專利名稱：碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料技術(shù)領(lǐng)域的碳纖維表面涂層的制備方法，具體是一種碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一種常用的復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，它具有高比強(qiáng)度、高比模量、低密度、易編織加工以及較好的熱、電性能等優(yōu)點(diǎn)，在金屬基、聚合物基復(fù)合材料中獲得廣泛的應(yīng)用。但碳纖維抗氧化性能較差，在400℃以上的空氣中即出現(xiàn)明顯的失重和強(qiáng)度降低。而且碳纖維與某些基體的浸潤(rùn)性不好，難以形成致密、性能優(yōu)良的復(fù)合材料。因此阻礙了碳纖維在航空航天等需要輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在碳纖維表面形成致密的保護(hù)性涂層可有效地解決上述問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)中采用涂層制備方法有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學(xué)方法和溶膠-凝膠浸滲燒結(jié)法。其中溶膠-凝膠浸滲燒結(jié)法制備涂層簡(jiǎn)單易行，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，有著獨(dú)特的優(yōu)越性。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，董興廣等在《纖維復(fù)合材料》(2005年03期28-31頁(yè))上發(fā)表的《射頻法涂層碳纖維的高溫氧化性》，該文中提出采用射頻法制備碳纖維表面抗氧化涂層，具體方法為在700-800℃下通過(guò)射頻加熱碳纖維進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，該方法易對(duì)碳纖維表面造成損傷，且制備過(guò)程的控制工藝要求高，設(shè)備復(fù)雜，不宜進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法。本發(fā)明采用的碳纖維直徑為5-10μm，獲得的涂層厚度小于1μm，且厚度可控，涂層平整、不易脫落，制備工藝簡(jiǎn)單，滿足制備碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用要求。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用醇類作溶劑，硅酸乙酯在酸性條件(pH＝1-3)下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧化硅先驅(qū)體溶液；使用得到的二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，然后緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳纖維單絲表面形成二氧化硅涂層。
所述的醇類，可采用乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。
所述的硅酸乙酯加入的質(zhì)量小于二氧化硅先驅(qū)體溶液總質(zhì)量的50％，同時(shí)二氧化硅先驅(qū)體溶液中含有小于1％(質(zhì)量百分比)的聚乙烯醇、小于2％(質(zhì)量百分比)的甘油。通過(guò)添加鹽酸使二氧化硅先驅(qū)體溶液pH值為1-3。
所述的浸滲，時(shí)間為10-60分鐘，浸滲過(guò)程中可采用超聲震蕩方法促進(jìn)浸滲，減少碳纖維間的涂層短接現(xiàn)象。
所述的碳纖維預(yù)處理，包括有機(jī)溶劑除膠、高溫灼燒去膠、表面氧化刻蝕中的一種或幾種。通過(guò)預(yù)處理，改變碳纖維表面的官能團(tuán)，提高碳纖維的表面活性，使涂層與碳纖維結(jié)合緊密。
所述的升溫，升溫至150-200℃，升溫過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
所述的燒結(jié)，溫度為450-500℃。
本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲的碳纖維在溶劑揮發(fā)后，可在碳纖維冷卻至室溫后再次使用二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲，然后再緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，該過(guò)程可重復(fù)多次，減少一次涂敷較厚涂層時(shí)的膜層開(kāi)裂及脫落的現(xiàn)象。
本發(fā)明采用的碳纖維直徑為6-8μm，制備獲得的二氧化硅涂層厚度小于1μm，涂層平整、不易脫落。
本發(fā)明獲得的具有二氧化硅涂層的碳纖維，其熱氧化溫度比無(wú)涂層的碳纖維提高了100℃以上，保持了無(wú)涂層碳纖維所具有的柔順性和可編織性，同時(shí)解決碳纖維與某些復(fù)合材料基體間的界面浸潤(rùn)性和相容性問(wèn)題。本發(fā)明的在碳纖維表面涂覆二氧化硅的方法，簡(jiǎn)便易行，可進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。采用該方法生產(chǎn)的具有二氧化硅涂層的碳纖維，其涂層厚度小于1μm，涂層平整光滑。使用該碳纖維或其編織物可與金屬、陶瓷、聚合物復(fù)合獲得復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)例1取正硅酸乙酯208g，水36g，異丙醇244g，甘油10g，加入鹽酸使溶液pH＝3，攪拌2小時(shí)后，加入36g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后使用濾紙過(guò)濾，獲得二氧化硅先驅(qū)體溶液。碳纖維為吉林碳素廠生產(chǎn)，直徑6-8μm，每束碳纖維有1000根單絲。
碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘、去離子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲10分鐘，浸滲過(guò)程采用40kHz的超聲震蕩。纖維素束取出后室溫干燥10分鐘，以每分鐘4℃的速度升溫至200℃后恒溫30分鐘，再以每分鐘4℃的速度升溫至500℃后恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。所得到的具有二氧化硅涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，其厚度約為0.4μm。所獲得的涂層碳纖維熱氧化溫度為690℃。
實(shí)例2碳纖維同實(shí)例1。
取正硅酸乙酯208g，水27g，乙醇460g，甘油15g，加入鹽酸使溶液pH＝2，攪拌2小時(shí)后，加入27g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后使用濾紙過(guò)濾，獲得二氧化硅先驅(qū)體溶液。
碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘、去離子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲60分鐘。纖維素束取出后室溫干燥10分鐘，以每分鐘4℃的速度升溫至180℃后恒溫30分鐘，再以每分鐘4℃的速度升溫至500℃后恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。所得到的具有二氧化硅涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，其厚度約為0.3μm。所獲得的涂層碳纖維熱氧化溫度為650℃。
實(shí)例3二氧化硅先驅(qū)體溶液同實(shí)例2。碳纖維同實(shí)例1。
碳纖維束經(jīng)高溫灼燒去膠、去離子水漂洗并干燥，經(jīng)10％(體積濃度)的硝酸浸泡20分鐘進(jìn)行表面氧化刻蝕后，以上述二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲30分鐘，浸滲過(guò)程采用40kHz的超聲震蕩。纖維素束取出后室溫干燥10分鐘，以每分鐘4℃的速度升溫至150℃后恒溫60分鐘，再以每分鐘4℃的速度升溫至450℃后恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。所得到的具有二氧化硅涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，其厚度約為0.3μm。所獲得的涂層碳纖維熱氧化溫度為660℃。
實(shí)例4取正硅酸乙酯208g，水18g，正丁醇518g，甘油15g，加入鹽酸使溶液pH＝1，攪拌2小時(shí)后，加入36g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后使用濾紙過(guò)濾，獲得二氧化硅先驅(qū)體溶液。碳纖維同實(shí)例1。
碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘、去離子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲60分鐘。纖維素束取出后室溫干燥10分鐘，以每分鐘4℃的速度升溫至200℃后恒溫30分鐘，再以每分鐘4℃的速度升溫至480℃后恒溫60分鐘，后自然冷卻至20℃后取出，再用二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲一次后重復(fù)上述升溫過(guò)程，至500℃恒溫2小時(shí)后冷卻，整個(gè)過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。所得到的具有二氧化硅涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，其厚度約為0.5μm。所獲得的涂層碳纖維熱氧化溫度為710℃。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征在于，采用醇類作溶劑，硅酸乙酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧化硅先驅(qū)體溶液；使用得到的二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，然后緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳纖維單絲表面形成二氧化硅涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的醇類，為乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的硅酸乙酯加入的質(zhì)量小于二氧化硅先驅(qū)體溶液總質(zhì)量的50％，同時(shí)二氧化硅先驅(qū)體溶液含有小于1％質(zhì)量百分比的聚乙烯醇、小于2％質(zhì)量百分比的甘油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的酸性條件，通過(guò)添加鹽酸使二氧化硅先驅(qū)體溶液pH值為1-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的浸滲，時(shí)間為5-60分鐘，浸滲過(guò)程中采用超聲震蕩方法促進(jìn)浸滲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的碳纖維預(yù)處理，包括有機(jī)溶劑除膠、高溫灼燒去膠、表面氧化刻蝕中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的升溫，升溫至150-200℃，升溫過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的燒結(jié)，溫度為450-500℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，經(jīng)過(guò)二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲的碳纖維在溶劑揮發(fā)后，在碳纖維冷卻至室溫后再次使用二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲，然后再緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，重復(fù)該過(guò)程多次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法，其特征是，所述的碳纖維直徑為6-8μm，制備獲得的二氧化硅涂層厚度小于1μm。
全文摘要
一種制備碳纖維表面二氧化硅涂層的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用醇類作溶劑，硅酸乙酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧化硅先驅(qū)體溶液；使用得到的二氧化硅先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，然后緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳纖維單絲表面形成二氧化硅涂層，制備獲得的涂層厚度小于1μm，涂層平整、不易脫落。本發(fā)明碳纖維一方面保持了原碳纖維的柔順性和可編織性，同時(shí)提高了纖維的抗熱氧化性，并提高了其在復(fù)合材料制備中與基體的浸潤(rùn)性。
文檔編號(hào)D06M101/04GK1995531SQ20061014764
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者趙慧鋒, 王浩偉, 夏存娟, 馬乃恒, 李險(xiǎn)峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)