專利名稱：熔紡的tpu纖維和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備熔紡彈性纖維，如斯潘德克斯(spandex)的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)熔紡TPU纖維的方法，其中在經(jīng)歷纖維斷裂之前極大地增加運(yùn)行時(shí)間。
背景技術(shù)：
通過包括在溶劑中溶解TPU的干燥紡絲方法制備了很多種TPU纖維。生產(chǎn)TPU纖維的熔體紡絲方法由于不使用揮發(fā)性溶劑而具有幾個(gè)固有的優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)包括較少的成本，較少的投資成本，和較少的環(huán)境考慮。
用于制備熔紡纖維的TPU組合物包含從如下物質(zhì)制備的TPU聚合物羥基封端的中間體，該中間體典型地是由羥基端封的聚醚或聚酯；多異氰酸酯，如二異氰酸酯；和羥基封端的擴(kuò)鏈劑。羥基封端的中間體形成TPU聚合物的軟鏈段而多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成TPU聚合物的硬鏈段。軟和硬鏈段的結(jié)合得到TPU聚合物彈性性能。也經(jīng)常通過使用由多異氰酸酯端封的預(yù)聚物而輕微交聯(lián)TPU聚合物。在紡絲期間將交聯(lián)性材料加入熔融的TPU聚合物中。
聚酯和聚醚基TPU兩者都已經(jīng)用于熔體紡絲TPU纖維中。可以制備聚醚基TPU纖維為具有比從聚酯基TPU制備的TPU纖維更高的耐熱性和更好的水解穩(wěn)定性。
如果用于制備TPU的聚醚羥基封端的中間體的分子量更高，則聚醚TPU纖維具有更好的性能。令人遺憾地，使用更高分子量的羥基封端中間體的聚醚TPU易于在噴絲頭中經(jīng)歷壓力累積之前具有更短的運(yùn)行時(shí)間，因此導(dǎo)致纖維斷裂。當(dāng)纖維在紡絲操作中斷裂時(shí)，必須停止生產(chǎn)線和清潔噴絲頭。這是成本上高的停工時(shí)間和損失生產(chǎn)。
期望能夠使用從具有更高分子量的聚醚中間體制備同時(shí)保持由低分子量聚醚中間體制備的TPU的長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的TPU聚合物。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是在從含有加入的交聯(lián)劑的TPU聚合物熔體紡絲纖維期間紡絲組合件壓力對(duì)時(shí)間的曲線圖。使用相同的TPU聚合物且一次運(yùn)行試驗(yàn)由聚醚交聯(lián)劑交聯(lián)(對(duì)比例)和另一次運(yùn)行試驗(yàn)由聚酯交聯(lián)劑交聯(lián)(本發(fā)明)。此曲線圖的y軸顯示以Kg力/平方cm計(jì)的壓力累積，而曲線圖的x軸顯示以小時(shí)計(jì)的熔體紡絲運(yùn)行時(shí)間。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是能夠使用從更高分子量聚醚羥基封端的中間體制備的熱塑性(TPU)，用于熔體紡絲TPU纖維同時(shí)在經(jīng)歷纖維斷裂之前達(dá)到長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間。
TPU聚合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)(a)至少一種具有數(shù)均分子量為至少1200道爾頓，優(yōu)選1500-4000道爾頓，和更優(yōu)選1800-2500道爾頓的羥基封端的聚醚中間體；(b)至少一種多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯；和(c)至少一種羥基封端的擴(kuò)鏈劑。
通過加入至少一種交聯(lián)劑輕微交聯(lián)TPU聚合物，該交聯(lián)劑從如下物質(zhì)制備(a)選自聚酯、聚己內(nèi)酯和聚碳酸酯的羥基封端多元醇；和(b)多異氰酸酯。優(yōu)選，多元醇是聚酯多元醇和多異氰酸酯是二異氰酸酯。交聯(lián)劑的異氰酸酯官能度大于1.0和優(yōu)選為約1.5-2.5和更優(yōu)選異氰酸酯官能度為約1.8-2.2。
通過在擠出機(jī)中熔融TPU聚合物和向熔融的TPU中加入交聯(lián)劑而制備熔紡TPU纖維。將含有交聯(lián)劑的TPU聚合物熔體加料到噴絲頭中。熔體以纖維的形式離開噴絲頭。將纖維冷卻和卷繞到線軸上。
使用聚醚TPU以及非聚醚交聯(lián)劑一起的方法在噴絲頭中顯示更小得多的壓力累積，由此允許熔紡纖維在連續(xù)工藝中制備達(dá)延長(zhǎng)的時(shí)間而沒有纖維斷裂。
發(fā)明詳述在將交聯(lián)劑加入TPU聚合物以制備熔紡TPU纖維的現(xiàn)有技術(shù)方法中，如果TPU聚合物是聚醚TPU，則常規(guī)使用異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物。同樣，如果使用聚酯TPU聚合物，則常規(guī)使用異氰酸酯封端的聚酯預(yù)聚物用于交聯(lián)劑。
申請(qǐng)人未預(yù)料到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用聚醚TPU時(shí)，非聚醚交聯(lián)劑得到熔體紡絲纖維的優(yōu)異加工特征。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與非聚醚交聯(lián)劑結(jié)合時(shí)多嵌段聚醚TPU聚合物允許聚醚TPU被熔體紡線達(dá)延長(zhǎng)的時(shí)間而沒有在噴絲頭的紡絲組合件中的過度壓力累積。過度壓力導(dǎo)致纖維斷裂，由此要求熔體紡絲操作停止直到可以清潔紡絲組合件。
為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的熔紡纖維，要求具有聚醚TPU和非聚醚交聯(lián)劑。
使用的聚醚TPU可以通過將聚醚羥基封端的中間體與多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備。
羥基封端的聚醚中間體是衍生自含有總計(jì)2-15個(gè)碳原子的二醇或多元醇，優(yōu)選烷基二醇或正二醇的聚醚多元醇，所述二醇或多元醇與包含2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，典型地環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的醚反應(yīng)。例如，可以通過首先將丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，然后進(jìn)行與環(huán)氧乙烷的隨后反應(yīng)而生產(chǎn)羥基官能聚醚。源自環(huán)氧乙烷的伯羥基比仲羥基更具有反應(yīng)性和因此是優(yōu)選的。有用的商業(yè)聚醚多元醇包括如下物質(zhì)包含與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚(乙二醇)、包含與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)、包含與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇進(jìn)一步包括環(huán)氧烷的聚酰胺加合物和可包括，例如包含乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物、包含二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物，和相似的聚酰胺類型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本發(fā)明。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷或THF和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可從BASF以Poly THF B，一種嵌段共聚物，和poly THF R，一種無規(guī)共聚物購得。各種聚醚中間體通常具有由末端官能團(tuán)分析而測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)是大于1200，如約1200-約10,000，期望地約1500-約5,000，和優(yōu)選約1800-約2500道爾頓的平均分子量。
用于制備本發(fā)明的TPU聚合物的第二種必要成分是多異氰酸酯。
本發(fā)明的多異氰酸酯通常具有通式R(NCO)n，其中由于組合物是熱塑性的，n通常為2-4，其中非常優(yōu)選是2。例如，由于它們引起交聯(lián)，所以官能度為3或4的多異氰酸酯以非常小的數(shù)量，例如小于5wt％和期望地小于2wt％采用，基于所有多異氰酸酯的總重量。R可以是芳族的、環(huán)脂族的和脂族的，或其組合，通常含有總計(jì)2-約20個(gè)碳原子。合適的芳族二異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、H12MDI、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯(PPDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)，和二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯(TODI)。合適的脂族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，6-二異氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，10-癸烷二異氰酸酯，和反式二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。非常優(yōu)選的二異氰酸酯是包含小于約3wt％鄰-對(duì)(2，4)異構(gòu)體的MDI。
用于制備本發(fā)明TPU聚合物的第三種必要成分是擴(kuò)鏈劑。合適的擴(kuò)鏈劑是含有約2-約10個(gè)碳原子的低級(jí)脂族或短鏈二醇和包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇。芳族二醇也可以用作擴(kuò)鏈劑。苯二醇和二甲苯二醇是用于制備本發(fā)明TPU的合適擴(kuò)鏈劑。二甲苯二醇是1，4-二(羥甲基)苯和1，2-二(羥甲基)苯的混合物。苯二醇是優(yōu)選的芳族擴(kuò)鏈劑和特別包括對(duì)苯二酚，即也稱為1，4-二(2-羥基乙氧基)苯的雙(β-羥乙基)醚、間苯二酚，即也稱為1，3-二(2-羥基乙基)苯的雙(β-羥乙基)醚；兒茶酚，即也稱為1，2-二(2-羥基乙氧基)苯的雙(β-羥乙基)醚；及其組合?？梢允褂脙煞N或更多種二醇擴(kuò)鏈劑的摻混物。最優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是1，4-丁二醇。
以上三種必要的成分(聚醚中間體，多異氰酸酯，和擴(kuò)鏈劑)優(yōu)選在催化劑存在下反應(yīng)。
通常，任何常規(guī)的催化劑都可用于將二異氰酸酯與聚醚中間體或擴(kuò)鏈劑反應(yīng)及該催化劑是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中公知的。合適催化劑的例子包括鉍或錫的各種烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分含有1-約20個(gè)碳原子，其中具體的例子包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。優(yōu)選的催化劑包括各種錫催化劑如辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。這樣催化劑的數(shù)量一般很小，如約20-約200ppm，基于聚氨酯形成用單體的總重量。
本發(fā)明的聚醚TPU聚合物可以由本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中公知的任何常規(guī)聚合方法制備。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯優(yōu)選通過“一步”法制備，其中將所有的組分同時(shí)或基本上同時(shí)地一起加入被加熱的擠出機(jī)中并反應(yīng)以形成聚氨酯。二異氰酸酯對(duì)羥基封端的聚醚中間體和二醇擴(kuò)鏈劑總當(dāng)量的當(dāng)量比通常為約0.95-約1.10，期望地約0.98-約1.05，和優(yōu)選約0.99-約1.03。羥基封端的聚醚對(duì)羥基封端的擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比通常為約0.5-約1.5和優(yōu)選約0.70-約1。采用氨基甲酸酯催化劑的反應(yīng)溫度通常為約175℃-約245℃和優(yōu)選約180℃-約220℃。熱塑性聚氨酯由GPC相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量的分子量(Mw)通常為約150,000-約800,000和期望地約200,000-約400,000和優(yōu)選約250,000-約350,000。
熱塑性聚氨酯也可以采用預(yù)聚物法制備。在預(yù)聚物途徑中，羥基封端的聚醚中間體通常與當(dāng)量過量的一種或多種多異氰酸酯反應(yīng)以形成其中含有游離或未反應(yīng)的多異氰酸酯的預(yù)聚物溶液。反應(yīng)通常在約80℃-約220℃和優(yōu)選約150℃-約200℃的溫度下在合適氨基甲酸酯催化劑存在下進(jìn)行。隨后，以通常等于異氰酸酯端基以及等于任何游離或未反應(yīng)的二異氰酸酯化合物的當(dāng)量添加上文所示的選擇性類型的擴(kuò)鏈劑?？偠惽杷狨?duì)羥基封端的聚醚和擴(kuò)鏈劑總當(dāng)量的總體當(dāng)量比因此為約0.95-約1.10，期望地約0.98-約1.05，和優(yōu)選約0.99-約1.03。羥基封端的聚醚對(duì)擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比通常為約0.5-約1.5和期望地約0.7-約1。擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度通常為約180℃-約250℃，其中優(yōu)選約200℃-約240℃。典型地，預(yù)聚物途徑可以在任何常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行，其中優(yōu)選是擠出機(jī)。例如，將聚醚中間體與當(dāng)量過量的二異氰酸酯在擠出機(jī)的第一部分中反應(yīng)以形成預(yù)聚物溶液和隨后將擴(kuò)鏈劑在下游部分中加入并與預(yù)聚物溶液反應(yīng)?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的擠出機(jī)，其中裝配有屏障螺桿段的擠出機(jī)具有長(zhǎng)徑比為至少20和優(yōu)選至少25。
有用的添加劑可以以合適的數(shù)量采用和包括不透明顏料、著色劑、礦物填料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、UV吸收劑、加工助劑和所需的其它添加劑。有用的不透明顏料包括二氧化鈦、氧化鋅和鈦酸鹽黃，而有用的著色顏料包括炭黑、黃色氧化物、棕色氧化物、原和煅燒的黃土或棕土、氧化鉻綠、鎘顏料、鉻顏料和其它混合金屬氧化物和有機(jī)顏料。有用的填料包括硅藻土(超絮狀物(superfloss))粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石(wallostonite)、硫酸鋇和碳酸鈣。如果需要，有用的穩(wěn)定劑如抗氧劑可以使用和包括酚類抗氧劑，而有用的光穩(wěn)定劑包括有機(jī)磷酸酯和有機(jī)錫硫醇鹽(硫醇化物)。有用的潤(rùn)滑劑包括金屬硬脂酸鹽、石蠟油和酰胺蠟。有用的UV吸收劑包括2-(2’-羥基苯酚)苯并三唑和2-羥基二苯甲酮。
增塑劑添加劑也可以有利地被使用以降低硬度而不影響性能。
在熔體紡絲工藝期間，采用交聯(lián)劑輕微交聯(lián)上述的TPU聚合物。交聯(lián)劑是與多異氰酸酯反應(yīng)的羥基封端的中間體，即聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯或其混合物的預(yù)聚物。聚酯是用于制備交聯(lián)劑的優(yōu)選羥基封端的中間體。應(yīng)當(dāng)避免聚醚羥基封端的中間體，由于它們阻礙熔體紡絲工藝。交聯(lián)劑，預(yù)聚物，具有異氰酸酯官能度大于約1.0，優(yōu)選約1.0-約3.0，和更優(yōu)選約1.8-約2.2。如果由異氰酸酯將羥基封端中間體的兩端都封端，因而具有2.0的異氰酸酯官能度，則是特別優(yōu)選的。
用于制備交聯(lián)劑的多異氰酸酯與以上制備TPU聚合物中所述的相同。二異氰酸酯，如MDI，是優(yōu)選的二異氰酸酯。
羥基封端的聚酯中間體通常是具有數(shù)均分子量(Mn)為約500-約10,000，期望地約700-約5,000，和優(yōu)選約700-約4,000，和更優(yōu)選約2,000-約3,000，酸值通常小于1.3和優(yōu)選小于0.8的線性或支化聚酯。分子量由末端官能團(tuán)分析而確定和涉及數(shù)均分子量。聚合物由(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)或(2)由酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸的酯的反應(yīng)而生產(chǎn)。優(yōu)選是通常超過大于一摩爾二醇對(duì)酸的摩爾比以獲得具有末端羥基優(yōu)勢(shì)的線性鏈。合適的聚酯中間體也包括各種內(nèi)酯，如典型地從ε-己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑如二甘醇制備的聚己內(nèi)酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或其結(jié)合?？梢詥为?dú)或以混合物形式使用的合適二羧酸通常有總計(jì)4-15個(gè)碳原子和包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酸酐如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應(yīng)以形成期望的聚酯中間體的二醇可以是直鏈或支化脂族、芳族或其結(jié)合，和含有總計(jì)2-12個(gè)碳原子，和包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，4-環(huán)己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇及其混合物。1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇及其混合物是優(yōu)選的二醇。特別期望的聚酯交聯(lián)劑是使用如下物質(zhì)制備的支化二醇，如新戊二醇，與直鏈二醇，如1，4-丁二醇的混合物，其中二醇混合物與己二酸反應(yīng)和由MDI封端以形成用作交聯(lián)劑的預(yù)聚物。
通過將二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和擴(kuò)鏈劑的共混物反應(yīng)而制備本發(fā)明的聚碳酸酯基交聯(lián)劑(預(yù)聚物)?？梢酝ㄟ^將二醇與碳酸酯反應(yīng)而制備羥基封端的聚碳酸酯。
U.S.專利No.4,131,731在此引入本發(fā)明以參考其關(guān)于羥基封端聚碳酸酯和它們的制備的公開內(nèi)容。這樣的聚碳酸酯是線性的和含有末端羥基及基本排除其它末端基團(tuán)。主要的反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自包含4-40，和優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族和脂族二醇，和選自每分子包含2-20個(gè)烷氧基且其中每個(gè)烷氧基包含2-4個(gè)碳原子的聚氧化烯二醇。適用于本發(fā)明的二醇包括包含4-12個(gè)碳原子的脂族二醇如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氫化二亞油基(linoleyl)二醇、氫化二油基二醇；和環(huán)脂族二醇如環(huán)己烷二醇-1，3、二羥甲基環(huán)己烷-1，4、環(huán)己烷二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。依賴于最終產(chǎn)品中所需的性能，用于反應(yīng)的二醇可以是單一二醇或二醇混合物。
羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的那些。合適的碳酸酯選自由具有如下通式的5-7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯 其中R是包含2-6個(gè)線性碳原子的飽和二價(jià)基團(tuán)。在此使用的合適碳酸酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸-1，2-亞丙基酯、碳酸-1，2-亞丁基酯、碳酸-2，3-亞丁基酯、碳酸-1，2-亞乙基酯、碳酸-1，3-亞戊基酯、碳酸-1，4-亞戊基酯、碳酸-2，3-亞戊基酯和碳酸-2，4-亞戊基酯。
同樣，在此合適的是碳酸二烷基酯、環(huán)脂族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在每個(gè)烷基中包含2-5個(gè)碳原子和其具體的例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。環(huán)脂族碳酸酯，特別地二環(huán)脂族碳酸酯，可在每個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包含4-7個(gè)碳原子，和可以存在一個(gè)或兩個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)是環(huán)脂族的時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)是芳基，則另一個(gè)可以是烷基或環(huán)脂族的。在每個(gè)芳基中可包含6-20個(gè)碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選例子是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
通過在100℃-300℃的溫度下和在0.1-300mm汞柱的壓力下在酯交換催化劑存在或不存在下采用10∶1-1∶10，但優(yōu)選3∶1-1∶3的摩爾范圍將二醇與碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞烷基酯反應(yīng)，同時(shí)由蒸餾除去低沸點(diǎn)二醇而進(jìn)行所述反應(yīng)。
更特別地，分兩個(gè)階段制備羥基封端的聚碳酸酯。在第一階段中，將二醇與碳酸亞烷基酯反應(yīng)以形成低分子量羥基封端的聚碳酸酯。通過在100℃-300℃，優(yōu)選在150℃-250℃下，在10-30mm Hg，優(yōu)選50-200mm Hg的減壓下的蒸餾除去較低沸點(diǎn)二醇。分餾塔用于從反應(yīng)混合物中分離副產(chǎn)物二醇。將副產(chǎn)物二醇從塔的頂部取出和將未反應(yīng)的碳酸亞烷基酯和二醇反應(yīng)物作為回流返回反應(yīng)容器。惰性氣體或惰性溶劑流可用于促進(jìn)在形成中的副產(chǎn)物二醇的脫除。當(dāng)獲得的副產(chǎn)物二醇的數(shù)量指示羥基封端聚碳酸酯的聚合度是2-10時(shí)，將壓力逐漸降低到0.1-10mm Hg和除去未反應(yīng)的二醇和碳酸亞烷基酯。這標(biāo)志著反應(yīng)的第二階段的開始，在此期間通過在100℃-300℃，優(yōu)選150℃-250℃下，在0.1-10mm Hg的壓力下蒸餾出形成中的二醇而縮合低分子量羥基封端的聚碳酸酯直到達(dá)到羥基封端聚碳酸酯的所需分子量。羥基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以為約500-約10,000，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，它為500-2500。
交聯(lián)劑的數(shù)均分子量(Mn)為約1,000-約10,000，優(yōu)選約1,500-約4,000和更優(yōu)選約1,800-約2,800。
與TPU聚合物一起使用的交聯(lián)劑的重量百分比為約5.0％-約20％，優(yōu)選約8.0％-約17％，和更優(yōu)選約10％-約17％。使用的交聯(lián)劑的百分比是重量百分比，基于TPU聚合物和交聯(lián)劑的總重量。
用于制備TPU纖維的熔體紡絲方法包括加入預(yù)形成的TPU聚合物，通常將該聚合物在擠出機(jī)中熔融和在下游在接近其中TPU熔體離開擠出機(jī)的點(diǎn)或在TPU熔體離開擠出機(jī)之后連續(xù)加入交聯(lián)劑?？梢栽谌垠w離開擠出機(jī)之前或在熔體離開擠出機(jī)之后將交聯(lián)劑加入擠出機(jī)中。如果在熔體離開擠出機(jī)之后加入，則交聯(lián)劑需要使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器與TPU熔體混合以保證交聯(lián)劑恰當(dāng)混合入TPU聚合物熔體中。在離開擠出機(jī)之后，含有交聯(lián)劑的熔融TPU聚合物流入岐管。岐管將熔體物流分成不同物流，其中每支物流被送到多個(gè)噴絲頭。通常，存在熔體泵用于每支從岐管流出的不同物流，其中每個(gè)熔體泵對(duì)幾個(gè)噴絲頭進(jìn)料。噴絲頭含有小孔，熔體被強(qiáng)制通過該小孔和以纖維的形式離開噴絲頭。噴絲頭中孔的尺寸依賴于纖維的所需尺寸(旦)。將纖維在它離開噴絲頭時(shí)拉伸或牽伸和在卷繞到線軸上之前冷卻。通過在比離開噴絲頭的纖維高的速度下卷繞線軸而拉伸纖維。對(duì)于熔紡TPU纖維，線軸通常在纖維離開噴絲頭的速度的4-6倍的速率下卷繞，但依賴于特定的設(shè)備可以更緩慢或更快速地卷繞。對(duì)于TPU熔紡纖維典型的線軸卷繞速度可以為100-3000米/分鐘，但更典型的速度是300-1200米/分鐘。通常，在冷卻之后和剛好在卷繞入線軸之前將整理油，如硅油加到纖維的表面。
制備熔紡TPU纖維的重要方面是可以連續(xù)運(yùn)行該工藝而不停止的時(shí)間。停止工藝的必要性通常是纖維斷裂的結(jié)果。當(dāng)噴絲頭處的壓力增加到不可接受的水平時(shí)，發(fā)生纖維斷裂。當(dāng)壓力達(dá)到約140-200Kg力/平方cm時(shí)，通常發(fā)生纖維斷裂。壓力累積可能由于幾個(gè)原因，如不恰當(dāng)?shù)幕旌希l(fā)生，該不恰當(dāng)?shù)幕旌蠈?dǎo)致由于交聯(lián)劑自反應(yīng)的產(chǎn)物形成，引起噴絲頭中用于纖維的小排料孔的部分堵塞。本發(fā)明在超過導(dǎo)致纖維斷裂的有害壓力之前允許更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間。
可以采用各種旦數(shù)制備熔紡TPU纖維。旦是指定纖維尺寸的本領(lǐng)域術(shù)語。旦是9000米纖維長(zhǎng)度的以克計(jì)的重量。采用240或更小的旦尺寸，更典型地20-240旦尺寸制備典型的熔紡TPU纖維，其中20旦是普遍用的尺寸。
彈性TPU纖維用于通過與其它纖維如天然和合成纖維編織或織造而結(jié)合以制備各種衣服制品?？梢詫PU纖維染成各種顏色。
通過參考如下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1顯示使用PTMEG作為羥基封端的聚醚多元醇，MDI作為多異氰酸酯，和1，4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑制備聚醚TPU聚合物。上文所述的一步法用于制備實(shí)施例1的TPU。得自實(shí)施例1的TPU聚合物用于實(shí)施例2-6中用于熔體紡絲試驗(yàn)。實(shí)施例2是使用聚醚交聯(lián)劑的對(duì)比例而實(shí)施例3-6使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯交聯(lián)劑。
實(shí)施例1將分子量為2000道爾頓的聚醚多元醇PTMEG加入被加熱(90℃)和攪拌的罐中，并與基于100重量份最終聚合物重量為0.3重量份抗氧劑和0.3重量份UV穩(wěn)定劑而共混。向第二個(gè)預(yù)熱的罐中加入擴(kuò)鏈劑，1，4-丁二醇，和保持在50℃。第三個(gè)預(yù)熱的攪拌罐包含4，4’-亞甲基雙苯基異氰酸酯(MDI)。將這三個(gè)罐的成分精確計(jì)量入由Werner &Pfleiderer Corp.，Ramsay，NJ制造的40mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器的喉道。擠出機(jī)含有11個(gè)被加熱至190℃-205℃的機(jī)筒區(qū)段。在裝配篩網(wǎng)組合件的六孔模頭之后擠出機(jī)的末端聯(lián)接到水下造粒機(jī)。通過計(jì)量加入25.07重量份MDI，5.82重量份1，4-丁二醇和68.5重量份多元醇(PTMEG)而連續(xù)運(yùn)行隨后的配制。將擠出機(jī)產(chǎn)量調(diào)節(jié)到150磅/小時(shí)，同時(shí)從單獨(dú)的小罐將50ppm(基于聚合物)辛酸亞錫催化劑注射入多元醇物流。將聚醚TPU產(chǎn)物在水下造粒和在被加熱在105℃下的料倉中收集以干燥產(chǎn)物三小時(shí)。以此方式生產(chǎn)的聚醚TPU產(chǎn)物用于實(shí)施例2-6以制備熔紡TPU纖維。TPU聚合物的Mw為300,000道爾頓。
實(shí)施例2(對(duì)比例)將實(shí)施例1的TPU聚合物在真空間歇干燥器中在80℃下預(yù)干燥12小時(shí)。在干燥之后將TPU聚合物在L/D比為24的1.25英寸單螺桿擠出機(jī)中熔融。采用回路控制，將擠出機(jī)出口處的背壓保持恒定。擠出機(jī)含有保持在180℃和219℃之間的四個(gè)加熱區(qū)。在離開擠出機(jī)時(shí)，將TPU聚合物熔體與13.1wt％數(shù)均分子量為1500的聚醚預(yù)聚物交聯(lián)劑(Hyperlast 5196)混合。在恒定流量下從保留罐中泵送交聯(lián)劑。將交聯(lián)劑與TPU聚合物熔體在動(dòng)態(tài)混合器中混合和然后通過岐管泵送到32個(gè)噴絲頭。每個(gè)噴絲頭具有0.5mm的孔口尺寸。由空氣冷卻離開噴絲頭的聚合物物流和將形成的纖維在480米/分鐘的卷繞速度下卷繞入線軸。在測(cè)試之前在80℃下加熱老化線軸上的纖維24小時(shí)。
生產(chǎn)的纖維的尺寸為20旦。在運(yùn)行期間測(cè)量噴絲頭處的壓力。圖1顯示運(yùn)行期間壓力累積的曲線圖。數(shù)據(jù)顯示，在運(yùn)行開始時(shí)紡絲組合件壓力為約30Kg/cm2。在21小時(shí)連續(xù)運(yùn)行之后壓力增加到約45Kg/cm2和其后在31小時(shí)之后快速上升，達(dá)到100Kg/cm2。在50小時(shí)之后，紡絲組合件壓力達(dá)到180Kg/cm2和幾根纖維開始斷裂。由于纖維斷裂，在50小時(shí)之后停止運(yùn)行。
實(shí)施例3呈現(xiàn)此實(shí)施例以顯示聚酯交聯(lián)劑比用于實(shí)施例2中的聚醚交聯(lián)劑得到更小得多的紡絲組合件壓力累積。
TPU聚合物，熔體紡絲設(shè)備和條件與以上實(shí)施例2中所述相同。唯一的區(qū)別是使用的交聯(lián)劑。在此實(shí)施例中，使用14.0wt％聚酯交聯(lián)劑。使用的聚酯交聯(lián)劑是購自Hyperlast Company的Diprane5128，它的數(shù)均分子量為2500。
生產(chǎn)的纖維是20旦和在與實(shí)施例1相同的速度(480米/分鐘)下。
在運(yùn)行期間測(cè)量紡絲組合件壓力。圖1顯示運(yùn)行期間壓力累積的曲線圖。數(shù)據(jù)顯示，在運(yùn)行開始時(shí)的紡絲組合件壓力是約15Kg/cm2。在約8小時(shí)之后，紡絲組合件壓力增加到20Kg/cm2。運(yùn)行持續(xù)總計(jì)110小時(shí)和紡絲組合件壓力保持在20Kg/cm2。沒有纖維斷裂，且由于原料都被消耗掉而在110小時(shí)之后停止運(yùn)行。
在將實(shí)施例2和3比較過程中，可以看出，當(dāng)與相同的基礎(chǔ)TPU聚合物一起使用聚酯交聯(lián)劑相對(duì)聚醚交聯(lián)劑時(shí)，熔體紡絲性的差異是相當(dāng)令人驚奇的。聚醚交聯(lián)劑(實(shí)施例2)在達(dá)到纖維斷裂之前僅可以連續(xù)運(yùn)行約50小時(shí)，而聚酯交聯(lián)劑運(yùn)行110小時(shí)而沒有纖維斷裂和僅有20Kg/cm2的壓力累積。相信由于聚酯交聯(lián)劑(實(shí)施例3)最后100小時(shí)沒有累積任何增加的壓力，所以如果存在足夠的可利用材料以持續(xù)運(yùn)行，則它可能同樣運(yùn)行更長(zhǎng)得多的時(shí)間。
測(cè)試由實(shí)施例3生產(chǎn)的20旦TPU熔紡纖維的彈性性能。使用裝配有拉伸/壓縮負(fù)載傳感器(10N最大靜態(tài)負(fù)載量)和為防止纖維滑移和“夾具處”斷裂的氣動(dòng)紗線夾具的Table Top型號(hào)5564 Instron測(cè)量纖維拉伸性能。
采用的測(cè)試操作過程是由DuPont為用于衣服的彈性紗線開發(fā)的那種，其要求從拉伸的良好回復(fù)或良好的保持力。此測(cè)試使纖維經(jīng)受一系列的5次循環(huán)。在每次循環(huán)中，將纖維交替拉伸到300％伸長(zhǎng)率，和使用恒定延伸速率(在初始標(biāo)距和300％伸長(zhǎng)率之間)松弛。在第5次循環(huán)完成之后測(cè)量％殘余變形。然后，將纖維試件通過第6次循環(huán)和拉伸到斷裂。儀器記錄在每次延伸時(shí)的負(fù)載，在斷裂之前的最高負(fù)載，和以克力/旦為單位計(jì)的斷裂負(fù)載以及斷裂伸長(zhǎng)率和最大負(fù)載下的伸長(zhǎng)率。
試驗(yàn)條件是在23℃±2℃，50％±5％濕度下。試件的纖維長(zhǎng)度是50.0mm和線密度是20.60旦。測(cè)試四個(gè)試件。結(jié)果見表I。
表I第1次負(fù)載牽拉@100％0.170g/旦第1次負(fù)載牽拉@150％0.218g/旦第1次負(fù)載牽拉@200％0.273g/旦第1次負(fù)載牽拉@300％0.432g/旦第1次卸載牽拉@200％0.029g/旦第1次卸載牽拉@150％0.020g/旦第1次卸載牽拉@100％0.017g/旦在第1次牽拉之后的％殘余變形20.12％
第5次負(fù)載牽拉@100％0.024g/旦第5次負(fù)載牽拉@150％0.033g/旦第5次負(fù)載牽拉@200％0.047g/旦第5次負(fù)載牽拉@300％0.238g/旦第5次卸載牽拉@200％0.026g/旦第5次卸載牽拉@150％0.019g/旦第5次卸載牽拉@100％0.016g/旦在第5次牽拉之后的％殘余變形26.536％第6次負(fù)載牽拉斷裂負(fù)載 1.139g/旦第6次負(fù)載牽拉斷裂伸長(zhǎng)率673.08％所有以上的數(shù)據(jù)是4個(gè)被測(cè)試的試件的平均值。
從以上的數(shù)據(jù)，可以看出熔紡纖維具有優(yōu)異的彈性性能。
實(shí)施例4呈現(xiàn)此實(shí)施例以顯示新戊二醇己二酸酯的聚酯交聯(lián)劑，它含有支化二醇組分(新戊二醇)，得到長(zhǎng)熔體紡絲運(yùn)行時(shí)間而沒有纖維斷裂。
使用實(shí)施例1的TPU聚合物和在比用于實(shí)施例2和3中更小的熔體紡絲纖維中試生產(chǎn)線上制備熔紡纖維(20旦)。使用的聚酯交聯(lián)劑是Diprane 5253(Hyperlast Company)，它是與MDI反應(yīng)以形成數(shù)均分子量(Mn)為2500的預(yù)聚物的新戊二醇己二酸酯中間體。在熔體紡絲期間，將14.0wt％聚酯交聯(lián)劑加入TPU聚合物中。
熔體紡絲進(jìn)行100小時(shí)而沒有纖維斷裂。由于缺少進(jìn)一步材料而終止運(yùn)行。
實(shí)施例5呈現(xiàn)此實(shí)施例以顯示使用支化二醇(新戊二醇)與直鏈二醇(1，4-丁二醇)的50/50mol％組合與己二酸反應(yīng)的聚酯交聯(lián)劑，得到長(zhǎng)熔體紡絲運(yùn)行時(shí)間而沒有纖維斷裂。
使用實(shí)施例1的TPU聚合物和在與實(shí)施例4中相同的熔體紡絲纖維中試生產(chǎn)線上制備熔紡纖維(20旦)。使用的聚酯交聯(lián)劑是與50/50mol％新戊二醇和1，4-丁二醇反應(yīng)并與MDI反應(yīng)以形成數(shù)均分子量(Mn)為2500的預(yù)聚物的己二酸。在熔體紡絲期間，將14.0wt％聚酯交聯(lián)劑加入TPU聚合物中。
熔體紡絲進(jìn)行100小時(shí)而沒有纖維斷裂。由于缺乏進(jìn)一步材料而終止運(yùn)行。
實(shí)施例6呈現(xiàn)此實(shí)施例以顯示使用支化二醇(新戊二醇)與直鏈二醇(1，6-己二醇)的50/50mol％組合與己二酸反應(yīng)的聚酯交聯(lián)劑，得到長(zhǎng)熔體紡絲運(yùn)行時(shí)間而沒有纖維斷裂。
使用實(shí)施例1的TPU聚合物和在與實(shí)施例4和5中相同的熔體紡絲纖維中試生產(chǎn)線上制備熔紡纖維(20旦)。使用的聚酯交聯(lián)劑是與50/50mol％新戊二醇和1，6-己二醇反應(yīng)并與MDI反應(yīng)以形成數(shù)均分子量(Mn)為2500的預(yù)聚物的己二酸。在熔體紡絲期間，將14.0wt％聚酯交聯(lián)劑加入TPU聚合物中。
熔體紡絲進(jìn)行100小時(shí)而沒有纖維斷裂。由于缺少進(jìn)一步材料而終止運(yùn)行。
盡管根據(jù)專利法規(guī)已陳述了最好的模式和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而由所附權(quán)利要求的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯聚合物，其包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種具有數(shù)均分子量為至少1200道爾頓的羥基封端的聚醚中間體；(b)至少一種多異氰酸酯；和(c)至少一種羥基封端的擴(kuò)鏈劑；其中用至少一種交聯(lián)劑交聯(lián)通過將(a)、(b)和(c)反應(yīng)形成的所述聚合物，該交聯(lián)劑通過將(i)選自聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯及其混合物的羥基封端的多元醇；和(ii)至少一種多異氰酸酯反應(yīng)而制備。
2.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中(b)中的所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。
3.權(quán)利要求2的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述二異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述羥基封端的聚醚中間體的數(shù)均分子量為約1500-約4000道爾頓。
5.權(quán)利要求4的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述羥基封端的聚醚中間體的數(shù)均分子量為約1800-約2500道爾頓。
6.權(quán)利要求5的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述羥基封端的聚醚中間體是聚四亞甲基醚二醇。
7.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑是聚酯交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑是羥基封端的聚酯和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述羥基封端的聚酯是二羧酸和至少一種二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述二羧酸是己二酸。
11.權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是1，4-丁二醇。
12.權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是由至少一種支化二醇和至少一種直鏈二醇形成的混合物。
13.權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述支化二醇是新戊二醇。
14.權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述直鏈二醇選自1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
15.權(quán)利要求12的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是新戊二醇和1，4-丁二醇的50/50摩爾百分比混合物。
16.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中在加入所述交聯(lián)劑之前所述聚合物的重均分子量為約150,000-約800,000道爾頓。
17.權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量為約200,000-約400,000道爾頓。
18.權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量為約250,000-約350,000道爾頓。
19.權(quán)利要求8的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為約1,000-約10,000道爾頓。
20.權(quán)利要求19的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為約1,500-約4,000道爾頓。
21.權(quán)利要求20的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為約1,800-約2,800道爾頓。
22.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述羥基封端的擴(kuò)鏈劑是1，4-丁二醇。
23.權(quán)利要求21的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的用量為所述聚合物和所述交聯(lián)劑的總重量的約5.0-約20.0wt％。
24.權(quán)利要求23的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的用量是約8.0-約17.0wt％。
25.權(quán)利要求24的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述交聯(lián)劑的用量是約10.0-約17.0wt％。
26.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯聚合物，其為纖維形式。
27.權(quán)利要求26的熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述纖維的尺寸是約20-約240旦。
28.權(quán)利要求8的熱塑性聚氨酯聚合物，其為纖維形式，其中該纖維的尺寸是約20-約240旦。
29.一種生產(chǎn)熔紡熱塑性聚氨酯纖維的方法，其包括(a)在擠出機(jī)中熔融聚醚熱塑性聚氨酯聚合物，該熱塑性聚氨酯聚合物通過將(i)至少一種具有數(shù)均分子量為至少1200道爾頓的羥基封端的聚醚中間體；(ii)至少一種多異氰酸酯；和(iii)至少一種羥基封端的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備；(b)向該熔融的熱塑性聚氨酯聚合物中加入至少一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑從將(i)選自聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯及其混合物的羥基封端的多元醇；和(ii)至少一種多異氰酸酯反應(yīng)而制備；(c)將與該交聯(lián)劑混合的該熔融的熱塑性聚氨酯聚合物加料到至少一個(gè)噴絲頭；(d)使包含該交聯(lián)劑的該熔融聚合物通過所述噴絲頭以生產(chǎn)熔紡纖維；(e)冷卻該纖維；和(f)卷繞該纖維到線軸上。
30.權(quán)利要求29的方法，其中在所述擠出機(jī)中將所述交聯(lián)劑加入到所述熔融的聚醚熱塑性聚氨酯聚合物中。
31.權(quán)利要求29的方法，其中在所述聚合物離開所述擠出機(jī)之后將所述交聯(lián)劑加入到所述熔融的聚醚熱塑性聚氨酯聚合物中。
32.權(quán)利要求31的方法，其中采用動(dòng)態(tài)混合器混合所述交聯(lián)劑和所述聚合物。
33.權(quán)利要求31的方法，其中采用靜態(tài)混合器混合所述交聯(lián)劑和所述聚合物。
34.權(quán)利要求29的方法，其中從將聚酯羥基封端的多元醇和二異氰酸酯反應(yīng)而制備所述交聯(lián)劑。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量為約1,800-約2,800道爾頓。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚酯羥基封端的多元醇是二羧酸和至少一種二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述二羧酸是己二酸。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述二醇是1，4-丁二醇。
39.權(quán)利要求36的方法，其中所述二醇是由至少一種支化二醇和至少一種直鏈二醇形成的混合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述支化二醇是新戊二醇。
41.權(quán)利要求29的方法，其中在約100-約3000米/分鐘的速度下卷繞所述線軸。
42.權(quán)利要求41的方法，其中在約300-約1200米/分鐘的速度下卷繞所述線軸。
43.權(quán)利要求29的方法，其中所述纖維的尺寸為240旦或更小。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述纖維的尺寸為20-240旦。
45.權(quán)利要求29的方法，其中所述交聯(lián)劑的用量為所述聚醚熱塑性聚氨酯聚合物和該交聯(lián)劑的總重量的約5.0-約20.0wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了熱塑性聚醚聚氨酯聚合物，將該聚合物與非聚醚交聯(lián)劑混合以在熔體紡絲方法中達(dá)到長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間以制備彈性纖維。交聯(lián)劑優(yōu)選是與二異氰酸酯反應(yīng)的聚酯多元醇。本發(fā)明也公開了使用聚醚聚氨酯與聚酯交聯(lián)劑的熔體紡絲方法。可以達(dá)到長(zhǎng)熔體紡絲運(yùn)行時(shí)間而不在噴絲頭中經(jīng)歷過度的壓力累積和纖維斷裂。
文檔編號(hào)D01F6/70GK1791622SQ200480013382
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者R·R·韋杜拉, 夏飲冰 申請(qǐng)人:諾沃恩Ip控股公司