專利名稱：一種季銨鹽蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將季銨鹽改性蒙脫土作為擴(kuò)鏈劑添加到聚氨酯聚合物中，以提高聚氨酯聚合物耐熱性能并提高力學(xué)性能的方法。即季銨鹽改性蒙脫土和聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈插層聚合，使蒙脫土層間距經(jīng)兩次插層增大，制得剝離型季銨鹽蒙脫土/聚氨酯的納米復(fù)合聚合物，提高聚氨酯彈性纖維的耐熱效果，同時(shí)提高聚氨酯彈性纖維力學(xué)性能。本發(fā)明中提及的含量，除特別說明外，均為質(zhì)量百分含量。
背景技術(shù)：
氨綸纖維，在常溫下有強(qiáng)度高，比重輕，優(yōu)良的高彈性和彈性回復(fù)率等諸多優(yōu)點(diǎn)。但氨綸可染性差，當(dāng)氨綸與其他纖維混紡染色，特別是滌氨混紡時(shí)，受氨綸耐熱性能影響，滌氨混紡織物難以滿足人們多樣化的色彩要求。
因此，近幾年陸續(xù)有人從事耐高溫氨綸的研究。美國專利US5879799報(bào)道使用各種摩爾比的2，4-MDI和4，4-MDI復(fù)合異氰酸酯，提高氨綸耐熱性能；日本專利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也報(bào)道采用相同的方法研制開發(fā)耐高溫氨綸。
美國專利(US6403682B1)，用添加3-100meq多胺官能團(tuán)化合物/KG氨綸，形成少量的體形結(jié)構(gòu)聚合物方法研制開發(fā)耐高溫氨綸新產(chǎn)品，美國專利(US6203901)報(bào)道采用添加納米蒙脫土以提高氨綸絲染整性能的方法。
中國專利CN02146657報(bào)道一種制備常規(guī)聚氨酯彈性纖維的方法，中國專利CN01109463報(bào)道一種制備納米蒙脫土復(fù)合物的方法，但未論述該產(chǎn)品應(yīng)用于聚氨酯彈性纖維(即氨綸絲)的情況。中國專利CN03153706闡述一種層狀納米復(fù)合物增強(qiáng)氨綸強(qiáng)度的方法，但該發(fā)明未論述得到增強(qiáng)型氨綸產(chǎn)品的耐高溫性能，以及氨綸絲紡速和線密度。
本發(fā)明以國內(nèi)礦藏較豐富的蒙脫土為基本改性原料，經(jīng)有機(jī)改性后，使蒙脫土層間距第一次增大，再將改性有機(jī)蒙脫土做為鏈增長劑，進(jìn)行插層聚合，使蒙脫土層間距再一次增大，最終制得剝離型季銨鹽蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合物，從而提高聚氨酯彈性纖維的耐熱性能，同時(shí)提高聚氨酯彈性體力學(xué)性能。最終以一定紡速，通過干法紡絲得到40旦的氨綸絲產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以季銨鹽改性蒙脫土添加至聚氨酯聚合物中，以提高其耐熱性能同時(shí)提高力學(xué)性能的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用上述方法生產(chǎn)的耐熱性能與力學(xué)性能具佳的聚氨酯纖維。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種可用于上述制備方法中的季銨鹽改性蒙脫土及其制備方法。
本發(fā)明的一種季銨鹽蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維的制備方法順序包括以下步驟在水體系中，以季銨鹽改性鈉基蒙脫土，使得蒙脫土的層間距第一次增大，制得季銨鹽改性蒙脫土的步驟；將異氰酸酯與聚醚多元醇按照摩爾比1.5-2.0混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向前述步驟生成的預(yù)聚物中加入溶劑A，使預(yù)聚物溶解的步驟；用溶劑A溶解的改性蒙脫土溶液，將其作為第1種鏈增長劑以與聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步驟產(chǎn)物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚氨酯母液的步驟；用碳原子數(shù)2-16線性脂肪族胺溶液作為第2種鏈增長劑，加入第1步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成的聚氨酯母液中，進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，優(yōu)選3000-8000P(泊)，熔點(diǎn)≤200℃，層間距在1.2～3.0nm之間的季銨鹽蒙脫土改性聚氨酯的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明彈性耐熱聚氨酯纖維的步驟，其特征在于所述的改性蒙脫土是季銨鹽改性鈉基蒙脫土季銨鹽結(jié)構(gòu)通式{(CH3)3-N+-(CH2)n-CH3}R-其中n為1-18的整數(shù)，優(yōu)選n為12-18，R為鹵素原子，優(yōu)選Cl或Br原子。
預(yù)聚反應(yīng)要求在65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2其中R1、R2為烷烴基。
兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈時(shí)間為20～60分鐘，溫度為20～70℃，也在N2氛圍中進(jìn)行。
兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第2步擴(kuò)鏈為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，同樣在N2氛圍中進(jìn)行。
所述的聚醚多元醇是聚醚二醇，優(yōu)選聚(四亞甲基醚)二醇或聚(四亞甲基-共-3-甲基四亞甲基醚)二醇，其結(jié)構(gòu)通式為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～30的整數(shù)。
所述的異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)和聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為烷烴基，優(yōu)選4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)。
MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
所述的溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)。
在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其添加量使得聚氨酯在體系中的含量為20-40％，優(yōu)選25-35％。
季銨鹽改性鈉基蒙脫土在溶劑A中的質(zhì)量含量是5-15％，優(yōu)選5-10％，蒙脫土的質(zhì)量優(yōu)選為聚氨酯質(zhì)量的1-5％，溶于溶劑A的蒙脫土以細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎至粒徑在0.1～80μm之間，優(yōu)選為0.1～30μm之間，再加入到預(yù)聚物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈；作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合，一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R1，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R2-NH2，其中R1、R2均為飽和烷烴基，優(yōu)選乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
制得的聚氨酯，以干法紡絲，線密度為40旦，卷繞速度為500米/分。
作為第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑的季銨鹽改性鈉基蒙脫土的制備方法，包括將鈉基蒙脫土加入到去離子水中，其量為去離子水質(zhì)量的3-8％，以高剪切分散機(jī)攪拌15分鐘，得到粒徑在0.1～80μm的分散體系，過濾，制得溶液B；將十六烷基三甲基溴化胺加入到去離子水中，其量為去離子水的3-8％，混合均勻，過濾，制得溶液C；將溶液B和溶液C在70℃下混合，使得季銨鹽與蒙脫土的質(zhì)量比為0.1～2，恒溫在60～70℃反應(yīng)2～4小時(shí)，制得改性鈉基蒙脫土(OMMT)溶液，靜置降溫后抽濾、洗滌、烘干、研磨，80℃條件下真空干燥12～24小時(shí)后以300目濾網(wǎng)篩分，得到本發(fā)明的層間距在1.0～5.0nm季銨鹽改性鈉基蒙脫土。
所述的鈉基蒙脫土是天然鈉基蒙脫土，或鈣基蒙脫土經(jīng)鈉化改性得到的鈉基蒙脫土。
具體實(shí)施方式
通過下述的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
采用INSTRON5565材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(ASTMD882標(biāo)準(zhǔn))對下述實(shí)施例中采用本發(fā)明制得的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料(PU/MMT)進(jìn)行力學(xué)性能和模擬耐熱實(shí)驗(yàn)測試。并與不含改性蒙脫土的聚氨酯薄膜(PU)進(jìn)行對比，如附表1。
實(shí)施例11)稱取7.5g鈉基蒙脫土溶于200ml去離子水中，攪拌均勻后以200目濾網(wǎng)過濾，制得溶液a；2)稱取5g十六烷基三甲基溴化銨溶于100ml去離子水中，攪拌均勻后制得溶液b；3)將兩者混合在70℃攪拌2hr制得改性產(chǎn)品溶液，將所得改性產(chǎn)品抽濾洗滌，烘干，研磨并用300目濾網(wǎng)篩分，得到改性蒙脫土OMMT；4)使MDI 45.00g與數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加入580.0g DMAc使上述預(yù)聚產(chǎn)物溶解均勻；5)計(jì)算剩余的異氰酸酯基團(tuán)，加入上述OMMT，攪拌，并維持25℃停留20min使其進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)；6)將乙二胺3.70g、二乙胺0.63g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)；7)最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
實(shí)施例21)稱取7.5g鈉基蒙脫土溶于200ml去離子水中，攪拌均勻后以200目濾網(wǎng)過濾，制得溶液a；2)稱取2.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于100ml去離子水中，攪拌均勻后制得溶液b；3)將兩者混合在60℃攪拌3hr制得改性產(chǎn)品溶液，將所得改性產(chǎn)品抽濾洗滌，烘干，研磨并用300目濾網(wǎng)篩分，得到改性蒙脫土OMMT；4)使MDI 45.0g與數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加入560.0g DMAc使上述預(yù)聚產(chǎn)物溶解均勻；5)計(jì)算剩余的異氰酸酯基團(tuán)，加入上述OMMT，攪拌，并維持25℃停留20min使其進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)；6)將乙二胺3.68g、二乙胺0.65g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)；7)最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
實(shí)施例31)稱取5.00g鈉基蒙脫土溶于200ml去離子水中，攪拌均勻后以200目濾網(wǎng)過濾，制得溶液a；2)稱取2g十六烷基三甲基溴化銨溶于100ml去離子水中，攪拌均勻后制得溶液b；3)將兩者混合在70℃攪拌2hr制得改性產(chǎn)品溶液，將所得改性產(chǎn)品抽濾洗滌，烘干，研磨并用300目濾網(wǎng)篩分，得到改性蒙脫土OMMT；4)使MDI 40.0g與數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加入550.0g DMAc使上述預(yù)聚產(chǎn)物溶解均勻；5)計(jì)算剩余的異氰酸酯基團(tuán)，加入上述OMMT，攪拌，并維持25℃停留20min使其進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)；6)將乙二胺2.76g、二乙胺0.47g、丙二胺0.85g溶于95.50gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)；7)最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。附表1耐熱聚氨酯與普通聚氨酯的力學(xué)性能及耐熱性能比較(130℃，60min)
從表1中可以看到1)耐熱聚氨酯的斷裂伸長比普通聚氨酯都大，彈性優(yōu)于普通聚氨酯產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法制得的聚氨酯，其伸長比普通聚氨酯增加5～20％
2)普通產(chǎn)品和耐熱產(chǎn)品在相同的模擬受熱條件下(130℃，60分鐘)處理之后，耐熱產(chǎn)品的伸長比普通產(chǎn)品高出許多，具備一定的耐高溫性能。
權(quán)利要求
1 一種彈性耐熱聚氨酯纖維的制備方法，順序包括下列步驟在水體系中，制得季銨鹽改性蒙脫土的步驟；將異氰酸酯與聚醚多元醇按照摩爾比1.4-2.2混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向前述步驟生成的預(yù)聚物中加入溶劑A，使預(yù)聚物溶解的步驟；用溶劑A溶解的改性蒙脫土溶液，將其作為第1種鏈增長劑以與聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步驟產(chǎn)物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚氨酯母液的步驟；用碳原子數(shù)2-16線性脂肪族胺溶液作為第2種鏈增長劑，加入第1步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成的聚氨酯母液中，進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，熔點(diǎn)≤200℃聚氨酯的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明彈性耐熱聚氨酯纖維的步驟；其特征在于所述的改性蒙脫土是季銨鹽改性鈉基蒙脫土，季銨鹽結(jié)構(gòu)通式為{(CH3)3-N+-(CH2)n-CH3}R-其中n為1-18的整數(shù)，R為鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于季銨鹽結(jié)構(gòu)通式中的n是12-18。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于所述的鹵素原子是Cl或Br原子。
4.根據(jù)權(quán)利1的制備方法，其特征在于預(yù)聚反應(yīng)要求65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2其中R1、R2為烷烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的制備方法，其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈時(shí)間為20～60分鐘，溫度為20～70℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的制備方法，其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第2步擴(kuò)鏈為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一種制備方法，其特征在于聚醚多元醇是聚醚二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于聚醚二醇是聚(四亞甲基醚)二醇或聚(四亞甲基-共-3-甲基四亞甲基醚)二醇，其結(jié)構(gòu)通式為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～30的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)和聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為烷烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯是4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備方法，其特征在于MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
12.根據(jù)權(quán)利要求8要求的任一種制備方法，其特征在于，所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備方法，其特征在于溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其添加量使得聚氨酯在體系中的含量為20-40％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13的制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其添加量使得聚氨酯在體系中的含量為25-35％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一種制備方法，其特征在于季銨鹽改性鈉基蒙脫土在溶劑A中的質(zhì)量含量是5-15％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備方法，其特征在于季銨鹽改性鈉基蒙脫土在溶劑A中的質(zhì)量含量是5-10％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一種制備方法，其特征在于作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合，一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R1，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R2-NH2，其中R1、R2均為飽和烷烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的制備方法，其特征在于作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19的任一種制備方法，其特征在于制得聚氨酯的表觀粘度在20℃時(shí)是3000-8000P(泊)。
21.一種權(quán)利要求1-20的任一種制備方法制得的層間距在1.2～3.0nm之間的季銨鹽蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21制得的聚氨酯，以干法紡絲，線密度為40旦，卷繞速度為500米/分。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22制得的季銨鹽蒙脫土/聚氨酯復(fù)合物，其第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑季銨鹽改性鈉基蒙脫土的制備方法，包括將鈉基蒙脫土加入到去離子水中，其量為去離子水質(zhì)量的3-8％，混合，以高剪切分散機(jī)攪拌15分鐘，得到粒徑在0.1～80μm的分散體系，過濾，制得溶液B；將十六烷基三甲基溴化胺加入到去離子水中，其量為去離子水的3-8％，混合均勻，過濾，制得溶液C；將溶液B和溶液C在70℃下混合，制得改性鈉基蒙脫土(OMMT)溶液，抽濾、洗滌、烘干、研磨、用300目篩網(wǎng)篩分，得到本發(fā)明的層間距在1.0～5.0nm的季銨鹽改性鈉基蒙脫土。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制備方法，其特征在于所述的鈉基蒙脫土是天然鈉基蒙脫土，或鈣基蒙脫土經(jīng)鈉化改性得到的鈉基蒙脫土。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的制備方法制得的季銨鹽改性鈉基蒙脫土。
全文摘要
提供了一種以季銨鹽改性蒙脫土為聚氨酯聚合物擴(kuò)鏈劑，合成季銨鹽蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物(PU/MMT)，提高聚氨酯彈性纖維耐熱性能，并提高纖維力學(xué)性能的方法，其中蒙脫土為鈉基蒙脫土；聚氨酯聚合物由聚醚多元醇、異氰酸酯、線性脂肪族胺、季銨鹽改性蒙脫土等組成。
文檔編號D01F6/58GK1693550SQ200510073400
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者蘇亞貴, 倪平, 陸曉勇, 華懷峰, 張峰, 劉如茂, 張曉紅 申請人:中化國際余杭高分子材料研發(fā)設(shè)計(jì)有限公司