專利名稱：超高分子量聚乙烯纖維制備中的超臨界萃取及干燥方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備和化工分離領(lǐng)域，特別涉及一種超高分子量聚乙烯纖維制造過程中的除去第一溶劑的超臨界萃取和干燥工藝在同一設(shè)備中完成。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯纖維，具有高強度、高模量、高取向度，廣泛用于防護用品、繩索、魚網(wǎng)、運動器材的制造。
超高分子量聚乙烯纖維，又稱高強度高模量聚乙烯纖維、高取向度聚乙烯纖維、高性能聚乙烯纖維。1979年，荷蘭DSM公司的Smith和Lemstra發(fā)明了凝膠紡絲法生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維的工藝，并取得了英國專利GB2051667和GB2042414。1982年美國的AlliedSignal公司(1999年和Honeywell公司合并)也提出了自己的生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維的工藝專利US4413110。DSM于1990年實現(xiàn)了凝膠紡絲法的工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在世界上常見的凝膠紡絲法制造超高分子量聚乙烯纖維的主要工藝步驟有將超高分子量聚乙烯溶于第一溶劑配制成聚乙烯溶液，該溶液由螺桿擠出機擠出，經(jīng)紡絲箱體噴出后，冷卻凝固成凝膠纖維，用揮發(fā)性的第二溶劑萃取出第一溶劑，干燥，超倍數(shù)牽伸，最終獲得成品纖維。
一般情況下，作為原料的聚乙烯粉末的特性粘數(shù)至少5dL/g，這樣制成的纖維強度至少為25cN/dtex，模量至少為700cN/dtex。原料聚乙烯的相對分子量必須大于100萬，最好大于400萬。
現(xiàn)在世界上凝膠紡絲法生產(chǎn)工藝主要有兩大類，一類以DSM和東洋紡為代表，另一類以Honeywell和三井為代表。兩者的主要區(qū)別是采用了不同的溶劑。DSM工藝，采用十氫萘作溶劑，由于十氫萘的揮發(fā)性，該工藝一般可省去了其后的萃取工序；Honeywell采用石蠟油溶劑，需要后續(xù)的萃取工序，用第二溶劑(萃取劑)將第一溶劑萃取出來，該萃取工序多為連續(xù)操作。
現(xiàn)有的凝膠紡絲制備流程中的萃取工藝過程是將超高分子量聚乙烯溶于第一溶劑(十氫萘、煤油、石蠟油或者石蠟)，經(jīng)紡絲、驟冷制得凝膠纖維，其后用第二溶劑(烷烴、醇、鹵代烴、芳香烴)對包含在纖維中的第一溶劑進行萃取，并控制第一溶劑含量在1或者5％以下，最佳萃取劑為三氯甲烷和三氯三氟乙烷的低沸點、易揮發(fā)的純凈物(中國專利90102855)。但是三氯三氟乙烷會破壞臭氧層，為控制使用化學(xué)品。
美國專利US4551296中提到使用易揮發(fā)的第二溶劑萃取含有第一溶劑的凝膠纖維，給予足夠的時間以形成含有第二溶劑的凝膠纖維，該凝膠纖維不含有第一溶劑，再干燥、拉伸。
在美國專利US5342567中，凝膠纖維經(jīng)過空氣段冷卻后直接進入萃取槽，進行萃取，然后進入干燥段進行干燥，最后經(jīng)牽伸制得成品。該專利提出萃取劑的選擇范圍包括甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、二甲基戊酮、二氯甲烷、正己烷、正庚烷、三氯三氟乙烷、二氧雜環(huán)乙烷、環(huán)己酮或者其混合物。
Allied公司在美國專利US4771616提出了連續(xù)從纖維中萃取溶劑的方法。纖維在管道中運動，溶劑逆向運動，將纖維中第一溶劑萃取出來。
日本專利JP61231212(JP19850068422)和JP61231211(JP19850068421)中，提出工藝流程為聚乙烯溶液經(jīng)擠出機擠出噴絲后，在水浴中冷卻凝固成纖維，然后進入萃取槽，隨后進行干燥，最后經(jīng)過熱牽伸制成高強度聚乙烯纖維。
東洋紡的阪本悟堂(Sakamoto Godo)和大田康雄(Ota Yasuo)提出的日本專利特開2004-124277中，提到了使用真空方式進行干燥的方法。
中國專利99217693中，萃取箱依次連接干燥箱、牽伸機、熱風(fēng)箱、牽伸機、熱定型箱、牽伸機、張力機、絡(luò)筒成型機，構(gòu)成拉伸機的整體系統(tǒng)。在中國專利99111581中，詳細(xì)說明連續(xù)萃取采用一套封閉式逆向走動萃取裝置，將萃取劑放在萃取箱中，再將凍膠絲在萃取箱中逆向走動，連續(xù)萃取。
傳統(tǒng)的萃取方式，由于要處理大量的萃取劑，需要專門分離萃取劑和溶劑的設(shè)備和工藝。對于有毒的萃取劑，比如甲苯、二甲苯等，為了環(huán)保的要求還需要額外的處理凈化工藝和裝置。
日本專利2003-003323提出使用超臨界萃取的方法處理超高分子量聚乙烯纖維。在該發(fā)明中，萃取劑為二氧化碳，纖維成絲后，采用二氧化碳為萃取劑進行超臨界萃取，萃取壓力為7～20MPa，溫度為20～100℃。萃取時間T(分鐘)為0.3D＜T＜1.5D(其中D為單絲纖度，單位為dtex)，而后進行20～40倍超倍數(shù)拉伸。
超臨界萃取過程是利用處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體具有特別強的溶解能力而發(fā)展出來的化工分離新技術(shù)。超臨界流體的密度比氣體大數(shù)百倍，其數(shù)值和液體相當(dāng)，其粘度接近氣體，比液體小兩個數(shù)量級，擴散系數(shù)介于氣體和液體之間。因而超臨界流體既具有液體對溶質(zhì)有比較大的溶解度的特點，又具有氣體易于擴散和運動的特性，傳質(zhì)速率大大高于液相過程。
由于超臨界萃取過程對于設(shè)備在耐高壓方面的嚴(yán)格要求和材料性能的限制，現(xiàn)有的超臨界萃取設(shè)備多為中小型設(shè)備。500升以及數(shù)立方米的設(shè)備較少。
考慮到溶解度、選擇性、臨界點數(shù)據(jù)以及化學(xué)反應(yīng)的可能性等一系列因素，已知的可以選擇的超臨界流體溶劑并不多。主要有二氧化碳、二甲苯、氨、苯、甲苯等。
超臨界萃取中，最常用的萃取劑為二氧化碳。二氧化碳做超臨界萃取劑的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較多，工藝較為成熟，因此絕大多數(shù)的超臨界萃取工藝選擇的萃取劑為二氧化碳。二氧化碳用于纖維萃取工藝在日本專利2003-003323中已經(jīng)提到。由于超高分子量聚乙烯纖維在160℃以上將分解，所以臨界溫度高于160℃的萃取劑不能用于超高分子量聚乙烯纖維制備中。因此已知的萃取劑中，僅有少量萃取劑例如二氧化碳等溶劑可以選用。甲苯、二甲苯、苯等溶劑因為臨界溫度高于160℃而不能用于超高分子量聚乙烯纖維的超臨界萃取工藝。
另外，在已有的超臨界萃取中，萃取和干燥分別在不同的設(shè)備中進行，增加了制備的成本和時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足之處，提出一種新型的超高分子量聚乙烯纖維制備過程中的超臨界萃取及干燥方法，選用甲烷等烴類作為萃取劑，不但工藝實現(xiàn)簡單，而且提高了萃取效率。且萃取和干燥操作在同一個設(shè)備中完成。減少了設(shè)備投資，簡化了工藝流程。
本發(fā)明提出的一種超高分子量聚乙烯纖維制備過程中的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)冷卻凝固成型后的纖維落入萃取釜中，放置整齊；2)在所述萃取釜中通入萃取劑，進行超臨界萃取；3)萃取結(jié)束后，在所述萃取釜中通入熱氣體干燥；或者用抽真空方式干燥；所述萃取劑選用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一種。
本發(fā)明的特點及技術(shù)效果超臨界萃取過程中，萃取劑，即超臨界流體的選擇是關(guān)鍵。雖然超臨界流體有二氧化碳，氨，二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷等鹵代烴，甲醇、乙醇等醇類，甲乙醚、乙醚等醚類，苯、甲苯等芳香烴，還有水等。因為超高分子量聚乙烯纖維高于160℃將發(fā)生分解，所以本發(fā)明選用的萃取劑的臨界溫度要低于160℃。在本發(fā)明中，萃取劑可以采用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯其中的一種。
超高分子量聚乙烯混合溶液配制工藝中溶解超高分子量聚乙烯纖維所用的溶劑為石蠟油等烴類。乙烷、丙烷等烷烴和乙烯、丙烯等烯烴作為烴類溶劑對石蠟油等烴類的溶解度大于二氧化碳，其萃取效率遠(yuǎn)高于二氧化碳。二氧化碳的臨界壓力為7.39MPa，而甲烷的臨界壓力為4.6MPa，乙烷的臨界壓力為4.89MPa，丙烷的臨界壓力為4.2MPa，乙烯的臨界壓力為5.07MPa，丙烯的臨界壓力為4.67MPa，都比二氧化碳低。采用這五種萃取劑，操作壓力都小于二氧化碳，不僅可以降低萃取設(shè)備的制造成本，還可以降低操作成本。由于降低了萃取設(shè)備的壓力等級，大大減少了萃取設(shè)備的成本，總成本可以低于采用二氧化碳萃取劑的工藝。
超臨界萃取設(shè)備，由于高壓操作條件的要求和制造工藝的限制，設(shè)備體積一般不大。本發(fā)明中超臨界萃取設(shè)備的容積較小，不超過500升。超臨界萃取工藝過程主要由萃取釜和分離釜組成。
本發(fā)明中的萃取釜的快開裝置可采用單螺栓式結(jié)構(gòu)、多層螺旋卡口鎖結(jié)構(gòu)、卡箍式結(jié)構(gòu)、契塊式結(jié)構(gòu)等。加壓裝置采用高壓泵升壓，一般采用柱塞泵。萃取釜的結(jié)構(gòu)可用類似于中國專利CN2004100966193所述的結(jié)構(gòu)，并且釜壁的厚度較大以承受較高的操作壓力。
本發(fā)明的另一個特點，在于萃取和干燥操作在同一個設(shè)備中完成。減少了設(shè)備投資，簡化了工藝流程。


圖1為本發(fā)明實施例的工藝設(shè)備及工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1采用等溫法萃取分離。萃取釜溫度為120℃，壓力為6MPa。冷凝成型的30公斤纖維落入萃取釜中排列整齊，密封。使用高壓泵將40升萃取劑丙烷從底部壓入萃取釜中，采用等溫法萃取分離，萃取劑為丙烷。丙烷萃取完成后由頂部流出，經(jīng)減壓閥減壓后進入分離釜，壓力降低至常壓，丙烷氣化為氣體，萃取出來的第一溶劑仍為液態(tài)。氣態(tài)的丙烷，從頂部抽出，經(jīng)高壓泵再壓入萃取釜中循環(huán)使用。液態(tài)溶劑從底部泵走，循環(huán)使用。萃取時間為0.2D分鐘(D為單絲纖度，單位為dtex)。
萃取結(jié)束后，向萃取釜通入熱氮氣干燥，氮氣流速為50升/分鐘，干燥時間為20分鐘。
經(jīng)過超臨界萃取后，纖維中溶劑的含量低于1％。
本實施例采用的工藝設(shè)備及工藝流程如圖1所示，超臨界萃取過程在萃取釜1中進行，萃取釜的容積為100升，結(jié)構(gòu)同中國專利2004100966193，壓力由壓力表5顯示。萃取液經(jīng)過減壓閥2，進入分離釜3，分離釜中的氣體經(jīng)高壓泵4泵回萃取釜1中循環(huán)使用。
實施例2采用等壓法萃取分離。萃取劑為丙烷。萃取釜溫度為100℃，壓力為5MPa。冷凝成型的纖維落入萃取釜中排列整齊，密封。放入的纖維質(zhì)量為30公斤。使用高壓泵將萃取劑丙烷40升從底部壓入萃取釜中，丙烷萃取完成后由頂部流出，經(jīng)熱交換后進入分離釜，壓力保持不變，溫度降至20℃，第一溶劑析出，從底部泵走，循環(huán)使用。氣體從頂部抽出，經(jīng)高壓泵再壓入萃取釜中循環(huán)使用。萃取時間為0.2D分鐘(D為單絲纖度，單位為dtex)。
萃取結(jié)束后，向萃取釜通入熱氮氣干燥，氮氣流速為50升/分鐘，干燥時間為20分鐘。
經(jīng)過超臨界萃取后，纖維中溶劑的含量低于1％。
本實施例的工藝設(shè)備與實施例1相同。
實施例3采用吸附法萃取分離。萃取劑為丙烯。萃取釜溫度為100℃，壓力為10MPa。冷凝成型的35公斤纖維落入萃取釜中排列整齊，密封。使用高壓泵將30升萃取劑丙烯從底部壓入萃取釜中，丙烯萃取完成后由頂部流出，壓力、溫度保持不變，進入分離釜。分離釜中填充分子篩吸附劑。通過吸附分離將丙烯和第一溶劑分離。萃取時間為0.1D分鐘(D為單絲纖度，單位為dtex)。
萃取結(jié)束后，用真空泵抽取萃取釜內(nèi)氣體，表壓降至100kPa時停止。
經(jīng)過超臨界萃取后，纖維中溶劑的含量低于2％。
本實施例的工藝設(shè)備與實施例1相同，只是分離釜中裝有吸附劑。
實施例4采用吸附法萃取分離。萃取劑為乙烯。萃取釜溫度為50℃，壓力為6MPa。冷凝成型的35公斤纖維落入萃取釜中排列整齊，密封。使用高壓泵將30升萃取劑乙烯從底部壓入萃取釜中，乙烯萃取完成后由頂部流出，壓力、溫度保持不變，進入分離釜。分離釜中填充活性炭吸附劑。通過吸附分離將乙烯和第一溶劑分離。萃取時間為0.3D分鐘(D為單絲纖度，單位為dtex)。
萃取結(jié)束后，向萃取釜通入熱氮氣干燥，氮氣流速為50升/分鐘，干燥時間為20分鐘。
經(jīng)過超臨界萃取后，纖維中溶劑的含量低于2％。
本實施例的工藝設(shè)備與實施例3相同。
實施例5采用等壓法萃取分離。萃取劑為乙烷。萃取釜溫度為80℃，壓力為8MPa。冷凝成型的纖維30公斤落入萃取釜中排列整齊，密封。使用高壓泵將45升萃取劑乙烷從底部壓入萃取釜中，乙烷萃取完成后由頂部流出，經(jīng)熱交換后進入分離釜，壓力保持不變，溫度降至30℃，第一溶劑析出，從底部泵走，循環(huán)使用。氣體從頂部抽出，經(jīng)高壓泵再壓入萃取釜中循環(huán)使用。萃取時間為0.1D分鐘(D為單絲纖度，單位為dtex)。
萃取結(jié)束后，向萃取釜通入熱氮氣干燥，氮氣流速為60升/分鐘，干燥時間為20分鐘。
液態(tài)溶劑經(jīng)過超臨界萃取后，纖維中溶劑的含量低于1％。
本實施例的工藝設(shè)備與實施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯纖維制備中的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)冷卻凝固成型后的纖維落入萃取釜中，放置整齊；2)在所述萃取釜中通入萃取劑，進行超臨界萃取；3)萃取結(jié)束后，在所述萃取釜中通入熱氣體干燥；或者用抽真空方式干燥；所述萃取劑選用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步驟2)中的萃取流程采用等溫法、等壓法或者吸附法之中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步驟2)中的操作壓力為4.5MPa～15MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步驟2)中的操作溫度為50～140℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步驟2)萃取完成后，所述萃取劑經(jīng)減壓后進入分離釜，壓力降低至常壓化為氣體，再經(jīng)高壓泵壓入萃取釜中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯纖維制備過程中的超臨界萃取及干燥方法，屬于高分子材料制備和化工分離領(lǐng)域。該方法包括冷卻凝固成型后的纖維落入萃取釜中，放置整齊；在所述萃取釜中通入萃取劑，進行超臨界萃?。惠腿〗Y(jié)束后，在所述萃取釜中通入熱氣體干燥；或者用抽真空方式干燥；所述萃取劑選用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一種。本發(fā)明采用超臨界萃取的方法除去溶液配制過程中所加入的第一溶劑。并且萃取和干燥工藝在一個設(shè)備內(nèi)完成，與傳統(tǒng)萃取工藝相比，簡化了工藝過程。
文檔編號D01D5/06GK1693545SQ200510073249
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者尹曄東 申請人:北京特斯頓新材料技術(shù)發(fā)展有限公司