D01D10/02GK101238248SQ200680018811
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者S·R·艾倫, S·D·穆爾, C·W·紐頓, D·J·羅迪尼, D·J·西克馬 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 馬杰蘭系統(tǒng)國(guó)際有限公司