專利名稱：基于異氰酸酯的鞣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種含氨基甲酰基磺酸鹽基團的化合物和至少一種醇烷氧基化物的水組合物、其制備方法以及它們作為鞣劑或預(yù)鞣劑的用途。
異氰酸酯及其作為鞣劑的用途大體上已經(jīng)公知并在下列文獻中有所描述，例如，US-A 2 923 594“鞣制方法”、US-A 4 413 997“二氨基甲酰基磺酸鹽鞣劑”或H.Tr_ubel，Isocyanaten[異氰酸酯]鞣制，第1和第2部分，Das Leder[皮革]，1977，150頁及其下等等和181頁及其下等等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只有分子量相對較低的異氰酸酯才具有有效交聯(lián)膠原分子的能力，從而提高皮革的收縮溫度。
然而，由于這些化合物具有毒性、高蒸汽壓和低水溶性，因此它們不能在商業(yè)鞣制機器中使用。而且，水溶液中的異氰酸酯通過中間體氨基甲酸和胺快速反應(yīng)生成完全沒有鞣制作用的聚脲。因而建議用保護基團暫時封閉異氰酸酯官能團。
EP-A 0 690 135和EP-A 0 814 168描述了改性的異氰酸酯，通過該物質(zhì)可以減少這些問題。為此，篩選的異氰酸酯先與聚醚醇反應(yīng)，然后與亞硫酸氫鹽轉(zhuǎn)變成為氨基甲?；衔?，該化合物基本上不與水反應(yīng)。得到一種用于鞣制過程時具有足夠穩(wěn)定性的水分散液。然而，該方法具有兩個嚴(yán)重的缺點--異氰酸酯與聚醚醇的反應(yīng)必須在無水和優(yōu)選無粘度抑制溶劑下進行，從而需要高技術(shù)質(zhì)量和昂貴的硬件。
--通過將醇偶聯(lián)到異氰酸酯上，消耗了一部分異氰酸酯官能團，從而降低了產(chǎn)品的鞣制作用。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了沒有這些缺點的基于異氰酸酯的產(chǎn)品。
由此，本發(fā)明涉及一種水組合物，含有a)至少一種含氨基甲?；撬猁}基團的化合物和b)至少一種醇烷氧基化物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有(以鈉鹽和基于固體計)51～99％重量、優(yōu)選61～97％重量的含氨基甲酰基磺酸鹽基團的化合物。適用的含氨基甲酰基磺酸鹽基團的組分a)化合物優(yōu)選為有機異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或焦亞硫酸鹽反應(yīng)的產(chǎn)物。
適用的有機聚異氰酸酯為脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族或雜環(huán)聚異氰酸酯，例如，如W.Siefken在Liebigs Annalen der Chemie 562,75頁到136頁中所描述的。
優(yōu)選具有1.8到3.5的官能度并優(yōu)選分子量＜800g/mol的有機異氰酸酯，特別是官能度為2并且分子量＜400g/mol的異氰酸酯。
優(yōu)選的聚異氰酸酯是平均分子量低于800、結(jié)構(gòu)式為Q(NCO)n的化合物，其中n表示至少為2的數(shù)字，優(yōu)選2～4，Q表示脂肪族C4-C12烴基、脂環(huán)族C6-C15烴基或具有1～3個選自氧、硫和氮雜原子的雜環(huán)C2-C12基，例如(i)二異氰酸酯，如亞乙基二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-1，6-己二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，2-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和2，6-六氫亞甲苯基二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所希望的混合物，六氫-1，3-和/或-1，4-亞苯基二異氰酸酯、全氫化-2，4’-和/或4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何所希望的混合物，二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、含脲二酮(uretdione)基團的聚異氰酸酯，諸如例如，雙(6-異氰酸根合己基)脲二酮或含有脲二酮結(jié)構(gòu)的1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的二聚體，以及上述聚異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能的聚異氰酸酯和具有更高官能度的多異氰酸酯，例如三異氰酸根合三苯基甲烷系列(如三苯基甲烷4，4’，4’-三異氰酸酯)的異構(gòu)體及其混合物；(iii)通過脲基甲酸化、三聚作用或縮二脲作用由聚異氰酸酯(i)和/或(ii)制備得到的化合物，每分子該化合物具有至少3個異氰酸根合基團。通過三聚作用制備的聚異氰酸酯例子是可通過異氰脲的形成而得到的1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的三聚體，以及可通過1，6-己二異氰酸酯的三聚作用得到的聚異氰酸酯，任選地作為與2，4’-二異氰酸根合甲苯的混合物，并含有異氰脲酸酯基團。通過縮二脲作用制備得到的聚異氰酸酯的例子是三(異氰酸根合己基)縮二脲及其與其更高同系物的混合物，所述更高同系物可以，例如根據(jù)德國Offenlegungsschrift 23 08 015得到。
特別優(yōu)選分子量小于400g/mol、NCO基與脂肪族化合物或脂環(huán)族化合物相連的那些聚異氰酸酯，例如，1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4-異氰酸根合甲基環(huán)己烷和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用脂肪族聚異氰酸酯，如下列結(jié)構(gòu)式的亞二甲苯基二異氰酸酯。
優(yōu)選使用上述二異氰酸酯。然而，單官能脂肪族異氰酸酯，諸如例如，異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸十八烷基酯或異氰酸十二烷基酯、和/或平均官能度為2.2到4.2的聚異氰酸酯也可以搭配使用。
具有較高官能度的聚異氰酸酯為聚異氰酸酯混合物，該混合物具有異氰酸根合團并優(yōu)選具有3.2-4.2的(平均)NCO官能度，所述異氰脲酸酯基團基本上由三聚的1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、任選的二聚的1，6-二異氰酸酯己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷以及相應(yīng)的較高同系物和任選的脲二酮基團構(gòu)成且NCO含量為19～24wt％，如用1，6-二異氰酸酯己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的異氰酸酯形成通過本身公知的催化三聚作用得到。
其它適用的聚異氰酸酯A為通過脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯改性得到并且具有脲二酮和/或異氰脲酸酯、尿烷和/或脲基甲酸酯、縮二脲或噁二嗪結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯，如通過例如在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900053，以及EP-A 336 205和EP-A 339 396中以實施例的方式所描述的。適用的聚異氰酸酯還可以是，例如，含酯基的聚異氰酸酯，諸如例如，可通過季戊四醇基或三羥甲基丙烷甲硅烷基醚與異氰酸根合己酰氯(參見DE-A 3 743 782)反應(yīng)得到的四或三異氰酸酯。另外，也可以使用三異氰酸酯，例如，三異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
在兩種情況下，基于所有聚異氰酸酯A計，優(yōu)選將單官能和二官能以上異氰酸酯的用量均限定為不超過10mol％。
但是，特別優(yōu)選上述的脂肪族、脂環(huán)族和芳脂族二異氰酸酯。
特別優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯(HDI)。
適用的亞硫酸氫鹽和/或焦亞硫酸鹽優(yōu)選為其堿金屬鹽或銨鹽，特別是亞硫酸和焦亞硫酸的鈉鹽，即分別為亞硫酸氫鈉(NaHSO3)和焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)。
使用這些酸的其它堿金屬鹽和銨鹽也有利，即亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鉀、亞硫酸氫鋰、焦亞硫酸鋰、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸銨以及這些酸的簡單四烷基銨鹽，例如，亞硫酸氫四甲基銨、亞硫酸氫四乙基銨等。為了封閉，這些鹽類優(yōu)選以固體含量為5～40wt％的水溶液進行使用。
有機異氰酸酯與亞硫酸氫鹽/焦亞硫酸鹽的反應(yīng)優(yōu)選在0～60℃、優(yōu)選10～40℃，使用亞硫酸的堿金屬鹽或銨鹽水溶液在醇烷氧基化物存在下進行，直至所有NCO基都發(fā)生反應(yīng)。為此，通常要求反應(yīng)時間為1到12小時，優(yōu)選3到8小時。最終產(chǎn)物是光澄清的水溶液，在少數(shù)個別的情況下，最終產(chǎn)物是平均粒徑小于800納米的穩(wěn)定、微細(xì)乳液。
可用本身公知的方法通過將合適的引發(fā)劑分子烷氧化得到的聚醚醇適合用作優(yōu)選的醇烷氧基化物。為了制備聚醚醇，分子量為88到438的任何所希望的一元或多元醇都可以用作引發(fā)劑分子。
特別優(yōu)選具有5到30個碳原子的鏈長和1到25個烷氧基單元的脂肪醇烷氧基化物。
優(yōu)選使用的是通過使至少一種醇ROH以每摩爾醇ROH與n摩爾至少一種環(huán)氧烷反應(yīng)得到的醇烷氧基化物，其中R為具有5-30個碳原子的烷基，其具有包含4-29個碳原子的主鏈，在主鏈的中部具有至少一個作為C1-C10烷基的支鏈；環(huán)氧烷具有2-6個碳原子，并且n為1-25的數(shù)值。
在本發(fā)明前后文中，“鏈的中部”理解為意指主鏈中的這些碳原子，即，基團R中最長的烷基鏈中的這些碳原子從碳原子C#2開始，其計數(shù)始自直接鍵合于與R基團相鄰的氧原子的碳原子(C#1)，至作為主鏈末端碳原子的碳原子ω終止，包括C#2和ω-2碳原子。這意味著R基團主鏈的C#2、C#3、……至Cω-2碳原子中的至少一個被C1-C10烷基取代。優(yōu)選地，R基團主鏈的C#2碳原子被C1-C10烷基取代。此外，也可能是鏈中部的一個或多個碳原子被兩個C1-C10烷基取代，即鏈中部的一個或多個碳原子為季碳原子。
特別優(yōu)選的是基于1-3種不同醇ROH、特別優(yōu)選基于1-2種不同醇ROH的醇烷氧基化物的混合物。R基團的碳原子數(shù)和/或支鏈的類型可以不同。
醇ROH的主鏈優(yōu)選具有1-4個支鏈，只要該主鏈的長度允許在鏈的中部有一個以上的支鏈，特別優(yōu)選有1-3個支鏈，最優(yōu)選有2或3個支鏈。這些彼此獨立的支鏈通常具有1-10個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，特別優(yōu)選1-3個碳原子。特別優(yōu)選的支鏈由此為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
醇ROH的R基團優(yōu)選具有5-30個碳原子。由于R基團優(yōu)選具有至少一個具有至少一個碳原子的支鏈，因此主鏈含有4-29個碳原子。R基團優(yōu)選具有6-25個碳原子，特別優(yōu)選10-20個碳原子。這意味著主鏈優(yōu)選具有5-24個碳原子，特別優(yōu)選9-19個碳原子。最為優(yōu)選地，主鏈具有9-15個碳原子，并且R基團的其它碳原子分布于一個或多個支鏈中。
與支鏈的醇ROH反應(yīng)以得到所用的醇烷氧基化物的環(huán)氧烷優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。也可以是單一的醇ROH與諸如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的所述環(huán)氧烷的不同成分反應(yīng)，有可能獲得這樣的醇烷氧基化物它們各自除了具有包括多個諸如環(huán)氧丙烷的其它環(huán)氧烷單元的嵌段以外，還具有包括多個諸如環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷單元的嵌段。本發(fā)明所用的醇烷氧基化物特別優(yōu)選含有環(huán)氧乙烷(EO)單元，即所用的環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧乙烷。
此外，在單一的醇ROH與諸如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的所述環(huán)氧烷的不同成分的反應(yīng)中，有可能獲得其中隨機混有不同的環(huán)氧烷的醇烷氧基化物。所用的環(huán)氧烷的量優(yōu)選為每摩爾醇1-25mol環(huán)氧烷，優(yōu)選1-20mol，特別優(yōu)選3-15mol，且最優(yōu)選5-12mol。本發(fā)明的組合物含有5-60wt％、特別是12-50wt％的含有氨基甲酰基磺酸鹽基團的組分a)化合物以及0.1-30wt％、特別是0.5-25wt％的組分b)醇烷氧基化物，分別基于組合物計。
而且，該水組合物可以含有其它的添加劑，優(yōu)選其用量至多30wt％。
組分a)與b)的重量比優(yōu)選為1∶1-99∶1，特別是5∶1-35∶1。
優(yōu)選地，選自合成鞣劑、樹脂鞣劑、聚合復(fù)鞣劑、植物鞣劑、加脂劑、緩沖劑或填充劑的物質(zhì)可以作為優(yōu)選的添加劑加入，以由此簡化鞣制過程并提高皮革質(zhì)量。
適用于該用途的合成鞣劑為，例如，磺化的芳香族化合物、甲醛和任選的選自芳香族化合物、脲或脲衍生物的其它物質(zhì)的水溶性縮合物。此處優(yōu)選基于萘磺酸、二甲苯基醚磺酸、酚磺酸、二羥基二苯基砜和酚以及這些原料的組合與甲醛及任選的脲或脲衍生物的縮合作用的產(chǎn)物。
植物鞣劑為來源于植物并且屬于縮合類鞣劑或可水解類鞣劑類的鞣劑，例如，栗木栲膠、荊樹皮栲膠、刺云實栲膠或堅木栲膠。
優(yōu)選用于該用途的聚合復(fù)鞣劑為高分子量水溶性或水可分散性產(chǎn)品，例如來自不飽和酸及其衍生物的(共)聚合反應(yīng)，對皮革具有，例如，填充或加脂效果。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯的(共)聚合產(chǎn)物。
加脂劑是基于生物、礦物或合成油的物質(zhì)，例如可以通過完全或部分硫酸化、亞硫酸化、羧酸化或磷酸化給其提供親水基團，以改善在水中的使用性能。
優(yōu)選的填充劑為惰性的有機鹽和有機聚合物，例如硫酸鹽，如硫酸鈉或硫酸鉀、滑石、氧化硅化合物、淀粉或木素磺酸鹽。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選pH為3-7，優(yōu)選3.3-5.5。為了得到該pH范圍，優(yōu)選通過添加緩沖劑質(zhì)將組合物調(diào)節(jié)到合適的pH范圍并穩(wěn)定所述組合物。適用于該目的的緩沖劑優(yōu)選為弱酸和弱堿及其鹽的混合物。特別優(yōu)選含有單官能、雙官能、多官能或聚合羧酸及其鹽的混合物。其適用的例子為甲酸、乙酸、草酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、戊二酸、苯二甲酸和/或己二酸；三官能羧酸，如檸檬酸，或者聚合羧酸，如使用(甲基)丙烯酸、馬來酸或衣康酸或其衍生物的(共)聚合產(chǎn)物及這些化合物的堿金屬、堿土金屬和/或銨鹽。
該水組合物可以，例如，作為溶液或懸浮液使用。優(yōu)選溶液。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含有氨基甲?；幕衔锸腔谥咀瀹惽杷狨?，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二環(huán)己酯和三異氰酸壬酯及其混合物，特別是1，6-己二異氰酸酯?；诋惽杷狨サ目偭浚貏e是4-40％、優(yōu)選6-25％的醇烷氧基化物被用于合成。
在一個進一步優(yōu)選的實施方案中，每100ml混合物a)+b)用0.5-20g、優(yōu)選1-10g一種或多種羧酸及其鹽的混合物緩沖。
在一個更進一步優(yōu)選的實施方案中，每100ml緩沖或未緩沖的混合物中添加5-30g、優(yōu)選10-25g合成鞣劑。
本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明水組合物的方法，其特征在于將組份a)和b)與水及任選的其它添加劑混合，特別是其特征在于在組份b)存在下將異氰酸酯引入水中并與亞硫酸氫鹽和/或焦亞硫酸鹽反應(yīng)，優(yōu)選直至所有的異氰酸根合團均發(fā)生反應(yīng)，將由此得到且含有組份a)和b)的混合物任選地與水及其它添加劑混合。
有機異氰酸酯與亞硫酸氫鹽/焦亞硫酸鹽的反應(yīng)優(yōu)選在0-60℃、優(yōu)選10-40℃，使用堿金屬或銨的亞硫酸鹽和醇烷氧基化物的水溶液進行，直至所有NCO基團發(fā)生反應(yīng)。為此，通常要求反應(yīng)時間為1-12、優(yōu)選3-8小時。最終產(chǎn)物通常為光澄清的水溶液，在少數(shù)個別情況下，最終產(chǎn)物為平均粒徑優(yōu)選小于800納米的穩(wěn)定、微細(xì)乳液。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物作為生皮預(yù)鞣劑或鞣劑的用途。
在本發(fā)明前后文中，預(yù)鞣劑理解為意指這樣一種產(chǎn)品通過它，能將生皮或皮轉(zhuǎn)變?yōu)樵试S進行諸如擠水伸展或削勻的商業(yè)機械處理的狀態(tài)，但是需要用鞣劑進行進一步處理的步驟以完成皮革或毛皮的生產(chǎn)。
本發(fā)明還涉及一種鞣制生皮的方法，其特征在于，洗滌、浸灰、任選脫毛和脫灰后，用本發(fā)明的組合物處理預(yù)處理過的生皮或皮。
當(dāng)然，對于生皮鞣制而言，可以省略脫毛。
優(yōu)選在商業(yè)鞣制轉(zhuǎn)鼓中的水浴中，在溫度為10℃-60℃、pH為5-10、優(yōu)選7-9.5的條件下，用1-10％、優(yōu)選2-6％(固體)本發(fā)明權(quán)利要求1的混合物處理適當(dāng)準(zhǔn)備好的生皮(下面稱為皮坯)，以此得到收縮溫度＞70℃、優(yōu)選＞74℃的鞣制中間產(chǎn)物。加入本發(fā)明的產(chǎn)品后，優(yōu)選允許將所述產(chǎn)品滲透優(yōu)選0.25-8小時、優(yōu)選0.5-2小時，然后優(yōu)選通過添加堿化劑使該產(chǎn)品被固定。合適的堿化劑為適用于鞣制的所有已知的堿或其混合物，即例如，堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化鎂、白云石、叔胺等，特別是白云石和氧化鎂。固定優(yōu)選進行2-24小時、優(yōu)選4-12小時的一段時間。
得到的鞣制后的中間產(chǎn)物適于通過例如，擠水伸展、削勻或剖層，進行機械進一步處理。而且，這些中間產(chǎn)物以明顯的白色、純凈且耐光的自然顏色為特征，與戊二醛鞣制的皮革相比，這是實質(zhì)優(yōu)點。它們可以通過商業(yè)方法復(fù)鞣并完成加工以得到軟而輕的坯革。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)皮革和毛皮的方法，其特征在于，在溫度為10℃-60℃、pH為5-10、優(yōu)選7-9的浴液中，用1-10％、優(yōu)選2-6％(固體)本發(fā)明權(quán)利要求1的混合物處理準(zhǔn)備好的原料皮，由此得到收縮溫度＞70℃、優(yōu)選＞74℃的鞣制中間產(chǎn)物。
在本發(fā)明的具體實施方案中，通過在添加本發(fā)明產(chǎn)品之前、期間或之后添加鞣制中常用的其它物質(zhì)或鞣液，可以進一步改善機械繼續(xù)處理的性能和最終的皮革性能。
實施例A)本發(fā)明的組合物的制備A1比較例(類似于EP-A-0 690 135，實施例1)將150g甲醇引發(fā)的聚環(huán)氧乙烷(MW 500)在惰性氣體減壓下于120℃加熱，直至不再出現(xiàn)更多的餾出液(水)。然后在100℃，與1000g1，6-己二異氰酸酯在惰性氣體中不存在水的情況下反應(yīng)2小時。冷卻至室溫后，將該粘性物質(zhì)冷卻攪拌移入3500克39％的亞硫酸氫鈉溶液中，用1600g水將混合物調(diào)節(jié)到40％固含量并繼續(xù)攪拌24小時。過濾除去少量白色固體，得到pH為5.3的澄清、無色溶液。
A2根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)室溫下將1000g1，6-己二異氰酸酯在30分鐘內(nèi)攪拌移入在5100g亞硫酸氫鈉溶液(26.5％)中的150g聚醚醇化物(支鏈的C11上具有7EO)溶液中，反應(yīng)混合物升溫至大約40℃。在20℃下繼續(xù)攪拌6小時。得到pH為5.25的澄清、40％濃度的溶液。下表中示出了類似于A2進行的其它反應(yīng)，其中同樣得到澄清溶液。
HDI＝1，6-己二異氰酸酯；IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯；TDI＝亞甲苯二異氰酸酯；MDI＝二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；所述的用量以克計；溫度數(shù)據(jù)以℃計；濃度數(shù)據(jù)以％固體計；b C12＝具有平均12個碳原子的支鏈醇，例如所謂的格爾伯特(Guerbet)醇或Exxal型；1 C10＝具有平均10個碳原子的直鏈醇；EO＝環(huán)氧乙烷；PO＝環(huán)氧丙烷。
為了穩(wěn)定和改善鞣制性能，在室溫下通過簡單攪拌將緩沖劑和/或其它物質(zhì)引入由此得到的產(chǎn)物中，如果需要，通過添加水調(diào)節(jié)濃度。下表中示出了一些例子。
原料的用量＝1000g；所述的用量以克計；濃度以％固含量計；聚丙烯酸MW約5000；聚甲基丙烯酸為Retan 540，羅姆&哈斯公司的產(chǎn)品；芳香族縮合物I基于二甲苯基醚磺酸鹽、雙羥苯基砜和甲醛，TANIGAN WLF，LANXESSDeutschland GmbH的產(chǎn)品；縮合物II基于萘磺酸鹽、雙羥苯基砜和甲醛，TANIGAN BN，LANXESS Deutschland GmbH的產(chǎn)品。
B)鞣制百分含量數(shù)據(jù)基于所用原料皮/中間產(chǎn)物的重量計。
B1醫(yī)用綿羊皮，不含鉻在工業(yè)常規(guī)劃槽內(nèi)，將風(fēng)干的綿羊皮用每張皮20升的水和2.0g/l的壬基酚乙氧基化物于25℃浸泡過夜并隨后去肉。將經(jīng)此處理的皮在水浴中用2.0g/l壬基酚乙氧基化物于35℃脫脂兩次，每次60分鐘，并在排出浴液后用溫水徹底漂洗。為了準(zhǔn)備鞣制，先引入新液，然后無需浸酸在25℃下加入14-16g/l本發(fā)明A23產(chǎn)物。通過分三次加入氧化鎂將pH逐步升高到8.8，并隨后將溫度升高到40℃。轉(zhuǎn)動12小時后，向該同一浴液中加入7g/l硫酸化合成加脂劑和2.0g/l基于卵磷脂的分散劑。2小時后，用甲酸將pH降到5.5。排出浴液后，用冷水徹底漂洗，以商業(yè)常規(guī)方法完成處理，皮的收縮溫度為77℃。
與采用戊二醛進行的商業(yè)常規(guī)方法鞣制的皮相比，本發(fā)明的皮無論是皮革還是毛被均具有實質(zhì)上更為明亮的顏色，并且耐光性較好。在醛測試DIN53315A中，測得的數(shù)值較之現(xiàn)有技術(shù)有實質(zhì)性降低并且低于該方法20ppm的檢測極限。
B2用于全粒面汽車和家具皮革的“白濕皮”，標(biāo)準(zhǔn)方法將鹽腌牛皮用商業(yè)常規(guī)方法洗滌、浸灰、脫毛、去肉和剖層。對于脫灰而言，將0.3％的亞硫酸氫鈉、2.5％硫酸銨和0.2％基于脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑加入25℃的100％浴液中并在轉(zhuǎn)鼓中攪拌1小時。在pH為8.8時，加入1％軟化酶，繼續(xù)攪拌2小時，然后排出浴液。
在50％的新液中，向皮坯加入4％(固體)本發(fā)明A2的產(chǎn)物。滲透2小時后，通過分三次添加1.2％氧化鎂將pH升高到9.0，然后將皮于40℃轉(zhuǎn)動過夜。為了準(zhǔn)備復(fù)鞣，用甲酸將pH降到5.0，用2.0％萘磺酸處理1小時，排出浴液并將白濕皮擠水。測收縮溫度并將皮革削勻。
類似地進行其它試驗以評價鞣制質(zhì)量。一些結(jié)果匯總于下表。
Ts＝以℃計的收縮溫度；白濕皮無鉻鞣制并用以機械處理且進一步(復(fù))鞣制的皮革中間產(chǎn)物。
B3無鉻鞣制的家具皮革在50％的浴液中，向B2中制備的皮坯加入5.5％(固體)本發(fā)明A28的產(chǎn)物。滲透2小時后，通過添加2％氧化鎂、甲酸鈉和碳酸鈣的混合物，將pH升高到8.8，然后將皮革于40℃轉(zhuǎn)動過夜。為了準(zhǔn)備復(fù)鞣，用甲酸將pH降到6.0，排出浴液并將白濕皮擠水。測收縮溫度(76℃)并將皮革削勻至0.9mm厚。
在添加3％硫酸化魚油和3％合成加脂劑來預(yù)加脂之前，先用3％萘磺酸縮合物將削勻后的白濕皮在100％浴液中于30℃下處理30分鐘。轉(zhuǎn)動30分鐘后，用24％刺云實栲膠、荊樹栲膠與基于萘磺酸/砜縮合物的合成鞣劑的混合物進行完全鞣制2小時，并用3％染料進行染色。用100％的45℃水補充浴液后，加入另外3％硫酸化魚油和2％合成加脂劑，并通過次晨添加1％甲酸進行固定。
用7％硫酸化魚油和3％合成加脂劑在45℃新液(100％)中進行表面加脂，所述表面加脂在1％甲酸下固定，用200％的水補充浴液后，用1％染料進行套色。用0.5％甲酸固定后，排出浴液。進行洗滌并用商業(yè)常規(guī)方法完成皮革生產(chǎn)。
可以獲得非常柔軟然而粒面緊實、均勻染色的坯革，所述坯革具有能以優(yōu)異的方式獲得的非常均勻的摔紋。
權(quán)利要求
1.水組合物，含有a)至少一種含有氨基甲酰基磺酸鹽基團的化合物和b)至少一種醇烷氧基化物。
2.如權(quán)利要求1所述的水組合物，其特征在于使用有機異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或焦亞硫酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物作為含有氨基甲?；撬猁}基團的組分a)化合物。
3.如權(quán)利要求1和2至少之一所述的水組合物，含有5-60wt％、特別是12-50wt％的含有氨基甲?；撬猁}基團的組分a)化合物以及0.1-30wt％、特別是0.5-25wt％的組分b)醇烷氧基化物，分別基于組合物計。
4.如權(quán)利要求2和3至少之一所述的水組合物，其特征在于有機異氰酸酯為具有1.8-3.5的官能度并且優(yōu)選分子量＜800g/mol的異氰酸酯，特別是官能度為2并且分子量＜400g/mol的異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求2-4至少之一所述的水組合物，其特征在于有機異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯，特別是二異氰酸二環(huán)己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三異氰酸壬酯或1，6-己二異氰酸酯，特別優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求1-5至少之一所述的水組合物，其特征在于鏈烷醇烷氧基化物是至少一種醇與n摩爾至少一種環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧烷優(yōu)選具有2-6個碳原子，特別優(yōu)選源自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，n表示3-25，優(yōu)選6-15。
7.如權(quán)利要求6所述的水組合物，其特征在于醇為具有5-30個碳原子的化合物，優(yōu)選在最長的烷基鏈上具有4-29個碳原子的支鏈化合物，并且至少一個C1-C10支鏈位于C#2-C#ω-2區(qū)域，C#1表示最長鏈的第一個碳原子且C#ω表示最長鏈的最后一個碳原子。
8.如權(quán)利要求1-7至少之一所述的水組合物，其特征在于含有選自合成鞣劑、樹脂鞣劑、聚合復(fù)鞣劑、植物鞣劑、加脂劑、填充劑和/或緩沖劑的產(chǎn)品作為其它添加劑。
9.如權(quán)利要求1-8至少之一所述的水組合物，其特征在于含有選自單官能、雙官能、多官能或聚合羧酸及其鹽的緩沖劑。
10.制備如權(quán)利要求1-9至少之一所述的水組合物的方法，其特征在于使鏈烷醇烷氧基化物和亞硫酸氫鹽和/或焦亞硫酸鹽的水溶液與至少一種有機異氰酸酯在0-70℃、優(yōu)選1-40℃溫度下反應(yīng)，直至不再檢測到游離的異氰酸酯，并且任選地加入其它添加劑。
11.制備本發(fā)明水組合物的方法，其特征在于將組分a)和b)與水及任選的其它添加劑混合。
12.如權(quán)利要求1-9至少之一所述的水組合物作為用于生皮和皮的預(yù)鞣劑或鞣劑的用途。
13.鞣制生皮或皮的方法，其特征在于用如權(quán)利要求1-9至少之一所述的水組合物處理生皮或皮，所述生皮或皮通過洗滌、浸灰、任選脫毛和脫灰進行預(yù)處理。
14.用權(quán)利要求1的組合物生產(chǎn)的皮革和毛皮。
15.生產(chǎn)皮革和毛皮的方法，其特征在于在溫度為10℃-60℃，pH為5-10、優(yōu)選7-9的水浴中，用1-10％、優(yōu)選2-6％(固體)權(quán)利要求1的混合物處理準(zhǔn)備好的原料皮，由此得到收縮溫度＞70℃、優(yōu)選＞74℃的鞣制中間產(chǎn)物。
全文摘要
水組合物，含有a)至少一種含有氨基甲?；撬猁}基團的化合物和b)至少一種醇烷氧基化物。
文檔編號C14C3/00GK1782098SQ20051013150
公開日2006年6月7日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者M·埃賓豪斯, F·海因策爾曼, M·克勒班, J·賴納斯 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司