專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法以及熱塑性樹(shù)脂成型體，該發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)了聚乙醇酸樹(shù)脂作為應(yīng)該從最終成型體中提取除去的成型助劑的特異的適用性而完成的。
背景技術(shù)：
各種熱塑性樹(shù)脂的各種形狀的成型體的有用性是廣為人知的。作為熱塑性樹(shù)脂成型體的各種形狀的例子，已知薄膜、薄片、絲或纖維、和它們的拉伸物、中空絲、中空容器、以及它們的多孔化物等。
為了形成這些成型體、特別是其多孔體，已知對(duì)熱塑性樹(shù)脂及其增塑劑進(jìn)行熱混合成型、從成型體中提取增塑劑、從而形成多孔的熱塑性樹(shù)脂成型體的一系列技術(shù)。例如，為了制造以用作水處理膜等的中空絲為代表的熱塑性樹(shù)脂多孔膜，作為將增塑劑進(jìn)行熱混合和提取除去的技術(shù)，有特開(kāi)平3-215535號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-13323號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-309672號(hào)公報(bào)、本申請(qǐng)人在特愿2003-112012號(hào)的說(shuō)明書(shū)中記載的方法等。
但是，在如上所述的使用增塑劑作為成型助劑時(shí)，1)因?yàn)樾枰袡C(jī)溶劑作為提取液，所以提取后的有機(jī)溶劑與增塑劑的混合液的處理·分離回收等很麻煩，2)增塑劑當(dāng)然能發(fā)揮對(duì)熱塑性樹(shù)脂的增塑效果，因此即使拉伸熱塑性樹(shù)脂與增塑劑的熱混合成型體，也不能發(fā)揮所期待的拉伸效果(即，通過(guò)在成型體上施加拉伸應(yīng)力，來(lái)降低熱塑性樹(shù)脂聚合物鏈的“松馳”或“纏結(jié)”，使聚合物鏈伸長(zhǎng)、提高抗拉強(qiáng)度等特性的效果)。
針對(duì)該情況，主要為了解決上述在使用增塑劑作為成型助劑時(shí)伴隨的問(wèn)題2)，已知使用與應(yīng)形成最終成型體的熱塑性樹(shù)脂不同的熱塑性樹(shù)脂作為成型助劑，從拉伸成型體中將作為成型助劑的熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行選擇性提取除去的方法。例如已知將水溶性高分子和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合紡絲，將該水溶性高分子用熱水等進(jìn)行提取·除去、來(lái)制造具有空隙的聚酯纖維的方法(特開(kāi)2002-220741號(hào)公報(bào))。在這種情況下，大多是兩種熱塑性樹(shù)脂相互以特定的規(guī)則排列形成拉伸成型體后進(jìn)行提取·除去工序。更具體地，已知通過(guò)由粗細(xì)不同的噴嘴組合而成的復(fù)合噴嘴來(lái)對(duì)兩種熱塑性樹(shù)脂共擠出，形成作為剖面形狀、一種樹(shù)脂配置成“?！睜睢⒘硪环N樹(shù)脂配置成“島”狀的絲狀擠出物或高分子相互排列體，將作為形成“海”(基質(zhì))的成型助劑的熱塑性樹(shù)脂提取·除去來(lái)形成極細(xì)纖維的方法(特公昭44-18369號(hào)公報(bào)、特公昭46-3816號(hào)公報(bào)、特公昭48-22126號(hào)公報(bào)等)；將作為形成“島”的成型助劑的熱塑性樹(shù)脂提取·除去來(lái)形成中空絲的方法(特開(kāi)平7-316977號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-220741號(hào)公報(bào)等)；預(yù)先形成兩種熱塑性樹(shù)脂交互傾斜的層壓體薄片，然后提取作為成型助劑的熱塑性樹(shù)脂來(lái)形成極薄膜的方法(特開(kāi)平9-87398號(hào)公報(bào))等。
但是，上述使用其他熱塑性樹(shù)脂作為成型助劑的方法，也存在下述問(wèn)題等1)提取溶劑多為有機(jī)溶劑，另外即使是水時(shí)，提取后的高分子溶液的處理也很麻煩，2)因?yàn)樽鳛槌尚椭鷦┑臒崴苄詷?shù)脂基本是高分子，所以與增塑劑相比、其提取·除去困難。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是，針對(duì)上述的將增塑劑或熱塑性樹(shù)脂用作成型助劑的現(xiàn)有的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法問(wèn)題多，而提供從根本上給予改善的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法。
本發(fā)明的另外的目的是，提供通過(guò)上述制造方法形成的有用的各種形狀的熱塑性樹(shù)脂成型體。
本發(fā)明者們著眼于，作為生物分解性樹(shù)脂已知的聚乙醇酸樹(shù)脂，在其高分子狀態(tài)時(shí)，顯示增塑劑無(wú)論如何也無(wú)法期待的剛性等優(yōu)異的機(jī)械特性，另一方面，通過(guò)水或低級(jí)醇等在本發(fā)明中統(tǒng)稱(chēng)為“水性介質(zhì)”的類(lèi)似水的溶劑顯示加溶劑分解性，抱著其是否適合作為制造非水溶性熱塑性樹(shù)脂成型體時(shí)的成型助劑的想法，確認(rèn)了其有用性和在回收中的優(yōu)越性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸樹(shù)脂與實(shí)質(zhì)上非水溶性的熱塑性樹(shù)脂形成的復(fù)合成型體、與水性溶劑接觸，將聚乙醇酸樹(shù)脂進(jìn)行選擇性地加溶劑分解提取除去，得到殘存的熱塑性樹(shù)脂的成型體。
另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供這樣制造的各種形狀的有用的熱塑性樹(shù)脂成型體。


圖1是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的一例(以下記為FA4)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖2是本發(fā)明法中使用的復(fù)合成型體膜的一例(FA5)的提取前的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖3是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FA5；85℃，提取1小時(shí)后)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖4是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FA5；85℃，提取5小時(shí)后)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖5是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS1)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖6是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS2)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖7是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS3)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖8是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS4)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖9是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS5)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖10是用本發(fā)明方法得到的多孔膜的另外一例(FS6)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
圖11是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的一例的長(zhǎng)度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝75/25)。
圖12是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的另外一例的長(zhǎng)度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝50/50)。
圖13是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的另外一例的長(zhǎng)度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝25/75)。
圖14是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的一例的直徑方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝75/25)。
圖15是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的另外一例的直徑方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝50/50)。
圖16是用本發(fā)明方法得到的微細(xì)纖維集束體的另外一例的直徑方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝25/75)。
具體實(shí)施例方式
以下，按其工序依次對(duì)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(聚乙醇酸樹(shù)脂)在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法中，作為成型助劑使用的聚乙醇酸樹(shù)脂(以下經(jīng)常稱(chēng)為“PGA樹(shù)脂”)，除了下述式(I)-(-O-CH2-C(O)-)- ……(I)表示的只由乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸的均聚物(含有作為乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯的乙交酯(GL)的開(kāi)環(huán)聚合物)之外，還含有以上述乙醇酸重復(fù)單元為主要成分的聚乙醇酸共聚物。
作為與上述乙交酯等的乙醇酸單體一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚單體，可列舉出例如，草酸亞乙酯(即1，4-二噁烷-2，3-二酮)、交酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)(例如β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(lèi)(例如碳酸1，3-亞丙酯等)、醚類(lèi)(例如1，3-二噁烷)、醚酯類(lèi)(例如二氧環(huán)己酮等)、酰胺類(lèi)(ε-己內(nèi)酰胺等)等的環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇類(lèi)與琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸類(lèi)或其烷基酯類(lèi)的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或上述物質(zhì)的2種或其以上的組合。
在本發(fā)明中，PGA樹(shù)脂最終通過(guò)水(蒸氣)、醇等的水性溶劑被加溶劑分解、提取·除去，為了容易地進(jìn)行該提取·除去，上述乙醇酸單元在PGA樹(shù)脂中優(yōu)選含大于等于70重量％，更優(yōu)選大于等于90重量％，最優(yōu)選大于等于95重量％。
使用的PGA樹(shù)脂的分子量，隨著后述的復(fù)合成型體是否是PGA樹(shù)脂與非水溶性的熱塑性樹(shù)脂(以下經(jīng)常只稱(chēng)“熱塑性樹(shù)脂”)的熱混合成型體、是否是它們的規(guī)則排列成型體，以及熱塑性樹(shù)脂的分子量的不同而不同。這是由于，例如，如后述那樣，在由熱混合成型體得到多孔成型體時(shí)，熱混合成型體中的PGA樹(shù)脂的分散形狀即生成的孔(空隙)的形狀、分布等，隨著熱塑性樹(shù)脂與PGA樹(shù)脂在熱混合成型中的粘度比的變化而變化。一般地，在考慮作為熱塑性樹(shù)脂最優(yōu)選例的后述的薄片、纖維用的芳香族聚酯樹(shù)脂的情況下，和考慮其他情況下的熱混合性、拉伸性等時(shí)，PGA樹(shù)脂優(yōu)選為重均分子量(在使用六氟異丙醇溶劑的GPC測(cè)定中以聚甲基丙烯酸甲酯校正的重均分子量)為5萬(wàn)～60萬(wàn)，特別優(yōu)選為10萬(wàn)～30萬(wàn)左右。
為了維持通過(guò)熱混合(熔融混煉)成型或熔融成型來(lái)制造復(fù)合成型體時(shí)的PGA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，也可合用熱穩(wěn)定劑。此時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將熱穩(wěn)定劑熔融混合于PGA樹(shù)脂中。作為熱穩(wěn)定劑，可以從一直以來(lái)作為聚合物用的抗氧化劑已知的加工物中選擇使用，其中優(yōu)選使用選自重金屬鈍化劑、下式(II)所示的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)(或環(huán)新戊烷四基結(jié)構(gòu))的磷酸酯、下式(III)所示的具有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)烷基酯基的磷化合物、以及碳酸金屬鹽中的至少一種的化合物。由于添加少量下式(II)所示的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)(或環(huán)新戊烷四基結(jié)構(gòu))的磷酸酯、下式(III)所示的具有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)烷基酯基的磷化合物，可得到有效地改善熱穩(wěn)定性的效果，所以它們是特別優(yōu)選的。
Z烷基或芳基 R烷基熱穩(wěn)定劑的配合比例相對(duì)于100重量份的PGA樹(shù)脂，通常為0.001～5重量份，優(yōu)選為0.003～3重量份，更優(yōu)選為0.005～1重量份。相對(duì)于100重量份的PGA組合物，通常為0.0001～2.5重量份左右。熱穩(wěn)定劑的添加量過(guò)多時(shí)，其添加效果飽和，是不經(jīng)濟(jì)的。
(熱塑性樹(shù)脂)為了進(jìn)行PGA樹(shù)脂的加溶劑分解提取，與PGA樹(shù)脂一起形成復(fù)合成型體的熱塑性樹(shù)脂，必須具有對(duì)于根據(jù)需要而升溫的水性溶劑實(shí)質(zhì)上沒(méi)有溶解性那樣程度的非水溶性。
在考慮包括熱混合成型情況在內(nèi)的與PGA樹(shù)脂的復(fù)合成型體形成性時(shí)，優(yōu)選為具有相對(duì)于PGA樹(shù)脂的熔點(diǎn)(180～230℃)、在-30℃～+100℃左右的溫度范圍內(nèi)的熔融成型性的樹(shù)脂。只要滿足該條件，熱塑性樹(shù)脂可以使用疏水性樹(shù)脂和在非水溶性范圍內(nèi)的親水性樹(shù)脂中的任一種。
作為親水性樹(shù)脂的例子，包括芳香族聚酯樹(shù)脂、二胺和二羧酸中的至少一方是芳香族的芳香族聚酰胺、芳香族聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物和離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸樹(shù)脂、丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂；另外，作為疏水性的樹(shù)脂，包括耐化學(xué)性、耐氣候性?xún)?yōu)異的聚1，1-二氟乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚苯硫醚(PPS)等的聚芳硫醚樹(shù)脂(PAS)、含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為小于等于15重量％左右)的聚烯烴類(lèi)等。為了調(diào)整使用疏水性樹(shù)脂時(shí)與PGA樹(shù)脂的熱混合性，也可合用聚甲基丙烯酸甲酯等的親水性樹(shù)脂(或水解產(chǎn)生的親水性樹(shù)脂的前體)。
考慮熱混合性等，本發(fā)明中最優(yōu)選使用的熱塑性樹(shù)脂是芳香族聚酯樹(shù)脂。后面對(duì)于該方式另外進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(復(fù)合成型體)在上述PGA樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合成型體中，包括作為明顯均勻的混合物的成型體的熱混合成型體和規(guī)則排列成型體。
另外，作為熱混合成型體的整體的形狀，有薄片(該用于包括只要沒(méi)有特別的不同的在厚度上稱(chēng)作“膜”更合適的厚度小于等于250μm的成型體)、絲或纖維、中空絲、編織物、中空容器等。將樹(shù)脂混合物成形為這些形狀的成型體的成型方法是公知的，因此認(rèn)為沒(méi)有必要再進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，為了使PGA樹(shù)脂容易因水性溶劑而進(jìn)行加溶劑分解，成型體的厚度或直徑(中空絲除外，因?yàn)槠涫峭ㄟ^(guò)厚度來(lái)控制的)優(yōu)選小于等于3mm，特別優(yōu)選小于等于1mm。但是，由于與增塑劑不同的PGA樹(shù)脂即使在成型體中殘存，也作為樹(shù)脂而起作用，所以可以形成更厚的復(fù)合成型體，從其表層優(yōu)先除去PGA樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行多孔化，形成在芯層中殘留有PGA樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂成型體。
另一方面，作為規(guī)則排列成型體的成型法，可列舉在上述現(xiàn)有技術(shù)項(xiàng)中記載的方法。即，通過(guò)由粗細(xì)不同的噴嘴組合而成的復(fù)合噴嘴來(lái)共擠出兩種熱塑性樹(shù)脂，形成作為剖面形狀、一種樹(shù)脂配置成“?！睜?、另一種樹(shù)脂配置成“島”狀的絲狀擠出物，將作為形成“?！?基質(zhì))的成型助劑的熱塑性樹(shù)脂提取·除去來(lái)形成超細(xì)纖維的方法(特公昭44-18369號(hào)公報(bào)、特公昭46-3816號(hào)公報(bào)、特公昭48-22126號(hào)公報(bào)等)，將作為形成“島”的成型助劑的熱塑性樹(shù)脂提取·除去來(lái)形成中空絲的方法(特開(kāi)平7-316977號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-220741號(hào)公報(bào)等)，預(yù)先形成兩種熱塑性樹(shù)脂形成的交互傾斜的層壓體薄片，然后提取作為成型助劑的熱塑性樹(shù)脂，形成極薄膜的方法(特開(kāi)平9-87398號(hào)公報(bào))等。在這些方法中，可以使用PGA樹(shù)脂來(lái)代替被提取除去的樹(shù)脂。
根據(jù)需要，也可以在上述PGA樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的至少一方中，混入云母、滑石、云母、炭黑等的填料。
為了提高最終獲得的熱塑性樹(shù)脂成型體的強(qiáng)度等，優(yōu)選將如上述那樣操作所形成的復(fù)合成型體進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。這里，與增塑劑不同的PGA樹(shù)脂可以顯著地發(fā)揮作為成型助劑的優(yōu)越性。例如，為了改善強(qiáng)度，拉伸倍率優(yōu)選為使厚度或剖面積減少至小于等于1/5的程度。
(水性溶劑)使如上述那樣操作所形成的復(fù)合成型體與水性溶劑接觸，將PGA樹(shù)脂進(jìn)行選擇性地加溶劑分解·提取除去，得到殘留的熱塑性樹(shù)脂的成型體。
在本發(fā)明中，所謂“水性溶劑”，除了水本身之外，還包含與水混溶的、與水一樣顯示對(duì)PGA樹(shù)脂的加溶劑分解效果的溶劑。作為這種水混溶性溶劑的典型例子，有碳原子數(shù)小于等于5的低級(jí)醇、具有支鏈的碳原子數(shù)為6的醇，可以單獨(dú)使用，或與水混合使用。在考慮對(duì)環(huán)境的負(fù)荷時(shí)，最優(yōu)選水。被這些水性溶劑加溶劑分解提取了的PGA樹(shù)脂，以乙醇酸或其低級(jí)烷基酯的形式含于提取液中。
為了促進(jìn)加溶劑分解，水性溶劑優(yōu)選根據(jù)需要、以升溫狀態(tài)使用。在提取時(shí)，必須是液態(tài)，但是在供給時(shí)，為了供給熱量，優(yōu)選為蒸汽。
已確認(rèn)，可以通過(guò)向水性溶劑中添加酸、堿來(lái)促進(jìn)PGA樹(shù)脂的加溶劑分解。特別地，作為酸，在工業(yè)上最優(yōu)選含有乙醇酸(例如10重量％的水溶液顯示的pH約為1.8)的酸。即，如果在用水性溶劑對(duì)PGA樹(shù)脂進(jìn)行加溶劑分解·提取后、對(duì)提取液進(jìn)行循環(huán)，則當(dāng)乙醇酸濃度高達(dá)約為70重量％左右時(shí)，提取速度增加。
作為復(fù)合成型體，在形成纖維(或絲)時(shí)，也可以在將其與不同樹(shù)脂(例如相對(duì)于聚酯，不同的樹(shù)脂為尼龍樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等)的纖維進(jìn)行混紡后、或加工成織物后，通過(guò)上述水性溶劑進(jìn)行加溶劑分解處理。當(dāng)復(fù)合纖維等中的PGA樹(shù)脂的比例高、纖維等的強(qiáng)度比較弱時(shí)，這是有效的。
(熱塑性樹(shù)脂成型體)通過(guò)從上述的復(fù)合成型體中選擇性加溶劑分解、提取除去PGA樹(shù)脂，可得到殘存的熱塑性樹(shù)脂的成型體。可以確認(rèn)在這樣操作所得的熱塑性樹(shù)脂成型體的形態(tài)中，隨著復(fù)合成型體的形態(tài)的不同，或隨著熱塑性樹(shù)脂與PGA樹(shù)脂的相互關(guān)系的不同，確實(shí)可以形成各種各樣的制品。
首先，作為復(fù)合成型體，在形成薄片、絲、中空絲、編織物、中空容器等的熱混合成型體的情況下，作為提取除去PGA樹(shù)脂后所獲得的熱塑性樹(shù)脂成型體，可得到多孔化物。但是，其孔(空隙)的產(chǎn)生情況，隨著熱塑性樹(shù)脂與PGA樹(shù)脂的相互關(guān)系的不同，可以有很大的不同。另外，作為特別的現(xiàn)象，可以確認(rèn)在對(duì)熱混合成型體的紡絲物進(jìn)行PGA樹(shù)脂的加溶劑分解提取·除去時(shí)，可得到熱塑性樹(shù)脂的微細(xì)纖維。這些情況，作為在使用芳香族聚酯樹(shù)脂作為適合的熱塑性樹(shù)脂時(shí)被確認(rèn)的現(xiàn)象，在后面進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
另外，作為復(fù)合成型體，在形成上述(復(fù)合成型體)項(xiàng)中記載的規(guī)則排列成型體的情況下，作為提取除去PGA樹(shù)脂后所獲得的熱塑性樹(shù)脂成型體，可得到各自對(duì)應(yīng)的極細(xì)纖維、中空絲或極薄膜。特別地，雖然極薄膜的形成法本身公開(kāi)于特開(kāi)平9-87398號(hào)公報(bào)中，但是作為用于本發(fā)明的復(fù)合成型體的PGA樹(shù)脂與其他熱塑性樹(shù)脂即丁烯/己二酸酯/對(duì)苯二甲酸酯共聚物(IRe Chemical社制“EnPolG8060”)、脂肪族芳香族聚酯共聚物(BASF社制“Ecoflex”)的交互傾斜層壓薄片的成型性，已在特開(kāi)2003-189769號(hào)公報(bào)的實(shí)施例5～9中被確認(rèn)。
(后處理)如上述那樣操作所得到的PGA樹(shù)脂進(jìn)行了加溶劑分解提取·除去后所得的熱塑性樹(shù)脂形成體，必要時(shí)可以進(jìn)一步進(jìn)行單軸或雙軸的拉伸處理、熱處理等的后處理。
(提取液的后處理-乙醇酸的回收)PGA樹(shù)脂的加溶劑分解提取·除去處理后的提取液，含有乙醇酸或其酯。由于反復(fù)使用，乙醇酸或其酯的濃度被濃縮。在乙醇酸水溶液的情況下，濃縮倍率優(yōu)選為最多是70％。如果超過(guò)70％，則在低溫時(shí)溶液容易固化，運(yùn)送或處理容易變得困難。在濃縮超過(guò)70％時(shí)，優(yōu)選用水進(jìn)行稀釋來(lái)保持小于等于70％。通過(guò)對(duì)回收液進(jìn)行濃縮和縮聚，或在為酯的情況下、通過(guò)根據(jù)需要進(jìn)行水解、然后進(jìn)行濃縮和縮聚，可以得到乙醇酸低聚物。該乙醇酸低聚物，例如通過(guò)使用國(guó)際公開(kāi)WO 02/14303號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法，可生成高純度的環(huán)狀酯“乙交酯”，進(jìn)而通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合也可再生為聚乙醇酸。與這樣的環(huán)境負(fù)荷低的提取系統(tǒng)進(jìn)行緊密連接，是本發(fā)明的使用PGA樹(shù)脂作為成型助劑的熱塑性樹(shù)脂成型體制造方法的重要優(yōu)點(diǎn)。
更具體地說(shuō)，可以通過(guò)在上述國(guó)際公開(kāi)WO 02/14303號(hào)公報(bào)中記載的方法，(I)將含有上述乙醇酸低聚物(A)、和下式(1)所示的具有230～450℃的沸點(diǎn)和150～450的分子量的聚烷撐二醇醚(B)的混合物，在常壓下或0.1～90kPa的減壓下加熱至該乙醇酸低聚物(A)發(fā)生解聚的溫度(例如200～320℃)，X1-O-(-R1-O-)-p-Y ……(1)(式中，R1表示亞甲基或碳原子數(shù)2～8的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，X1表示烴基，Y表示碳原子數(shù)2～20的烷基或芳基，p表示大于等于1的整數(shù)，當(dāng)p大于等于2時(shí)，多個(gè)R1可以分別相同或不同)，(II)該乙醇酸低聚物(A)的熔融液相與由該聚烷撐二醇醚(B)構(gòu)成的液相形成實(shí)質(zhì)上均勻相的溶液狀態(tài)，(III)通過(guò)在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，使由解聚生成的乙交酯(環(huán)狀酯)與該聚烷撐二醇醚(B)一起餾出，(IV)從餾出物中回收乙交酯。
(芳香族聚酯樹(shù)脂)如上所述，本發(fā)明中作為與PAG樹(shù)脂一起形成復(fù)合成型體的熱塑性樹(shù)脂，可以使用實(shí)質(zhì)上非水溶性、且具有與PAG樹(shù)脂形成復(fù)合成型體的性質(zhì)的各種熱塑性樹(shù)脂，但是最優(yōu)選為，除了這些特性之外，作為所形成的纖維、薄片(膜)、絲等的成型體的特性?xún)?yōu)異，且在進(jìn)行多孔化時(shí)的手感也優(yōu)異的芳香族聚酯樹(shù)脂。
這里所謂芳香族聚酯樹(shù)脂，意味著構(gòu)成聚酯的二羧酸和二醇中的至少一方、更優(yōu)選至少二羧酸是芳香族的聚酯，作為二羧酸和/或二醇的一部分，也可使用大于等于3元的多元羧酸和/或多元醇。另外，芳香族二羧酸或二醇的一部分也可以使用作為脂肪族二羧酸或二醇的脂肪族-芳香族共聚酯。更具體地說(shuō)，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和以它們?yōu)橹饕煞值墓簿畚锏鹊姆枷阕寰埘?shù)脂或脂肪族-芳香族共聚酯。
其中，最優(yōu)選使用的芳香族聚酯樹(shù)脂是，使用對(duì)苯二甲酸作為與脂肪族二醇的至少一種一起構(gòu)成聚酯的芳香族二羧酸的物質(zhì)、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也優(yōu)選使用將對(duì)苯二甲酸的一部分用較少量(例如小于等于10摩爾％)的間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、癸二酸、己二酸等其他的多元羧酸進(jìn)行取代而控制了親水性、立體性等的共聚聚酯。從循環(huán)利用的觀點(diǎn)出發(fā)，以PET作為主體樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂成型體是優(yōu)選的。
另外，為了控制親水性或透水性、或出于其他目的，也可以在芳香族聚酯樹(shù)脂中，混合氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性的炭黑等的填料。這對(duì)其他的熱塑性樹(shù)脂是同樣的。
下面，針對(duì)下述方式來(lái)補(bǔ)充說(shuō)明上述本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法，所述方式為使用這樣的芳香族聚酯樹(shù)脂(以下，經(jīng)常有代表性地稱(chēng)為“PET樹(shù)脂”)作為本發(fā)明中與PGA樹(shù)脂共同形成復(fù)合成型體的最優(yōu)選的熱塑性樹(shù)脂，并形成熱混合成型體作為復(fù)合成型體。
這種方式的熱塑性樹(shù)脂成型體、即PET樹(shù)脂成型體的制造方法的主要特征是，通過(guò)使PAG樹(shù)脂與PET樹(shù)脂形成的復(fù)合成型體與水接觸，使PAG樹(shù)脂進(jìn)行加溶劑分解，轉(zhuǎn)換為乙醇酸或其酯那樣的低分子量體，通過(guò)從PET樹(shù)脂中提取該低分子量體，可得到多孔即有孔(空隙)的PET樹(shù)脂成型體。因此，空隙的設(shè)計(jì)可以是通過(guò)聚合物之間的熱混合即所謂聚合物合金技術(shù)來(lái)進(jìn)行的各種設(shè)計(jì)，且由于對(duì)低分子量體進(jìn)行提取，所以可以應(yīng)用現(xiàn)有的、例如用有機(jī)溶劑來(lái)提取增塑劑、用水提取無(wú)機(jī)鹽這樣公知的技術(shù)。
在聚合物合金技術(shù)中，已提出并使用了控制組成比、粘度比、混煉時(shí)的剪切力、表面活性劑那樣的互溶劑、酯交換反應(yīng)那樣的高分子間反應(yīng)等各種技術(shù)。這些技術(shù)即使在本發(fā)明的提取前的利用熱混合來(lái)形成復(fù)合成型體的情況下，也可有效利用。
本發(fā)明的PET樹(shù)脂與PAG樹(shù)脂的熱混合組合物(以下稱(chēng)“PET/PGA組合物”)，可通過(guò)使用公知的擠出機(jī)或混煉機(jī)等的熔融混煉來(lái)容易地得到。由于在熔融溫度高或受熱時(shí)間長(zhǎng)等的情況下進(jìn)行混煉時(shí)，PGA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性變差，因此也可以如上述那樣添加熱穩(wěn)定劑。
PET/PGA組合物在混煉后，以顆粒形狀或粉末形狀進(jìn)行供給?；蛘咭部梢酝ㄟ^(guò)直接在熔融混煉機(jī)上安裝薄片成型用塑模或紡絲噴嘴來(lái)直接得到薄片或纖維的形狀。
薄片或纖維可原樣用于提取，但是為了提高強(qiáng)度，優(yōu)選進(jìn)行拉伸。如果為了提高強(qiáng)度，則在為薄片時(shí)，拉伸倍率優(yōu)選將其厚度拉伸至1/5或其以下、在為纖維時(shí)，優(yōu)選將剖面積拉伸至1/5或其以下程度的倍率。另外，在是纖維時(shí)，可在與由尼龍樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等其他樹(shù)脂構(gòu)成的纖維等進(jìn)行混紡后、或在加工成布后等的階段，進(jìn)行提取處理。特別在提取率高、PET樹(shù)脂纖維的強(qiáng)度變得較弱時(shí)，是有效的方法。
通過(guò)在提取前、在大于等于提取溫度下進(jìn)行熱處理，可以抑制拉伸后的PET樹(shù)脂的熱收縮。熱處理溫度隨著PET樹(shù)脂與PGA樹(shù)脂的熱性質(zhì)的不同而不同，也隨著兩者的混合比例的不同而不同，例如如果PET/PGA組合物的組成比為70/30，則優(yōu)選100～150℃的熱處理。通過(guò)在該溫度下進(jìn)行熱處理，可大幅度緩和提取時(shí)的熱收縮應(yīng)力。
提取量也可以由提取時(shí)間控制。通過(guò)控制提取時(shí)間，可以得到具有空隙的PET樹(shù)脂組合物。具體來(lái)說(shuō)，可以由提取時(shí)間來(lái)控制組合物中的組成比和空隙率。另外，因?yàn)樘崛∥餅榈头肿樱酝ㄟ^(guò)使PGA樹(shù)脂充分地加溶劑分解，可均勻提取至中心部分。因此，也可適用于厚的片材或直徑大的纖維。
另外，可含有云母、滑石、云母、顏料、炭黑等添加物，如果預(yù)先將這些添加物混煉到PGA樹(shù)脂中，可使這些添加物局部存在化而殘留在空隙中。通過(guò)使添加物存在于空隙而不是在樹(shù)脂中，使其不易受樹(shù)脂的官能團(tuán)等的影響，可提高添加物的特性?？梢酝ㄟ^(guò)預(yù)先添加于PET樹(shù)脂側(cè)、改變制膜時(shí)的添加比例或?qū)⑦@些方法進(jìn)行組合，來(lái)任意控制添加物的特性。
在本發(fā)明中，所謂主要的空隙(孔)是指，將由于液氮的作用而固化了的成型體，在-80℃的氣氛下用玻璃割刀切斷，露出剖面，利用SEM在5000倍下觀察，可以用肉眼看到空間的空隙。所謂空隙率是指，利用SEM在4000～8000倍下觀察時(shí)，在10μm寬的剖面上的空隙的面積比率。面積比率可通過(guò)圖像分析或從圖像照片中剪切的重量法等公知的方法求得。
PGA樹(shù)脂比PET樹(shù)脂的比重大，另外，也可以期待通過(guò)部分酯交換反應(yīng)等而使部分相溶，因此分子水平的分散不能以空隙率的形式表現(xiàn)出來(lái)。在用重量法時(shí)，可以忽略不能用目視檢出那樣的水平的厚度的空隙。另外，也可以考慮PET樹(shù)脂的部分收縮。因此，用面積比率表示空隙率時(shí)，其值顯示出小于被提取的PGA樹(shù)脂的重量比例的值。
本發(fā)明者們對(duì)PET樹(shù)脂的種類(lèi)、PGA樹(shù)脂的種類(lèi)、組成比、混煉度等進(jìn)行了各種變化的組合物進(jìn)行提取，觀察其空隙。其一部分在后述實(shí)施例中說(shuō)明，例如在形成薄片狀的成型體時(shí)，主要空隙在任何情況下在厚度方向的長(zhǎng)度(D)與寬度方向的長(zhǎng)度(L)上都具有各向異性，其L/D大于等于2。另外發(fā)現(xiàn)，其主要空隙的大小和空隙率可通過(guò)改變PET樹(shù)脂的種類(lèi)、PGA樹(shù)脂的種類(lèi)、組成比、混煉度等來(lái)任意改變。
在PET樹(shù)脂的粘度低時(shí)，空隙有局部存在于外側(cè)的趨勢(shì)，例如在纖維中，利用漫反射而使其具有不透明感等時(shí)，僅有少量的空隙即可容易地實(shí)現(xiàn)目的。當(dāng)PET樹(shù)脂的粘度高時(shí)，空隙在厚度方向的長(zhǎng)度(D)有變大的趨勢(shì)，對(duì)具有彈性的材料的設(shè)計(jì)是有效的。在與上述相反的情況，即在PET樹(shù)脂粘度低時(shí)，均勻致密的空隙對(duì)具有剛性的材料的設(shè)計(jì)是有效的。
在薄片或膜中，可提供“裂縫狀”或“海綿狀”的空隙；在纖維中，可以向剖面提供從“甜瓜狀”至“藕狀”各種形態(tài)的空隙。另外，在不妨礙乙醇酸或其酯的提取的范圍內(nèi)，可對(duì)多層薄片或復(fù)合薄片的至少1層提供空隙。通過(guò)改變?cè)诟鲗又写嬖诘腜GA樹(shù)脂的比例，可以設(shè)計(jì)空隙率不同的多層薄片或復(fù)合纖維。在形成空隙后、通過(guò)多層化或涂層等進(jìn)行復(fù)合化或與其他纖維進(jìn)行混紡的利用方式也是可以的。
只要是在PGA樹(shù)脂進(jìn)行加溶劑分解、轉(zhuǎn)換為乙醇酸或其酯、可以由PET樹(shù)脂提取的溫度區(qū)域內(nèi)，那么提取溫度可任意選擇。在想要抑制空隙生成時(shí)的PET樹(shù)脂的熱收縮的情況下，例如可以選擇80～90℃左右的較低的溫度。在PET樹(shù)脂由于結(jié)晶化等而產(chǎn)生較強(qiáng)的熱形變的情況下，可選擇120～150℃等的比較高的溫度。在小于等于60℃時(shí)，提取效率降低。在大于等于170℃時(shí)，雖然可提取，但也有必須考慮PET樹(shù)脂的水解。
在常壓或高壓下都可進(jìn)行提取。可通過(guò)加壓、提高滲透壓，來(lái)有效地進(jìn)行提取。
應(yīng)該考慮成型體的形狀、PGA樹(shù)脂的分子量、形態(tài)等各種因素來(lái)決定提取時(shí)間。通?？稍?0分鐘～24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。如果通過(guò)在提取前與一定量的水分接觸來(lái)預(yù)先降低PGA的分子量，則可縮短提取時(shí)間。例如，吸收了飽和水分量的聚酯樹(shù)脂成型體，即使只在90℃的烘箱中進(jìn)行24小時(shí)左右的熱處理，也可以使PGA的分子量降低至一半或其以下，縮短提取時(shí)間。
(1)熱收縮成型體的利用通過(guò)如上述那樣來(lái)抑制成型過(guò)程中的熱收縮，在具有空隙的熱塑性樹(shù)脂成型體具有熱收縮性的情況下，可將其作為隔熱材料來(lái)加以利用。例如利用熱收縮性使樹(shù)脂成型體由外側(cè)結(jié)合在不銹鋼或鋁等的金屬容器(例如瓶)上，從而得到具有空隙的熱塑性樹(shù)脂外包裝材料，可使該金屬容器在裝入熱飲料時(shí)容易運(yùn)送。此時(shí)，也可以與實(shí)施了印刷的其他層(例如PET樹(shù)脂層)、粘結(jié)層、膠粘層、隔離層等組合。
(2)極微細(xì)纖維的制造作為上述PGA樹(shù)脂/PET樹(shù)脂的熱混合成型體，在形成(拉伸)絲后，在用水性溶劑對(duì)其進(jìn)行PGA樹(shù)脂的加溶劑分解提取·除去時(shí)，發(fā)現(xiàn)了下述非常奇特的現(xiàn)象，即，并非得到如預(yù)想那樣的多孔PET樹(shù)脂的絲，而是得到PET樹(shù)脂的微細(xì)纖維。這種現(xiàn)象是在至少PGA/PET＝25/75～75/25重量比例的熱混合成型物的拉伸絲的情況下發(fā)現(xiàn)的，得到下述結(jié)果例如，由直徑70μm的拉伸絲可得到1000～10000根約0.2～0.5μm的極微細(xì)纖維(參照后述例3和SEM照片(圖11～16))。這可以解釋為加溶劑分解性的PGA樹(shù)脂和非分解性的PET樹(shù)脂通過(guò)混合紡絲(以及必要時(shí)進(jìn)一步的拉伸)形成非常規(guī)則的纖維束集合體或纖維束與基質(zhì)的復(fù)合體，其中PGA樹(shù)脂可以被選擇性地加溶劑分解除去，因此PET樹(shù)脂的極微細(xì)纖維殘留。不形成例如特公昭46-3816號(hào)公報(bào)那樣的規(guī)則排列成型體(絲)，而僅通過(guò)熱混合成型(拉伸)絲的水性溶劑處理，可以得到這樣的極微細(xì)纖維，這是非常意外的，而且可以認(rèn)為其在工業(yè)上是有用的。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。對(duì)下例中得到的熱塑性樹(shù)脂成型體(或其前體的形式的復(fù)合成型體)，進(jìn)行以下的SEM觀察或測(cè)定。
(制作樣品)將樣品片(可以根據(jù)需要而使用多個(gè))固定于帶有低溫組件的顯微鏡用薄片切片機(jī)上(Bromma社制“LKB2088 Ultratome V”)，在-120℃冷卻下用玻璃割刀使剖面露出。使露出的剖面朝上，用環(huán)氧化粘結(jié)劑貼附在樣品臺(tái)上。在50℃的高溫槽中放置12小時(shí)，使粘結(jié)劑固化。另外，樣品的干燥也同時(shí)進(jìn)行。將樣品固定在離子濺涂機(jī)(Eiko Engineering K.K.公司制“IB-5型”)上，進(jìn)行2分鐘的涂鉑。
通過(guò)FE-SEM(場(chǎng)致發(fā)射型掃描電子顯微鏡日本電子(株)制“JSM-6301F”)，對(duì)得到的樣品進(jìn)行SEM觀察。
(觀察條件)加速電壓5KV
操作距離15mm(由物鏡到樣品的距離)加壓電壓5000～6000倍另外，在因露出的剖面邊緣發(fā)光而難以觀察圖像時(shí)，使樣品向二次電子檢測(cè)器傾斜1～6度左右。
(空隙率)將SEM拍攝的照片圖像洗相到厚度均勻的相紙上，從該照片上剪切寬10μm的膜部分并測(cè)定其重量(Zg)，接著從該剪切出的膜部分的照片上剪切黑色的拍攝空隙部分，測(cè)定其重量(Yg)。在3個(gè)地方進(jìn)行同樣的操作，將其平均值代入下式求得空隙率。
空隙率＝(Y的平均/Z的平均)×100％[B.熱塑性樹(shù)脂成型體的制造]I.多孔膜的制造(例1)PET/PGA組合物(1)(1)顆粒樣品使用20φ反向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制“LT20”)，在240～250℃的圓筒溫度條件下，將下表1重量比的PET/PGA組合物進(jìn)行熔融混煉得到顆粒。PET樹(shù)脂為共聚PET(カネボウ合纖社制“PET-DA5”，組成對(duì)苯二甲酸/二聚酸/乙二醇＝95/5/100(摩爾/摩爾/摩爾)、特性粘度(IV＝0.74)。PGA樹(shù)脂使用聚乙醇酸(吳羽化學(xué)制“PGA-1”；熔融粘度(測(cè)定條件270℃，剪切速度121/s，以下同樣)＝680Pa·s)。表中一并顯示樣品名和組成。
表1


(2)薄片、拉伸膜的成型和提取分別對(duì)上述顆粒樣品A1至A5，由下面開(kāi)始按照金屬板/鋁箔/顆粒/鋁箔/金屬板的順序重疊，將整體放在盤(pán)面溫度250℃的壓制臺(tái)上，以預(yù)熱時(shí)間3分鐘、壓制壓力70MPa、壓制時(shí)間1分鐘的條件來(lái)進(jìn)行熔融壓制，得到了薄片。薄片厚度大約為250μm。
在70℃用拉幅法將得到的薄片進(jìn)行雙軸拉伸至面積比約10～20倍。將略圓形的拉伸膜用框固定，在拉緊下、在180～200℃進(jìn)行1分鐘的熱處理，得到平滑的膜。對(duì)所得到的平滑的熱處理膜，用120℃的熱水進(jìn)行8小時(shí)的蒸餾提取。將提取后的膜干燥，測(cè)定重量，由其重量(Xg)、提取前的重量(Yg)和PET/PGA的組成比來(lái)求得PET的理論重量(Pg)，求出提取率100×(Y-X)/(Y-P)(％)。結(jié)果示于表2。
表2拉伸膜的拉伸倍率、提取率

(3)空隙率利用SEM來(lái)觀察提取膜的剖面。作為一個(gè)例子，將沿拉伸膜FA4拉伸方向的厚度方向剖面照片示于圖1。空隙沿膜的拉伸方向形成裂縫狀。在將主要空隙的寬方向(與拉伸方向垂直的方向)的長(zhǎng)度(L)與厚度方向的長(zhǎng)度(D)進(jìn)行比較時(shí)，L/D大于等于5。空隙的長(zhǎng)度分布從微小的空隙至大于等于10μm。另外，空隙的厚度分布也從微小至大于等于1μm。主要空隙的各向異性和空隙率一并示于表3。越是使用了PGA添加量多的樣品(最多的是A5)的膜，空隙率越大。
表3提取膜的主要空隙的各向異性和空隙率

(4)追加樣品觀察對(duì)于拉伸膜FA5，在提取前、在85℃進(jìn)行1小時(shí)的熱水提取后、在85℃進(jìn)行5小時(shí)的熱水提取后的各膜，如上述所示制成SEM觀察的樣品，露出端面進(jìn)行SEM照相。各自的結(jié)果如圖2～4所示?？梢杂^察到樣品厚度基本沒(méi)有變化而空隙變大的情況。由圖4求得的空隙率為36％。
(例2)PET/PGA組合物(2)(1)顆粒樣品用20φ反向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制“LT20”)，在230～270℃的圓筒溫度條件下、將表4的重量比的PET/PGA組合物進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。PET樹(shù)脂使用Eastman Kodak公司制“9921W”(IV＝0.8)。PGA樹(shù)脂使用吳羽化學(xué)制“PGA-2”熔融粘度＝718Pa·s。熔融粘度等一并示于表4。
表4


(2)薄片成型將幾個(gè)粘度不同的PET樹(shù)脂、PGA樹(shù)脂的組合和上述(1)合成的PET/PGA共混組合物(B1)，分別用具有300mm寬的T塑模的單軸40φ的擠出機(jī)在圓筒溫度條件(230～270℃)下進(jìn)行擠出，用冷卻輥進(jìn)行冷卻，得到薄片(S1～S6)。組成一并示于表5。
表5


9921wEastman Kodak公司制IFG8Lカネボウ合纖制710B4同上(3)拉伸膜的成型、提取將所得到的薄片在120℃進(jìn)行拉伸，將得到的拉伸膜(FS1～FS6)在150℃進(jìn)行熱固定。對(duì)進(jìn)行了熱固定的膜、用120℃的熱水進(jìn)行8小時(shí)的蒸餾提取。提取的相關(guān)結(jié)果一并示于表6。根據(jù)提取前后的膜的重量變化來(lái)算出提取率。為了確認(rèn)該提取率的精度，將拉伸膜和提取后的膜分別在80℃、5％的NaOH水溶液中浸漬5小時(shí)，由PGA樹(shù)脂完全水解所獲得的結(jié)果來(lái)算出提取率。此時(shí)，根據(jù)由提取后的膜檢測(cè)出的乙醇酸量(Fg)相對(duì)于由拉伸膜檢測(cè)出的乙醇酸量(Eg)的比，算出提取率。即，求出提取率(％)通過(guò)100×(E-F)/E求得。
表6


提取膜的強(qiáng)度○結(jié)實(shí)的膜△稍稍脆化×非常脆化(4)SEM觀察上述所得的提取膜(FS1～FS6)的剖面的SEM圖像如圖5～10所示。主要空隙的各向異性和空隙率一并示于表7。另外，剖面觀察結(jié)果一并示于表8。另外，表8所示的粘度是指270℃、剪切速度121/s時(shí)的熔融粘度的值。
表7提取膜的主要空隙的各向異性和空隙率

表8觀察提取膜剖面所得的結(jié)果

(5)提取速度為得到提取速度的相關(guān)信息，對(duì)FS4拉伸薄片的蒸餾提取條件進(jìn)行若干改變來(lái)進(jìn)行提取操作。提取率用重量法求得。結(jié)果一并示于表9。
表9提取速度

(6)拉伸倍率的效果將S4薄片以各種拉伸倍率進(jìn)行拉伸，對(duì)未拉伸膜(FS4-1)和拉伸膜(FS4-10和FS4-20)分別進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。在未拉伸膜中，空隙被破壞。如果提高拉伸倍率，則即使空隙率高、也可得到強(qiáng)度優(yōu)異的膜。結(jié)果一并示于表10。
表10拉伸倍率和空隙率

II.微細(xì)纖維的制造(例3)對(duì)上述I(例2)中使用的PET樹(shù)脂(Eastman Kodak公司制“9921W”)和PGA樹(shù)脂(吳羽化學(xué)制“PGA-2”)分別以重量比75/25、50/50(與上述例2的B1相同)和25/75進(jìn)行混合、熔融混煉而獲得三種顆粒，用φ35mm擠出機(jī)、在230～260℃的圓筒溫度下、對(duì)這三種顆粒進(jìn)行擠出，從12個(gè)直徑0.8mm的噴嘴中擠出，通過(guò)在空氣冷卻下、拉伸速度30m/分鐘、拉伸比28倍的條件下進(jìn)行紡絲，得到3種直徑150μm的拉伸絲。
對(duì)PET/PGA的比為75/25、50/50和25/75的上述三種拉伸絲，分別用120℃熱水進(jìn)行12小時(shí)的蒸餾提取處理。其結(jié)果是分別得到直徑約0.2～0.5μm的極微細(xì)纖維的集束體(整體直徑約50～100μm)。得到的三種微細(xì)纖維的各自的5000倍長(zhǎng)度方向剖面照片分別如圖11～13所示，另外各自的5000倍直徑方向剖面照片分別如圖14～16所示。
各纖維集束體都處于可以用手指容易地解纖為單位纖維的狀態(tài)。
III.多孔中空絲的制造(例4)將100重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制“KF#1100”)和120重量份的PGA(重均分子量Mw＝250000)在亨舍爾混合機(jī)中混合后，用30mmφ雙軸擠出機(jī)(東洋精機(jī)制作所制“LT20”)在270℃進(jìn)行顆?；螅谕粩D出機(jī)內(nèi)安裝中空絲制造裝置，得到外徑1.6mm、內(nèi)徑0.7mm的中空絲。
通過(guò)將該中空絲在乙醇/水(30/70)混合液(120℃)中煮沸處理6小時(shí)后、進(jìn)行干燥，可以得到空孔率57％、平均孔徑0.67μm的PVDF中空絲。
(例5)與上述B.II多孔膜制造例2(5)提取速度試驗(yàn)相同，用蒸汽對(duì)FS4的拉伸薄片進(jìn)行50次反復(fù)提取操作，得到濃度43％的乙醇酸溶液。
接著，對(duì)該乙醇酸溶液，用PCT公開(kāi)公報(bào)WO 02/14303號(hào)的方法，經(jīng)過(guò)低聚物、乙交酯，再次得到PGA。
即，將上述得到的濃度43％的乙醇酸溶液裝入高壓釜，在加熱下除去殘留水，在常壓下攪拌，進(jìn)而用2小時(shí)由170℃加熱升溫至200℃，將生成的水餾出，同時(shí)進(jìn)行縮合反應(yīng)。接著，將釜內(nèi)壓力減壓至5.0kPa，在200℃加熱2小時(shí)，將未反應(yīng)原料等的低沸點(diǎn)成分蒸餾除去，制得乙醇酸低聚物。
將上述制備的40g乙醇酸低聚物裝入與用冷水冷卻的容器相連的300ml燒瓶中，作為溶劑聚烷撐二醇醚(B)，加入200g另外制備的的四甘醇二丁基醚(TEG-DB)。在氮?dú)鈿夥障聦⒁掖妓岬途畚锱c溶劑的混合物加熱至280℃。乙醇酸低聚物在溶劑中均勻溶解，通過(guò)目視可以確認(rèn)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有相分離。如果在繼續(xù)加熱的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)減壓至10kPa，則通過(guò)解聚反應(yīng)、乙交酯和溶劑開(kāi)始共餾出。解聚反應(yīng)大約4小時(shí)結(jié)束。
在共餾出結(jié)束后，將從餾出液析出的乙交酯分離，用醋酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，由此得到純度99.99％的乙交酯。通過(guò)使該乙交酯開(kāi)環(huán)聚合，得到回收的聚乙醇酸(PGA-R)。
(例6)通過(guò)用表11所示的比例來(lái)混合例1中使用的共聚PET(“PET-DA5”)和上述例5的回收乙醇酸(PGA-R)，得到PET/PGA組合物樣品R1～R5。
進(jìn)而，除了使用所得的組合物R1～R5以外，通過(guò)與例1同樣的操作來(lái)制成薄片、提取、進(jìn)行SEM觀察。包括所得的空隙率等在內(nèi)的結(jié)果一并示于表12～13。
表11


表12拉伸膜的拉伸倍率、提取率

13提取膜的主要空隙的各向異性和空隙率

工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)下述方法，即，形成作為成型助劑的聚乙醇酸樹(shù)脂與實(shí)質(zhì)上非水溶性的熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合成型體，使該復(fù)合成型體與水性溶劑接觸，對(duì)聚乙醇酸進(jìn)行選擇性地加溶劑分解提取除去的簡(jiǎn)單方法，利用殘存的熱塑性樹(shù)脂可有效率地得到多孔膜或纖維、極微細(xì)纖維、極薄膜等的多種成型體。另外，提取液中所含的乙醇酸可以經(jīng)過(guò)乙交酯、作為原料聚乙醇酸樹(shù)脂被有效地回收。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸樹(shù)脂與實(shí)質(zhì)上非水溶性的熱塑性樹(shù)脂形成的復(fù)合成型體、與水性溶劑接觸，對(duì)聚乙醇酸樹(shù)脂進(jìn)行選擇性地加溶劑提取除去，得到殘存的熱塑性樹(shù)脂的成型體。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，水性溶劑包括水、與水混溶的低級(jí)醇或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，水性溶劑處于升溫狀態(tài)。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的制造方法，水性溶劑含有酸或堿。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，水性溶劑是乙醇酸的水溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，乙醇酸是聚乙醇酸樹(shù)脂的水解生成物。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制造方法，復(fù)合成型體是聚乙醇酸樹(shù)脂與非水溶性熱塑性樹(shù)脂的熱混合物的成型體。
8.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的制造方法，復(fù)合成型體是聚乙醇酸樹(shù)脂與非水溶性熱塑性樹(shù)脂的規(guī)則排列成型體。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的制造方法，復(fù)合成型體是拉伸了的成型體。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的制造方法，非水溶性熱塑性樹(shù)脂是芳香族聚酯樹(shù)脂。
11.一種熱塑性樹(shù)脂成型體，是用權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的方法制造的。
12.如權(quán)利要求11所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，是多孔膜或薄片狀。
13.如權(quán)利要求12所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，具有熱收縮性。
14.如權(quán)利要求12或13所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，包含芳香族聚酯樹(shù)脂。
15.如權(quán)利要求11所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，是微細(xì)纖維狀。
16.如權(quán)利要求15所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，包含芳香族聚酯樹(shù)脂。
17.如權(quán)利要求11所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，是多孔中空絲狀。
18.如權(quán)利要求17所述的熱塑性樹(shù)脂成型體，包含聚1，1-二氟乙烯樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂成型體的制造方法，其通過(guò)使用聚乙醇酸樹(shù)脂作為成型助劑，可有效地制造實(shí)質(zhì)上非水溶性的熱塑性樹(shù)脂的多孔膜、極微細(xì)纖維、極薄膜、多孔中空絲等各種形狀的成型體。更詳細(xì)地說(shuō)，該方法是使該聚乙醇酸樹(shù)脂與實(shí)質(zhì)上非水溶性的熱塑性樹(shù)脂形成的復(fù)合成型體、與水性溶劑接觸，將聚乙醇酸樹(shù)脂選擇性地加溶劑分解提取除去，得到殘存的熱塑性樹(shù)脂的成型體。加溶劑分解提取而生成的聚乙醇酸水溶液，經(jīng)過(guò)濃縮乙醇酸低聚物的形成、乙交酯的形成，可被再生成作為成型助劑的聚乙醇酸樹(shù)脂。
文檔編號(hào)D06M11/05GK1829766SQ200480021589
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者山根和行, 水野斌也, 川上進(jìn)盟, 鈴木史朗, 山野邊洋一郎, 細(xì)川俊男, 葛尾巧 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽