專利名稱：用于制備模制的纖維素體的方法和裝置的制作方法
專利說(shuō)明用于制備模制的纖維素體的方法和裝置 本發(fā)明涉及使用離子液體，特別是1，3-二烷基咪唑鹵化物作為溶劑制備纖維素成型制品的方法，該方法包括溶解纖維素，將所述溶液制成纖維或薄膜/膜，通過(guò)在水溶液中凝結(jié)來(lái)再生所述纖維素，通過(guò)洗滌除去溶劑，和干燥形成的制品。
為了將作為不熔性聚合物的纖維素在工業(yè)條件下制成絲、纖維或薄膜/膜，已開(kāi)發(fā)的三種不同的溶液紡絲方法已達(dá)到技術(shù)成熟階段，即不進(jìn)行再生的、溶于丙酮中的穩(wěn)定衍生物如次級(jí)醋酸纖維人造絲的紡絲(acetate process Ullmann’s Encyclopedia WeinheimVCH-Verlagsgesellschaft 1986 Vol.A5 pp.438-448)，進(jìn)行再生的、溶于苛性鈉中的半穩(wěn)定衍生物如纖維素黃原酸酯的紡絲(Gtze K.“Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren”Berlin/Heidelberg/New YorkSpringer Verlag 1967)，和纖維素與氧化胺水合物的溶液的紡絲并通過(guò)凝結(jié)在氧化胺水溶液中的纖維素來(lái)進(jìn)行再生[Lyocell process-Woodings C.“RegeneratedCellulose Fibres”Woodhead Publishing Ltd.Cambridge 2001；DE-A 29 13 589和28 48 471，US-A 4 246 221]。
還已知將纖維素溶解在“螯合物”中形成金屬絡(luò)合物，例如，溶解在氫氧化四氨合銅(銅銨溶液)、乙二胺合銅(cuen)、三(2-氨基乙基)胺合鎳(nitren)、二乙基三胺合鋅(zinc diethyltriamine)、二甲基乙酰胺/氯化鋰中[Klüfers P.“Which metals form complexes withcellulose dianions”paper presented in German to a DFG meetingat Bad Herrenalb March 16，1999]。這些溶劑已發(fā)現(xiàn)有寬的分析上的興趣，但迄今為止，除氫氧化四氨合銅用于紡制銅銨人造絲外沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用。
雖然自1914年離子液體已經(jīng)是已知的了，但僅在最近它們才作為溶劑或許多合成的反應(yīng)介質(zhì)受到重視。特別感興趣的是具有正氮原子的化合物，如銨、吡啶和咪唑陽(yáng)離子[Schilling G.“Ionische Flüssigkeiten”GIT Labor-Fachzeitschrift 2004(4)372-373]。
由WO 03/029329和US-A 2003/0157351已知，主要由環(huán)狀氮陽(yáng)離子和鹵素陰離子組成的某些離子液體在不存在水的情況下和在提高的溫度下溶解纖維素，并在添加水時(shí)再沉淀出所述纖維素。通過(guò)提供能量如通過(guò)用微波加熱在基本上無(wú)水的離子液體中溶解干燥的纖維素來(lái)制備所述纖維素溶液。關(guān)于起始纖維素和再生纖維素的性能、纖維素溶液的性能和所述纖維素溶液可以被制成制品的可能條件，沒(méi)有公開(kāi)任何內(nèi)容。
有利于將離子液體用作用于將纖維素制成絲、纖維和薄膜/膜的溶劑的積極的因素是與氧化胺水合物相比可能的更高的熱穩(wěn)定性以及與粘膠纖維、乙酸酯和銅方法相比的明顯更好的環(huán)境相容性。用作溶劑的離子液體應(yīng)允許在閉環(huán)溶劑循環(huán)或回路中操作。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法和相應(yīng)的裝置，通過(guò)該方法，在簡(jiǎn)單、穩(wěn)定和環(huán)境友好的操作中將纖維素(化學(xué)紙漿，無(wú)元素氯ECF或無(wú)總氯TCF漂白的)制成基本上保持分子參數(shù)的絲、纖維和薄膜/膜。這種方法和裝置應(yīng)使得可以制備具有新的和/或改進(jìn)的性能的纖維素成型制品。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的通過(guò)一種通過(guò)將纖維素溶解在離子液體中、將所述粘性溶液制成成型制品并再生所述纖維素的制備纖維素成型制品的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括 a)通過(guò)剪切將纖維素或纖維素混合物在水中分散成單一的纖維，壓制(press off)，并將壓-濕(press-moist)的纖維素或纖維素混合物 b)在堿性物質(zhì)存在下和任選地還在穩(wěn)定劑存在下分散在離子液體中，在剪切下除去水，增加溫度并降低壓力(從約800至850mbar至約10至30mbar)并轉(zhuǎn)化成均一的溶液， c)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)溫度可控的管線和壓力平衡裝置將所述溶液進(jìn)料到至少一個(gè)紡絲組件(spin pack)中， d)使所述紡絲組件中的所述溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器、優(yōu)選構(gòu)建成熱交換器的分配板和一個(gè)或多個(gè)紡絲毛細(xì)管或一個(gè)或多個(gè)噴絲頭?？诘恼p， e)牽拉引導(dǎo)已被形成為絲或膜的溶液噴射物經(jīng)過(guò)控制條件的縫隙， f)通過(guò)用與離子液體混溶但構(gòu)成纖維素凝結(jié)劑的控制溫度的溶液處理，所述取向的溶液噴射物被凝結(jié)，并且在凝結(jié)浴區(qū)的終點(diǎn)，通過(guò)轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)與凝結(jié)浴分離，和 g)將呈長(zhǎng)絲紗線、纖維束或薄膜/膜形態(tài)的形成的制品取出，進(jìn)行單或多步驟的凝結(jié)劑洗滌，任選進(jìn)行紡絲整理和干燥或切成常產(chǎn)纖維，進(jìn)行紡絲整理和干燥。
優(yōu)選地，所述紡絲溶液直到在經(jīng)過(guò)構(gòu)建成熱交換器的分配板之前不達(dá)到紡絲溫度。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，紡絲溶液在紡絲毛細(xì)管中成形，所述紡絲毛細(xì)管總長(zhǎng)度(1)0.4至5mm，具有圓柱體部分(L＝0.5-3D)，圓錐形部分(1-L)和0.05至0.25mm的出口直徑(D)，用于長(zhǎng)絲紗線的紡絲毛細(xì)管呈圓形排布，用于纖維的紡絲毛細(xì)管呈長(zhǎng)方形排布。
所述紡絲溶液有利地使用在厚度上間隙寬度為0.1至2.0mm的寬的狹縫模口來(lái)成形為平的薄膜。吹塑薄膜適于使用縫隙寬度為約0.1至1.5mm的環(huán)形狹縫?？趤?lái)制備。
在沒(méi)有預(yù)先包括昂貴且不方便的磨碎工藝的情況下，干纖維在無(wú)水離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的分散和溶解不導(dǎo)致形成無(wú)節(jié)結(jié)的懸浮液，甚至在很長(zhǎng)溶解時(shí)間后也不導(dǎo)致形成滿足紡絲操作需要的均一溶液。細(xì)研磨的纖維素是非常蓬松的，不能自由流動(dòng)，并且在空氣存在下易于爆燃。還表現(xiàn)出的是，這種方式溶解纖維素伴有明顯的摩爾質(zhì)量降低。通過(guò)微波加熱，在溶解之前具有550的銅銨溶液DP的云杉亞硫酸漿被發(fā)現(xiàn)在從所述溶液再生后給出具有172的銅銨溶液DP的纖維素。將這樣的溶液紡制成纖維是不可能的。
本發(fā)明的方法能夠利用通過(guò)使用無(wú)元素氯(ECF)和/或無(wú)總氯(TCF)漂白的亞硫酸鹽、硫酸鹽/預(yù)水解硫酸鹽或有機(jī)溶解(organosolve)方法制備的來(lái)自木材的化學(xué)木漿或來(lái)自一年生植物的纖維素纖維，特別是棉絨。優(yōu)選使用具有中等摩爾量(銅銨溶液DP 400-800)的纖維素與高分子量(銅銨溶液DP 800-3000)或低分子量(銅銨溶液DP 20-400)纖維素的混合物。
優(yōu)選的離子液體是1，3-二烷基咪唑鹵化物的熔融物。在溶解之前和/或過(guò)程中，為穩(wěn)定化而向離子液體中添加低蒸氣壓的堿性物質(zhì)，添加的量使得纖維素/含水離子液體的懸浮液的pH值為8或更大。所述具有低蒸氣壓的堿性化合物特別優(yōu)選是堿金屬氫氧化物，如KOH或NaOH。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)在水中的強(qiáng)烈剪切而將紙漿攪打成單一纖維。在壓制后，得到含有約50質(zhì)量％水的溶脹纖維素。所述壓一濕的纖維素可容易地例如在同時(shí)還含有足以使pH＞8的堿金屬氫氧化物的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中轉(zhuǎn)化為均一的懸浮液，該懸浮液通過(guò)剪切、升溫和減壓，在蒸餾除去水后轉(zhuǎn)化成均一的紡絲溶液。在這些條件下，溶解時(shí)間僅是在無(wú)水1-丁基-3-甲基咪唑鋪氯化物中溶解干纖維素所需時(shí)間的一部分。摩爾量的降低低于10％。紡絲溶液的質(zhì)量可以類似于Lyocell方法來(lái)進(jìn)行表征，通過(guò)激光衍射來(lái)確定顆粒含量cppm和類寬比顆粒分布(class width specific particledistribution)[q3x＝f(x)](參見(jiàn)Kosan B.Michels Ch.ChemicalFibers International 48(1999)4 pp.50-54)，和確定零剪切粘度

和松馳時(shí)間
。實(shí)際上，這些溶液具有松馳時(shí)間譜[H＝f(λ)]，因?yàn)樗隼w維素具有摩爾量分布。

則是在加權(quán)松馳時(shí)間譜[H*λ＝f(λ)]中頻率最大時(shí)的松馳時(shí)間。與纖維素/氧化胺水合物溶液相比不同的是，纖維素在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物或1-乙基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解明顯進(jìn)行得更慢，并且最小零剪切粘度(完全溶解)的實(shí)現(xiàn)明顯更依賴于溶解溫度和溶解時(shí)間。
零剪切粘度和松馳時(shí)間的溫度函數(shù)由關(guān)系式(1)給出 其知識(shí)對(duì)于在紡絲頭?？谕ǖ篮涂p隙中形成高彈性溶液是極重要的。
纖維素濃度和纖維素或纖維素混合物的摩爾量有利地被如此選擇，使得紡絲溶液在85℃下達(dá)到1000至100000Pas、優(yōu)選10000至80000Pas的零剪切粘度。
在提高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間的摩爾量穩(wěn)定性得益于抗氧化劑以及堿的添加?？寡趸瘎┯绕涫蔷哂兄辽僖粋€(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)羥基或氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物，如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二胺、沒(méi)食子酸酯、鞣酸類等。由DTA/DSC和反應(yīng)量熱測(cè)量證明，本發(fā)明紡絲溶液的熱穩(wěn)定性明顯高于穩(wěn)定化的Lyocell紡絲溶液的熱穩(wěn)定性。盡管穩(wěn)定化的纖維素/氧化胺水合物溶液在130℃以上表現(xiàn)出爆炸性分解的危險(xiǎn)，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物在高達(dá)至少250℃仍是穩(wěn)定的，且在穩(wěn)定化的紡絲溶液中，纖維素在213℃以上開(kāi)始分解。
將所述溶液制成絲、纖維和薄膜/膜是在改進(jìn)的干噴濕紡方法中進(jìn)行的，該方法包括將所述溶液在溶解溫度

下經(jīng)可控溫的管線和壓力平衡裝置進(jìn)料到紡絲組件中，在其中強(qiáng)制經(jīng)過(guò)安全紡絲過(guò)濾器，在溫度可控的熱交換器中調(diào)整到必需的紡絲溫度

根據(jù)所述溶液在紡絲溫度下的松馳時(shí)間

使其松馳，通過(guò)紡絲頭?？诔尚螢榻z或薄膜，并在牽拉下經(jīng)過(guò)一縫隙導(dǎo)向凝結(jié)浴。在熱交換器出口和紡絲毛細(xì)管之間，應(yīng)該保持以cm3計(jì)的體積V，其不小于以cm3/s計(jì)的體積流(volumestream)

與在紡絲溫度下以秒計(jì)的松馳時(shí)間λm的乘積。
在由處于一定條件的區(qū)構(gòu)成的所述縫隙中，使絲片在與其傳送方向垂直的方向上并以片狀方式經(jīng)受優(yōu)選為15至25℃和20至80％相對(duì)濕度的限定條件的空氣流處理。
代表性的絲形成可以為兩階段操作。溶液噴射物主要在剪切應(yīng)力τD的影響下，在恒定溫度下，在紡絲毛細(xì)管中經(jīng)歷從紡絲毛細(xì)管入口橫截面AE至出口橫截面AA的斷面收縮，即在?？谥械睦霺VD由下式得出 DE和DA分別相應(yīng)于紡絲毛細(xì)管的入口和出口直徑。所述溶液噴射物還在縫隙長(zhǎng)度a中，在軸向伸長(zhǎng)張力σa的影響下，在降低的溫度下，以拉伸速度va和擠出速度vs的比值即紡絲拉伸比SVa的程度經(jīng)歷斷面收縮。
DK相應(yīng)于由所述縫隙過(guò)渡至凝結(jié)浴時(shí)的絲直徑。溶液噴射物在縫隙中的拉伸同時(shí)伴隨有對(duì)應(yīng)于(5)的絲表面積的增加 其中OA是在從紡絲毛細(xì)管排出時(shí)絲的表面積，和OK是在進(jìn)入凝結(jié)浴時(shí)絲的表面積。然后由下式得到在縫隙長(zhǎng)度a中每單位時(shí)間內(nèi)表面積的增大
由于 和(6) 則單位時(shí)間內(nèi)絲表面 積的增加為 這里T10是以分特計(jì)的纖維細(xì)度，ρL是以g/cm3計(jì)的紡絲溶液密度，和CCell.是以質(zhì)量％計(jì)的纖維素濃度。顯而易見(jiàn)的是，在縫隙中纖絲凝固過(guò)程中新形成表面應(yīng)伴隨著纖維表皮的破壞，且對(duì)纖維的原纖化特性具有不利影響。另外，所述溶液噴射物是高吸濕性的，從所述控制條件的環(huán)境中吸收水份，并且在邊緣區(qū)域中發(fā)生纖維素的部分凝結(jié)。關(guān)于本發(fā)明的方法已確定，當(dāng)表面積增加

達(dá)到＜200cm2/分鐘的數(shù)值，尤其＜20cm2/分鐘的數(shù)值時(shí)實(shí)現(xiàn)了很好的纖維性能。
歸一化為縫隙a＝1的表面積增加是另一種重要的參數(shù)。
其中

以cm2/分鐘計(jì)，和a以cm計(jì)。所述歸一化的表面積增加是表面積改變速率的量度，并且應(yīng)盡可能小。在van＜500mm/分鐘，尤其是在van＜50mm/分鐘的數(shù)值下獲得了良好的纖維性能。
優(yōu)選通過(guò)限定溫度和濕度的空氣對(duì)所述縫隙的條件調(diào)節(jié)，以及對(duì)移動(dòng)的紗線提供冷卻和穩(wěn)定化作用，導(dǎo)致纖維素的部分沉淀，優(yōu)選在所述纖絲的邊緣區(qū)域。這提高了紡絲的一致性，特別是在高毛細(xì)管密度下，促進(jìn)了芯-殼結(jié)構(gòu)的形成，并改進(jìn)了纖維性能。當(dāng)其經(jīng)過(guò)所述調(diào)節(jié)條件的拉伸區(qū)時(shí)，所述纖絲片優(yōu)選還經(jīng)歷同樣地調(diào)節(jié)條件的氣體流的處理。
在本發(fā)明的方法中，所述取向的溶液噴射物被傳送通過(guò)含有最高50質(zhì)量％或優(yōu)選最高25質(zhì)量％的用于溶解的所述離子液體的含水凝結(jié)浴，以再生所述纖維素。
我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)例如1，3-二烷基咪唑鹵化物用作溶劑時(shí)，通過(guò)用60至80℃的堿性過(guò)氧化氫處理可使淺褐色的凝結(jié)浴脫色，并且被紙漿或其它副產(chǎn)物夾帶的陽(yáng)離子可以通過(guò)陽(yáng)離子交換劑除去。如此清潔或純化過(guò)的凝結(jié)浴在通過(guò)蒸餾濃縮后可作為溶劑返回到回路中。
現(xiàn)在參照附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法及裝置進(jìn)行說(shuō)明，其中

圖1顯示的圖形描述了含有11.5質(zhì)量％棉絨漿的典型的纖維素/1-丁基-3-甲基咪唑氯化物紡絲溶液的顆粒尺寸分布； 圖2顯示的圖形描述了含12.5質(zhì)量％桉樹(shù)預(yù)水解硫酸鹽紙漿的紡絲溶液在85℃下的加權(quán)松馳時(shí)間譜； 圖3顯示的圖形描述了圖2的紡絲溶液的零剪切粘度和松馳時(shí)間的溫度函數(shù)； 圖4顯示了DSC確定的、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和含有12質(zhì)量％云杉亞硫酸鹽紙漿及作為溶劑的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的紡絲溶液的作為溫度函數(shù)的焓； 圖5所示為用于實(shí)施制備長(zhǎng)絲紗線和纖維的方法的裝置的示意圖； 圖6所示為用于制備纖維和薄膜的一種優(yōu)選裝置的示意圖； 圖7所示為構(gòu)建成熱交換器的分配板的示意圖。
圖1顯示了由激光分布確定的一種紡絲溶液相對(duì)于以μm計(jì)的顆粒尺寸的密度分布q3*(x)，所述紡絲溶液用0.22質(zhì)量％的NaOH(以溶劑為基準(zhǔn)計(jì))穩(wěn)定化，由11.5質(zhì)量％的棉絨漿(銅銨溶液DP 650)和88.5質(zhì)量％的1-丁基-3-咪唑氯化物組成，并且在85℃具有31650Pas的零剪切粘度和5.3秒的松馳時(shí)間。20ppm的顆粒含量分成81％＜12μm和19％＜40μm的等價(jià)顆粒直徑。這對(duì)應(yīng)于適合于紡制纖維的溶液質(zhì)量。
圖2顯示了一種紡絲溶液的加權(quán)松馳時(shí)間譜(H*λ)＝f(λ)，所述紡絲溶液用0.22質(zhì)量％的NaOH和0.04質(zhì)量％的沒(méi)食子酸丙酯(以溶劑為基準(zhǔn)計(jì))穩(wěn)定化，由12.5質(zhì)量％的桉樹(shù)預(yù)水解硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 569)和87.5質(zhì)量％的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物組成，并且在85℃下具有27010Pas的零剪切粘度和9.5秒的松馳時(shí)間。顆粒含量為22ppm，其中40％的部分＜12μm和60％的部分＜40μm。
圖3含有圖2中的紡絲溶液在70-130℃的溫度范圍中的零剪切粘度和松馳時(shí)間(在頻率最大時(shí))的溫度函數(shù)。圖1至3中紡絲溶液的對(duì)比說(shuō)明了紙漿來(lái)源、摩爾量(銅銨溶液DP)、纖維素濃度、穩(wěn)定化和溫度對(duì)零剪切粘度、松馳時(shí)間和溶液狀態(tài)的影響。
圖4顯示了與溶劑1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和穩(wěn)定化的紡絲溶液的熱分析有關(guān)的結(jié)果，所述紡絲溶液由12質(zhì)量％的桉樹(shù)預(yù)水解硫酸鹽紙漿和88質(zhì)量％的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物組成。除吸熱熔化峰外所述溶劑直到高達(dá)250℃沒(méi)有變化，而所述紡絲溶液曲線含有在213℃起始的放熱峰以及吸熱熔化峰。在213℃起始的放熱峰明顯標(biāo)志著纖維素的熱分解的開(kāi)始。
圖5顯示了用于實(shí)施本發(fā)明方法的紡絲設(shè)備。所述紡絲設(shè)備由溫度可控的管線(1)、壓力平衡裝置(2)、紡絲組件(3)、拉伸區(qū)(9)、凝結(jié)浴(11)和取出導(dǎo)絲輪(18)組成。紡絲組件(3)包括構(gòu)建成熱交換器(5)的分配板并包括溶液過(guò)濾器(4)、流入室(6)和至少一個(gè)噴絲頭?？?7)。位于紡絲組件(3)和凝結(jié)浴(11)之間的是具有氣體供給/分配(10)的控制條件的拉伸區(qū)(9)，其長(zhǎng)度可通過(guò)凝結(jié)浴(11)的垂直移動(dòng)來(lái)調(diào)節(jié)。凝結(jié)浴容器(11)包括用于形成層狀凝結(jié)浴流的流入室(12)、溢流(13)、由陶瓷構(gòu)成的紗線輸送部件所界定的底板開(kāi)口(14)、接收槽(15)、凝結(jié)浴泵(16)和恒溫器(17)。在底板開(kāi)口(14)中的紗線導(dǎo)向部件和取出導(dǎo)絲輪(18)被用來(lái)通過(guò)以角度β拉出從凝結(jié)浴中分離絲束(19)，所述角度β優(yōu)選小于70°。
圖6顯示了優(yōu)選用于紡制纖維和薄膜的紡絲裝置。直到噴絲頭模口(7)的結(jié)構(gòu)基本上相應(yīng)于圖5的結(jié)構(gòu)。在這里，噴絲頭?？?7)為長(zhǎng)方形，并含有成行的紡絲毛細(xì)管或用于紡制薄膜的狹縫。使控制條件的拉伸區(qū)(9)和氣體供給/分配(10)適合于這一長(zhǎng)方形形狀。拉伸區(qū)(9)的長(zhǎng)度通過(guò)垂直移動(dòng)凝結(jié)浴(11)來(lái)調(diào)節(jié)。如點(diǎn)劃線所標(biāo)示的，拉伸區(qū)(9)基本上是封閉的。在氣體供給/分配(10)的對(duì)面，排布有用于導(dǎo)出控制條件的急冷氣體的開(kāi)口。凝結(jié)浴(11)也由流入或平靜室(12)、溢流(13)、轉(zhuǎn)向輥或滾筒(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒溫器(17)形成。通過(guò)以＞90°的角度變向并經(jīng)導(dǎo)絲輪對(duì)(18)取出，來(lái)分離紗線片(19)和凝結(jié)浴(11)。當(dāng)薄膜被紡制時(shí)，驅(qū)動(dòng)輥(14)執(zhí)行變向的任務(wù)，而其它導(dǎo)向輥?zhàn)兂韶?fù)責(zé)向?qū)Ыz輪對(duì)(18)傳送。
圖7示意地顯示了分配板的結(jié)構(gòu)，其構(gòu)建成熱交換器(5)，并包括溶液過(guò)濾器(4)、密封(8)和加熱器(H)。溫度為

的紡絲溶液經(jīng)過(guò)溶液過(guò)濾器(4)，流經(jīng)多重孔(R)，同時(shí)加熱至紡絲溫度

并在這一溫度下流經(jīng)流入室(6)和?？?7)。熱交換器(5)優(yōu)選由鍍鎳或鍍鉻的鋁、銅或黃銅制成。它還有利地包括用于接收過(guò)濾器組件(4)的由密封(8)封閉的空腔、分離的加熱系統(tǒng)(H)和流道(R)。
實(shí)施例1至7 將云杉亞硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 550；ECF漂白的)在20∶1的液比下在水中攪打，并通過(guò)壓制而脫水至40質(zhì)量％。將75g壓-濕纖維素分散在含20質(zhì)量％水和如表1所示的穩(wěn)定化添加劑的275g 1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)中得到350g均一懸浮液，其在引入到立式捏合機(jī)中后，在強(qiáng)烈剪切、由85至120℃的逐漸升高的溫度和由850至20mbar的逐漸降低的壓力下，通過(guò)完全除去水而轉(zhuǎn)化成均一的溶液。溶解時(shí)間是統(tǒng)一的60分鐘。在溶解后和在紡絲后(對(duì)應(yīng)于在85℃下20小時(shí))立即對(duì)含12質(zhì)量％的纖維素和88質(zhì)量％的BMIMCl(在50℃下的折射率為1.5228)進(jìn)行研究。結(jié)果示于表1中。
表1
1)以BMIMCl為基準(zhǔn) 2)沒(méi)食子酸丙酯 3)對(duì)苯二胺； 4)對(duì)苯二酚 添加堿導(dǎo)致纖維素的明顯的穩(wěn)定化。顯然，BMIMCl在高溫下釋放出痕量的鹽酸，它們導(dǎo)致纖維素的1，4-縮醛鍵的分裂。如實(shí)施例5至7中那樣添加少量的自由基清除劑在紡絲溶液的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性方面提供了進(jìn)一步的改進(jìn)。
實(shí)施例8 將375g桉樹(shù)預(yù)水解硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 569；TCF漂白的)在射流混合器中在15∶1的液比下在水中攪打，通過(guò)離心機(jī)與所述溶液分離降至50質(zhì)量％，粗粉碎，并壓-濕地分散在含15質(zhì)量％水以及含0.22質(zhì)量％氫氧化鈉和0.036質(zhì)量％沒(méi)食子酸丙酯的3088g 1-丁基-3-咪唑氯化物(BMIMCl)中。將所述懸浮液引入到立式捏合機(jī)中，在強(qiáng)烈剪切、提高的溫度(85至130℃)和真空(800至15mbar)下在60分鐘內(nèi)蒸發(fā)838g水，產(chǎn)生由12.5質(zhì)量％纖維素和87.5質(zhì)量％BIMIMCl組成的均一溶液，所述溶液具有32 680Pas的零剪切粘度、在85℃下9.8秒的松馳時(shí)間和按照下式的溫度函數(shù) ln η0＝16.9874+9799*1/T 所述溶液的顆粒含量為18ppm，其中65％＜12μm和35％＜40μm。
在按照?qǐng)D5的實(shí)驗(yàn)機(jī)器中將所述溶液紡絲。利用紡絲泵(0.10ml/轉(zhuǎn))將所需的紡絲溶液量

在85℃的本體溫度下經(jīng)處于相同溫度下的溫度可控的管線進(jìn)料到紡絲組件中，過(guò)濾，在熱交換器中加熱至紡絲溫度

在約8ml體積的流入室中松馳，并加壓經(jīng)過(guò)含30個(gè)或在試驗(yàn)#7.12的情況下含60個(gè)L/DA比值為1或在試驗(yàn)#5.3的情況下L/DA比值為2且出口直徑為DA的紡絲毛細(xì)管的?？凇Ｈ芤簢娚湮镌诮?jīng)歷SVa拉伸的同時(shí)穿過(guò)長(zhǎng)度為a的控制條件的空氣縫隙，并且另外用25℃和表中所示濕度的25(纖維)或100l/分鐘(長(zhǎng)絲紗線)的空氣驟冷。所述取向的紗線片通過(guò)溫度為20℃的紡絲浴，而纖維素同時(shí)被凝結(jié)，在取出速度va下以角度β＝40°從凝結(jié)浴中分離，經(jīng)導(dǎo)絲輪取出并送到后處理。所述后處理對(duì)纖維樣品分批地和無(wú)張力地進(jìn)行，而在長(zhǎng)絲紗線的情況下(試驗(yàn)#7.12)，后處理在最小張力(＜2cN/特)下連續(xù)進(jìn)行，后處理包括洗滌，收縮2.5％的干燥，紡絲整理和切向纏繞在圓柱形包裝物上。
下面在表2和3中記錄了紡絲條件以及纖維和長(zhǎng)絲紗線的性能。
表2還顯示了計(jì)算的表面積增加

以及表面積增加的速率 van。
表2(紡絲條件)
1)長(zhǎng)絲紗線100分特(60)；2)
表3(纖維性能) 1)Mieck K.P.等人在Melliand Textilberichte 74(1993)945和Lenzinger Berichte 74(1994)61-68中詳盡敘述了測(cè)定耐濕磨性的方法。
所述溶解的纖維素的銅銨溶液DP是531，和所述纖維的銅銨溶液DP是529。纖維性能包括在調(diào)理狀態(tài)和濕狀態(tài)下的高韌性和模量以及與Lyocell纖維相比的提高的耐濕磨性。
實(shí)施例9 將棉絨漿(銅銨溶液DP 650)類似于實(shí)施例8轉(zhuǎn)化成一種紡絲溶液，所述紡絲溶液具有11.5質(zhì)量％的纖維素，在85℃下31 650Pas的零剪切粘度，在85℃下5.3秒的松馳時(shí)間，20ppm的顆粒含量，顆粒＜12μm 81％，和顆粒＜40μm 19％。在圖5所示的機(jī)器中在下述條件下進(jìn)行紡絲 泵速率 1.35 g/分鐘 直徑DA 100 μm(30個(gè)毛細(xì)管) 紡絲溫度 100 ℃ 拉伸比SVa 9.3 空氣縫隙 12mm 相對(duì)濕度 7.5 ％ 紡絲浴 20℃ 取出速度 50.2 m/分鐘 獲得在調(diào)理狀態(tài)和濕狀態(tài)下具有很高韌性和模量的纖維 細(xì)度1.27 分特 韌性 調(diào)理 67.7 cN/特濕 60.9 cN/特 斷裂伸長(zhǎng)率 調(diào)理 9.0 ％濕 8.8 ％ 初始模量 調(diào)理 1366 cN/特濕 511 cN/特 耐濕磨性43循環(huán) 纖維銅銨溶液DP 624 實(shí)施例10 使用射流混合器將85質(zhì)量％山毛櫸預(yù)水解硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 390；TCF漂白的)與15質(zhì)量％云杉亞硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 780；ECF漂白的)的混合物在水中一起攪打成單一纖維并經(jīng)篩網(wǎng)帶式壓機(jī)(screen belt press)與液體分離。在立式捏合機(jī)中，將水含量為52質(zhì)量％的1020g壓濕纖維素在含15質(zhì)量％水，同時(shí)還含有0.22％氫氧化鈉和0.036％沒(méi)食子酸丙酯的3478g BMIMCl中強(qiáng)烈混合，并在剪切、提高的溫度(85/130℃)和真空(700/20mbar)作用下，在60分鐘內(nèi)蒸餾出1044g的水，隨后溶解60分鐘。所形成的溶液含有14.0質(zhì)量％的纖維素，所述溶解的纖維素具有465的銅銨溶液DP。在85℃的零剪切粘度為13100Pas，松馳時(shí)間為5.5秒。顆粒分析表明含量為28ppm，顆粒尺寸分布為82％＜12μm；16％＜40μm；和2％＞40μm。使用圖6所示的機(jī)器來(lái)對(duì)所述溶液進(jìn)行紡絲。紡絲泵輸送19.1g/分鐘的90°C的紡絲溶液到紡絲組件中，所述溶液經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)濾器(篩目尺寸25μm)過(guò)濾，在熱交換器中加熱至110℃，并加壓經(jīng)過(guò)含有900個(gè)出口直徑為75μm的紡絲毛細(xì)管(在1×3cm的面積上排列)的長(zhǎng)方形?？?。所述長(zhǎng)絲的片在拉伸至5.1的拉伸比的同時(shí)穿過(guò)長(zhǎng)度為2.8cm的控制條件的縫隙，并在9cm的寬度上用1601/分鐘的23℃和70％相對(duì)濕度的空氣驟冷。在拉伸過(guò)程中表面積增加為0.128cm2/分鐘+長(zhǎng)絲，其速率為0.46mm/分鐘。
在纖維素在23℃的紡絲浴中凝結(jié)并轉(zhuǎn)向后，所述長(zhǎng)絲片到達(dá)一對(duì)導(dǎo)絲輪，所述導(dǎo)絲輪的取出速度為22m/分鐘。將纖維束切成40mm長(zhǎng)的常產(chǎn)纖維，洗滌和整理，隨后在90℃下干燥至10質(zhì)量％的殘余水分含量。獲得了如下的機(jī)械纖維性能數(shù)值 細(xì)度1.50 分特 調(diào)理狀態(tài)下的韌性44.1 cN/特 濕韌性 40.0 cN/特 調(diào)理狀態(tài)下的斷裂伸長(zhǎng)率 12.1 ％ 濕的斷裂伸長(zhǎng)率 12.0 ％ 調(diào)理狀態(tài)下的互扣韌性32.2 cN/特 調(diào)理狀態(tài)下的模量920 cN/特 濕模量 340 cN/特 耐濕磨性(WAR) 130 循環(huán) 實(shí)施例11 類似于實(shí)施例9制備棉絨漿的混合物(80質(zhì)量％的銅銨溶液DP 465和20質(zhì)量％的銅銨溶液DP 650)。所述壓濕纖維素混合物具有45質(zhì)量％的水含量。在Diskotherm B型(LIST AG ARISDORF Switzerland)水平單螺桿混合/捏合反應(yīng)器中，在第一剪切區(qū)中，經(jīng)精確齒輪泵連續(xù)地計(jì)量加入819g/分鐘的90℃的含10質(zhì)量％水、0.28％氫氧化鈉和0.04％丹寧酸的經(jīng)預(yù)加熱的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIMCl)，并經(jīng)帶秤和無(wú)閥柱塞式計(jì)量泵計(jì)量加入200g/分鐘的粉碎的纖維素，混合并在30mbar的真空下加熱至120℃，蒸餾出172g/分鐘的水。在第二剪切區(qū)中制備出的淺黃色均一溶液含有13質(zhì)量％的纖維素(在85℃下的零剪切粘度為11 450Pas)，并被冷卻至110℃和通過(guò)垂直雙螺桿輸送機(jī)進(jìn)料到寬膜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中。它在結(jié)構(gòu)上對(duì)應(yīng)于圖6的排布。經(jīng)壓力平衡裝置和精確齒輪泵將847g/分鐘的紡絲溶液進(jìn)料到紡絲組件中，過(guò)濾，在熱交換器中均化至110℃并加壓經(jīng)過(guò)狹縫寬度為100mm且狹縫厚度為1.2mm的薄膜?？凇３尚蜑槠侥さ乃鋈芤罕焕熘?.2的拉伸比，同時(shí)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)度為15mm的控制條件的空氣縫隙(20℃；55％相對(duì)濕度)，到達(dá)凝結(jié)浴(含EMIMCl的水溶液)，經(jīng)被驅(qū)動(dòng)的輥轉(zhuǎn)向并由所述兩輥以20m/分鐘的速度牽引。洗滌、干燥并進(jìn)行整理，得到厚度為40μm且單位面積的質(zhì)量為61g/m2的調(diào)理的薄膜。所述薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度為27.2cN/特，其縱向延伸率為16.8％。
實(shí)施例12 使用超混合器(ultra-mixer)在25∶1的液比下在水中將234g桉樹(shù)預(yù)水解硫酸鹽紙漿(銅銨溶液DP 569；TCF漂白的)攪打，用氫氧化鈉調(diào)整至pH 10，通過(guò)壓制與所述液體分離至26.7質(zhì)量％，粗粉碎并壓濕分散在含22質(zhì)量％水、1.4g氫氧化鈉和1.2g沒(méi)食子酸丙酯的1520.5g1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)中。
將所述懸浮液(2400g)引入CPR 2.5間歇型水平雙螺桿捏合機(jī)(List-AG Arisdorf)中，在強(qiáng)烈剪切(螺桿速度30/24至90/72rpm)、提高的本體溫度(85至145℃)和真空(800至10mbar)條件下在90分鐘內(nèi)蒸發(fā)出980g的水，得到均一的濃縮溶液，所述溶液由16.5質(zhì)量％纖維素和83.5質(zhì)量％BMIMCl組成(纖維素∶BMIMCl摩爾比//1∶4.67)，其在85℃下的零剪切粘度為72 560Pas，松馳時(shí)間為4.8秒，且溫度函數(shù)如下 ln η0＝-15.35831+9505*1/T 所述溶液的顆粒含量為33ppm，其中61％的一部分＜12μm，且39％的一部分＜40μm。
在按照?qǐng)D5的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中將所述溶液紡絲。利用紡絲泵(0.10ml/轉(zhuǎn))將所需的紡絲溶液量

在95℃的本體溫度下經(jīng)處于相同溫度下的溫度可控的管線進(jìn)料到紡絲組件中，過(guò)濾，在熱交換器中加熱至紡絲溫度

在約8ml體積的流入室中松馳，并加壓經(jīng)過(guò)含60個(gè)L/DA比值為1且具有DA的出口直徑的紡絲毛細(xì)管的模口。溶液噴射物在經(jīng)歷SVa拉伸的同時(shí)穿過(guò)長(zhǎng)度為a的控制條件的空氣縫隙，并且還用85l/分鐘的25℃的空氣和2.5g/m3的水驟冷。所述取向的紗線片通過(guò)溫度為20℃的紡絲浴，纖維素同時(shí)被凝結(jié)，在取出速度va下以角度β＝40°與凝結(jié)浴分離，經(jīng)導(dǎo)絲輪取出并送到不連續(xù)的后處理。以下在表4和5中記錄了紡絲條件和纖維性能。
表4(紡絲條件)
1)60個(gè)毛細(xì)管呈4排，每排15個(gè)；2) 表5(纖維性能) 溶解的纖維素的銅銨溶液DP是509，和纖維的銅銨溶液DP是510。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將纖維素溶解在離子液體中、將所述粘性溶液制成成型制品并再生所述纖維素的制備纖維素成型制品的方法，所述方法包括
a)通過(guò)剪切將纖維素或纖維素混合物在水中分散成單一的纖維，壓制，并將壓-濕的纖維素或纖維素混合物
b)在堿性物質(zhì)存在下分散在離子液體中，在剪切下除去水，增加溫度和降低壓力，并轉(zhuǎn)化成均一的溶液，
c)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)溫度可控的管線和壓力平衡裝置將所述溶液進(jìn)料到至少一個(gè)紡絲組件中，
d)使所述紡絲組件中的所述溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器、構(gòu)建成熱交換器的分配板和一個(gè)或多個(gè)紡絲毛細(xì)管或一個(gè)或多個(gè)噴絲頭?？诘恼p，
e)牽拉引導(dǎo)已被形成為絲或膜的溶液噴射物經(jīng)過(guò)控制條件的縫隙，
f)通過(guò)用與所述離子液體混溶但構(gòu)成纖維素凝結(jié)劑的控制溫度的溶液處理，所述取向的溶液噴射物被凝結(jié)，并且在凝結(jié)浴區(qū)的終點(diǎn)，通過(guò)轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)與凝結(jié)浴分離，和
g)將呈長(zhǎng)絲紗線、纖維束或薄膜/膜形式的形成的制品取出，使其經(jīng)歷單或多步驟的凝結(jié)劑洗滌，紡絲整理和干燥或切成常產(chǎn)纖維，紡絲整理和干燥。
2.權(quán)利要求1所述的方法，該方法利用通過(guò)使用無(wú)元素氯(ECF)和/或無(wú)總氯(TCF)漂白的亞硫酸鹽、硫酸鹽/預(yù)水解硫酸鹽或有機(jī)溶解方法制備的、來(lái)自木材的化學(xué)紙漿或來(lái)自一年生植物的纖維素纖維如棉絨。
3.權(quán)利要求1所述的方法，該方法利用與高分子量(銅銨溶液DP800-3000)或低分子量(銅銨溶液DP 20-400)纖維素混合的中等摩爾質(zhì)量的纖維素(銅銨溶液DP 400-800)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，該方法利用1，3-二烷基咪唑鹵化物作為離子液體。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶解之前和/或溶解過(guò)程中為了穩(wěn)定化而向所述離子液體中添加低蒸氣壓的堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得纖維素/含水離子液體的懸浮液的pH≥8。
6.權(quán)利要求1和5所述的方法，其中所述低蒸氣壓的堿性物質(zhì)是堿金屬氫氧化物。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡絲溶液還含有呈具有至少一個(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)羥基或氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物形式的穩(wěn)定劑，優(yōu)選對(duì)苯二酚、苯二胺、沒(méi)食子酸酯或鞣酸類。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子液體由再生的凝結(jié)浴組成。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)所述含水凝結(jié)浴用堿性過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行熱處理，通過(guò)離子交換劑除去夾帶的金屬離子，并通過(guò)蒸餾來(lái)濃縮所述離子液體。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇纖維素濃度及纖維素或纖維素混合物的摩爾質(zhì)量，使得紡絲溶液在85℃下的零剪切粘度在1000至100000Pa s的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1000至80000Pa s的范圍內(nèi)，松馳時(shí)間在0.5至90秒的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡絲溶液在流經(jīng)構(gòu)建成熱交換器的分配板之前不達(dá)到紡絲溫度。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡絲溶液在紡絲毛細(xì)管中成形，所述紡絲毛細(xì)管總長(zhǎng)度(1)為0.4至5mm，具有圓柱體部分(L＝0.5-3D)，圓錐形部分(1-L)和0.05至0.25mm的出口直徑(D)，用于長(zhǎng)絲紗線的紡絲毛細(xì)管呈圓形排布，用于纖維的紡絲毛細(xì)管呈長(zhǎng)方形排布。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡絲溶液在厚度為0.1至2.0mm的狹縫?？谥谐尚?，以形成平膜，或者在縫隙寬度為0.1至1.5mm的圓形狹縫模口中成形，以形成吹塑薄膜。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中穿經(jīng)控制條件的拉伸區(qū)的纖絲片還經(jīng)受控制條件的氣流的作用。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中在于縫隙中成形纖維素溶液的過(guò)程中每單位時(shí)間內(nèi)表面積的增加
滿足以下關(guān)系
其中T10是以分特計(jì)的纖維細(xì)度，va是以m/分鐘計(jì)的取出速度，DA是以cm計(jì)的紡絲毛細(xì)管的出口直徑，ρL是以g/cm3計(jì)的紡絲溶液的密度，和cCell.是以質(zhì)量％計(jì)的纖維素濃度。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中在縫隙中表面積增加的速率 van滿足以下關(guān)系
其中
是以cm2/分鐘計(jì)的表面積增加，a是以cm計(jì)的縫隙長(zhǎng)度。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述長(zhǎng)絲紗線片經(jīng)過(guò)凝結(jié)浴和經(jīng)過(guò)在凝結(jié)浴容器底板上的由紗線導(dǎo)向元件形成的開(kāi)口，并通過(guò)以角度β＜70°變向來(lái)與所述凝結(jié)浴物流分離，和經(jīng)導(dǎo)絲輪輸送。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述纖維束長(zhǎng)絲片經(jīng)過(guò)凝結(jié)浴，并通過(guò)繞一個(gè)桿或輥以角度＞90°來(lái)轉(zhuǎn)向而與所述凝結(jié)浴分離，和經(jīng)一對(duì)導(dǎo)絲輪輸送。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述平膜在一輥上被引導(dǎo)經(jīng)過(guò)所述凝結(jié)浴，使用該輥以＞90°的角度轉(zhuǎn)向，并與所述凝結(jié)浴分離和經(jīng)第二輥輸送。
20.用于從化學(xué)紙漿和作為溶劑的離子液體制備纖維素纖維或長(zhǎng)絲紗線的設(shè)備(圖5)，其由如下部件組成溫度可控的管線(1)和壓力平衡裝置(2)，
·紡絲組件(3)，溶液過(guò)濾器(4)，具有密封(8)的可控溫的熱交換器(5)，流入室(6)和紡絲頭?？?7)
·具有氣體供給/分配(10)的拉伸區(qū)(9)
·具有流入室(12)、溢流(13)、紗線導(dǎo)向元件/底板開(kāi)口(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒溫器(17)的凝結(jié)浴(11)，和
·取出導(dǎo)絲輪(18)。
21.用于從化學(xué)紙漿和作為溶劑的離子液體制備纖維素纖維或薄膜的設(shè)備(圖6)，其由如下部件組成
·一長(zhǎng)方形噴絲頭?？?7)，
·具有氣體供給/分配(10)的拉伸區(qū)(9)，
·具有流入室(12)、溢流(13)、變向輥(14)、接收槽(15)、泵(16)和恒溫器(17)的凝結(jié)浴(11)，和
·兩個(gè)導(dǎo)絲輪(18)。
22.權(quán)利要求18或19所述的裝置(圖7)，其中所述熱交換器由如下部件組成
·鍍鎳或鍍鉻的鋁、銅或黃銅
·用于接收過(guò)濾器組件(4)的由密封(8)封閉的空腔
·獨(dú)立的加熱系統(tǒng)(H)
·和流道(R)。
23.權(quán)利要求18所述的裝置，其中在熱交換器(5)和紡絲頭?？?7)之間的流入室(6)的以cm3計(jì)的體積V滿足如下關(guān)系
其中
是以cm3/s計(jì)的纖維素溶液的體積流，λm是在紡絲溶液的松馳時(shí)間譜中頻率最大時(shí)的松馳時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用離子液體，尤其是1，3－二烷基咪唑鹵化物作為溶劑來(lái)制備模塑纖維素體的方法。按照該方法，將纖維素溶解，將所述溶液成形成纖維或薄膜/膜，借助于在水溶液中的沉淀方法來(lái)再生纖維素，通過(guò)洗滌分離溶劑，并干燥所述模塑體。
文檔編號(hào)D01D4/06GK1977072SQ20058002141
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月26日
發(fā)明者C·米歇爾斯, B·科桑, F·邁斯特 申請(qǐng)人:紡織和塑料研究協(xié)會(huì)圖林根研究院