專利名稱：蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效生產(chǎn)碳納米管之類蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，研究活動(dòng)集中在由蒸氣生長(zhǎng)方法得到的碳纖維(蒸氣生長(zhǎng)碳纖維)上，因?yàn)榭梢韵鄬?duì)容易地得到具有高縱橫比的碳纖維，并且由此對(duì)生產(chǎn)方法也已提出了許多建議。最近特別引起關(guān)注的碳納米管(即具有納米級(jí)纖維直徑的碳纖維)也可以采用這種蒸氣生長(zhǎng)方法合成。


圖1是一幅示意圖，表示用于通過(guò)蒸氣生長(zhǎng)方法連續(xù)生產(chǎn)碳纖維的反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例。例如，在普通生產(chǎn)方法中，將一氧化碳(CO)、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯及類似物用作原料烴。當(dāng)該原料烴在常溫下是氣體時(shí)，將它以氣態(tài)與載體混合并供料；而當(dāng)它是液體時(shí)，則將該原料烴氣化，然后與載氣混合并供料，或者將其以液態(tài)噴霧進(jìn)入加熱區(qū)。作為載氣，使用氮?dú)庵惖亩栊詺怏w、還原性氫氣或類似氣體。一些情形中，將該烴供給減壓至真空的系統(tǒng)中。作為催化劑，使用通過(guò)將金屬擔(dān)載到氧化鋁之類的載體上得到的負(fù)載型催化劑，或二茂鐵之類的有機(jī)金屬化合物。在使用負(fù)載型催化劑的情形中，預(yù)先將該負(fù)載型催化劑置于反應(yīng)帶中并加熱以進(jìn)行必須的預(yù)處理，然后，供入原料烴并反應(yīng)(圖1中所示情形)；或者從系統(tǒng)外連續(xù)或間歇地供入經(jīng)歷了預(yù)處理的該負(fù)載型催化劑，以進(jìn)行反應(yīng)。也可以采用二茂鐵之類易溶于原料烴中的有機(jī)金屬化合物作為催化劑前體，將其與原料烴一起連續(xù)或間歇地進(jìn)料到加熱區(qū)，并且以該催化劑前體化合物通過(guò)熱分解生成的金屬顆粒作為催化劑來(lái)生產(chǎn)碳纖維。將生成的碳纖維收集在加熱區(qū)內(nèi)和/或收集器3中并在進(jìn)行該反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間之后回收，所述收集器3在其末端與加熱區(qū)的末端連接。
根據(jù)供入催化劑或催化劑前體化合物的方式，將通過(guò)蒸氣相過(guò)程生產(chǎn)碳纖維的方法粗分為以下三種類型(1)將其上負(fù)載有催化劑或其前體化合物的包含氧化鋁或石墨的載體或船放置在加熱區(qū)中，并與以蒸氣相供入的烴類氣體接觸的方法；(2)將催化劑或其前體化合物的顆粒分散在液態(tài)烴或類似物中，并從系統(tǒng)外部連續(xù)或脈動(dòng)地進(jìn)料到加熱區(qū)以與烴在高溫下接觸的方法；(3)將可溶于液態(tài)烴的茂金屬或羰基化合物用作催化劑前體化合物，并將其內(nèi)溶有催化劑前體化合物的烴供給加熱區(qū)，由此使催化劑與烴在高溫下接觸的方法。
方法(1)中，必須分別進(jìn)行這些步驟將催化劑或其前體涂覆到基底上、如果需要進(jìn)行還原之類的預(yù)處理、碳纖維的生產(chǎn)以及在將溫度降低后取出碳纖維，這使得連續(xù)生產(chǎn)困難并且生產(chǎn)率低下。另一方面，方法(2)和(3)中，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)并得到高的生產(chǎn)率。因而，工業(yè)中采用歸類為(2)或(3)的方法。然而，除非采用比產(chǎn)物碳纖維生長(zhǎng)所需量大大過(guò)量的催化劑或其前體化合物，否則不能獲得足夠大量的碳纖維。因而，目前，浪費(fèi)了昂貴的催化劑或催化劑前體化合物，而且，要提供除去因加入過(guò)量催化劑而生成的副產(chǎn)物的步驟。當(dāng)催化劑不是負(fù)載在載體或類似物上，而是使用通過(guò)將二茂鐵之類的催化劑前體以氣態(tài)或以飄浮在原料氣體中的形態(tài)供到加熱區(qū)而生成的催化劑時(shí)，這個(gè)問(wèn)題很嚴(yán)重。認(rèn)為具有高活性的催化劑引起團(tuán)聚并變成大塊，結(jié)果喪失使碳纖維生長(zhǎng)的能力。
當(dāng)將無(wú)機(jī)或非芳香族碳化合物，例如CO、甲烷、乙炔和乙烯用作碳源時(shí)，這類化合物的碳纖維生成速度低并在許多情形中都使用方法(1)，但是催化劑與碳源化合物之間的接觸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘至幾十分鐘且生產(chǎn)率低。
當(dāng)將苯和甲苯之類的芳香族碳化合物用作碳源時(shí)，可由方法(2)或(3)進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，但是如上所述，需要大大過(guò)量的催化劑或其前體化合物，有效使用催化劑或其前體化合物的效率低，導(dǎo)致高成本。
在通過(guò)上述方法生產(chǎn)碳纖維中，通常采用一種碳化合物作為碳源。盡管在許多情形中都添加二茂鐵或噻吩，但是這些化合物的每一種都用作催化劑前體或硫前體，而不希望僅起到碳源的作用。非常多的專利公開(kāi)都公開(kāi)可將兩種或多種碳化合物用作碳源，但是卻幾乎不能找到詳細(xì)描述采用兩種或多種碳化合物的作用和其實(shí)施例的那些專利。絕對(duì)沒(méi)有闡明關(guān)于使用兩種或多種碳化合物的科學(xué)優(yōu)點(diǎn)的相關(guān)技術(shù)。
例如，日本已審專利公開(kāi)(Kokoku)No.2521982公開(kāi)使用來(lái)自煉焦?fàn)t的廢氣生產(chǎn)碳纖維，認(rèn)為該廢氣是多種碳化合物的混合物。然而，其目的是有效利用廢氣，并且根本沒(méi)有提及這些化合物混合時(shí)的科學(xué)活性。
日本未審專利公開(kāi)(Kokoku)No.2003-81620公開(kāi)將乙炔、乙烯或丁二烯與芳香族化合物混合作為碳源。根據(jù)該公開(kāi)物，通過(guò)添加乙炔、乙烯或丁二烯可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，但是找不到碳化合物實(shí)際混合的實(shí)施例，并且也根本沒(méi)有提及兩種碳化合物共同存在所帶來(lái)的組合影響。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中顯著提高有效使用催化劑或催化劑前體的效率，結(jié)果，能夠以低成本簡(jiǎn)單高效地生產(chǎn)碳纖維。
發(fā)明綜述作為為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行的深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將組(a)與組(b)的混合物用作碳化合物以充當(dāng)碳纖維的原材料時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短并且有效使用催化劑或催化劑前體的效率也提高沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳化合物，組(b)芳香族化合物。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，在目前能生產(chǎn)碳纖維之處，即使以極小量使用催化劑時(shí)，也能以高收率獲得碳纖維。此外，能夠以高生產(chǎn)率并且以與只使用組(a)化合物的情形相比短得多的停留時(shí)間獲得碳纖維。
產(chǎn)生本發(fā)明效果的機(jī)理還不能特別令人滿意地闡明，但是推測(cè)如下。組(a)的化合物與催化劑作用，即使在低溫區(qū)(例如600-1,000℃)也啟動(dòng)纖維的生成，當(dāng)生成的細(xì)纖維到達(dá)高溫區(qū)(例如1,000-1,300℃)時(shí)，該纖維進(jìn)一步由組(b)的化合物在厚度方向(直徑方向)上生長(zhǎng)。由于屬于組(a)的化合物的存在，纖維的生成始自低溫區(qū)，即，纖維的生成在催化劑顆粒經(jīng)歷團(tuán)聚和結(jié)塊而喪失催化活性之前開(kāi)始，從而顯著提高有效使用催化劑或催化劑前體的效率。然后，組(b)的化合物在如此生成的細(xì)纖維上起作用，由此纖維的生長(zhǎng)高效地繼續(xù)。在僅使用組(a)化合物的情形中，纖維也生成但是在直徑方向上生長(zhǎng)緩慢，結(jié)果，不能以良好的效率生產(chǎn)碳纖維。然而，通過(guò)以適當(dāng)比例同時(shí)使用組(a)化合物和組(b)化合物，能夠以良好的效率生產(chǎn)碳纖維。另一方面，當(dāng)單獨(dú)使用組(b)化合物時(shí)，不能在低溫區(qū)令人滿意地生成纖維，大部分催化劑團(tuán)聚并喪失催化活性，結(jié)果，不能以有意義的收率獲得碳纖維，除非供入大大過(guò)量的催化劑或催化劑前體。
即，本發(fā)明涉及以下[1]-[27][1]一種生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包含使碳化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物在加熱區(qū)中接觸，以生成蒸氣相碳纖維，其中碳化合物是選自以下(a)組中化合物的至少一種化合物與選自以下(b)組中化合物的至少一種化合物的組合物組(a)化合物分子中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳化合物組(b)化合物芳香族化合物，原料中催化劑元素的原子數(shù)與所有碳原子數(shù)之比為(催化劑元素的原子數(shù))/(所有碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，組(a)化合物與組(b)化合物滿足以下條件[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)]/[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù)]＝0.001至0.9，
并且在600℃或更高溫度區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為30秒或更短。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與所有碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(所有碳原子數(shù))＝0.00001至0.001。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015。
以上[3]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.001。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1。
以上[5]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，
并且原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1。
以上[7]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.001，并且原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中以滿足以下條件的比率將組(a)化合物與組(b)化合物供至反應(yīng)器的加熱區(qū)(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.003至0.5。
以上[1]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中以滿足以下條件的比率將組(a)化合物與組(b)化合物供至反應(yīng)器的加熱區(qū)(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.005至0.2。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、飽和脂肪族化合物和飽和脂環(huán)族化合物的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、飽和脂族烴、飽和脂族醇、飽和脂族胺、飽和脂族硫醇、飽和脂族酯、飽和脂族醚、飽和脂族醛、飽和脂族羧酸、飽和脂環(huán)族烴、飽和脂環(huán)族醇、飽和脂環(huán)族胺、飽和脂環(huán)族硫醇、飽和脂環(huán)族酯、飽和脂環(huán)族醚、飽和脂環(huán)族醛和飽和脂環(huán)族羧酸的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物具有低于180℃的沸點(diǎn)(在1atm下)。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(b)化合物是選自芳烴的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(b)化合物是選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和異丙苯的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷的至少一種化合物，組(b)化合物是選自苯、甲苯和二甲苯的至少一種化合物。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料穿過(guò)600℃-低于1,000℃的低溫區(qū)和1,000℃或更高的高溫區(qū)。
以上[18]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中含有碳化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物的原料組合物在低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為0.5秒或更高。
以上[18]中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將組(a)化合物引入低溫區(qū)，然后將組(b)化合物引入高溫區(qū)。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物、組(b)化合物和催化劑前體每種都以氣態(tài)進(jìn)料到加熱區(qū)。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體化合物含有選自周期表3、5、6、8、9和10族的至少一種元素，該周期表中的族數(shù)以1-18計(jì)。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中反應(yīng)后，將氣體全部或部分循環(huán)并再利用。
以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中，生產(chǎn)平均纖維直徑10nm或更高的碳纖維。
由以上[1]-[10]中任一項(xiàng)所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
以上[25]中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，其中殘留催化劑含量為5,000重量ppm或更低。
以上[25]中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，其中殘留催化劑含量為500重量ppm或更低。
附圖簡(jiǎn)述圖1是一幅示意圖，表示用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的水平反應(yīng)裝置的普通實(shí)施例。
圖2是一幅示意圖，表示配有一個(gè)爐、用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的垂直反應(yīng)裝置的實(shí)施例。
這也是表示實(shí)施例1-16和對(duì)比例1和2中用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的反應(yīng)裝置的示意圖。
圖3是一幅示意圖，表示配有兩個(gè)爐、用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的垂直反應(yīng)裝置的實(shí)施例。
圖4是一幅示意圖，表示對(duì)比例3中用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的反應(yīng)裝置。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明，必要時(shí)參照附圖。
(碳化合物)在本發(fā)明的碳纖維生產(chǎn)方法中，作為碳纖維原材料的碳化合物(含有碳原子的化合物)是選自以下(a)組的至少一種化合物與選自以下(b)組的至少一種化合物的混合物組(a)化合物分子中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳化合物，以及組(b)化合物芳香族化合物。
對(duì)組(a)化合物的第一個(gè)要求為它是分子中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。此處所用苯環(huán)包括稠合環(huán)，例如與苯稠合的萘或蒽骨架。苯環(huán)上的部分碳原子被氧、氮、硫等取代的所謂雜環(huán)型環(huán)，例如呋喃、吡啶和噻吩，也被看作苯環(huán)或稠合環(huán)，一定不能被包含作為組(a)化合物的單元。
普遍理解，當(dāng)碳化合物分解時(shí)生成的碳類物質(zhì)在加熱區(qū)溶解于或固溶于催化劑中并沉淀時(shí)，碳纖維生成。要求組(a)化合物具有的功能是易于經(jīng)歷氫解反應(yīng)并變成易于溶解在催化劑中的碳類物質(zhì)。因而，本身難以溶于催化劑中的分子中具有苯骨架的化合物不適宜。
組(a)化合物的例子包括一氧化碳、二氧化鈦、脂肪族化合物和脂環(huán)族化合物。脂肪族化合物和脂環(huán)族化合物為脂族烴、脂環(huán)烴或其衍生物，這些是分子中沒(méi)有苯環(huán)或沒(méi)有稠合環(huán)的化合物。脂族烴和脂環(huán)烴優(yōu)選飽和的脂肪族或脂環(huán)族烴而非不飽和的。優(yōu)選飽和脂肪族或脂環(huán)族烴的原因是由于認(rèn)為其更易于發(fā)生氫解反應(yīng)并變成易于溶解在催化劑中的碳類物質(zhì)。組(a)化合物可以含有碳和氫之外的元素，例如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘。
為了令人滿意地展示本發(fā)明的作用，優(yōu)選將組合物(a)在低溫區(qū)與催化劑或催化劑前體均勻混合。為了在低溫區(qū)與氣態(tài)或飄浮在原料氣中的狀態(tài)的催化劑或催化劑前體均勻混合，必須將組(a)化合物氣化，因而優(yōu)選易于氣化的化合物。此外，優(yōu)選在將組(a)化合物和組(b)化合物充分混合后再將這些化合物供至加熱區(qū)，為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，最優(yōu)選將組(a)和組(b)化合物各自以氣化態(tài)混合。因此，優(yōu)選組(a)化合物在大氣壓下(1atm)具有低于180℃的沸點(diǎn)，更優(yōu)選低于80℃，進(jìn)一步優(yōu)選低于60℃，并且最優(yōu)選低于20℃。
在此意義下，組(a)化合物的例子包括無(wú)機(jī)氣體，例如一氧化碳和二氧化碳；具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷烴以及具有3-8個(gè)碳原子環(huán)烷烴。
組(a)化合物的優(yōu)選例子包括無(wú)機(jī)氣體，例如一氧化碳和二氧化碳；鏈烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；以及環(huán)烷烴，例如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。
而且，也可以使用這些烴的含有氧、氮、硫、磷、鹵素等的衍生物，例如含氧化合物，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；含硫脂肪族化合物，如甲基硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮；以及鹵代烴，如氯仿、四氯化碳和氯乙烷。
組(a)化合物更優(yōu)選的例子包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；組(a)化合物最優(yōu)選的例子包括一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷。
組(b)芳香族化合物為芳烴或其衍生物，包括所有帶苯環(huán)的化合物。該組化合物優(yōu)選芳烴，但是可以含有碳和氫之外的元素，例如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴和碘。要求組(b)化合物具有的功能是沉積在生成的碳纖維上并使該碳纖維經(jīng)歷碳化而在直徑方向上生長(zhǎng)。分子中具有苯環(huán)的化合物是適宜的。
組(b)化合物的優(yōu)選例子包括單環(huán)芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯和異丙苯；和具有稠合環(huán)的多環(huán)化合物，如茚、萘、蒽和菲。
作為組(b)芳香族化合物，也可以使用其含有氧、氮、硫、磷、鹵素等的衍生物，例如如苯基硫醇和二苯硫的芳香化合物。盡管也可以使用具有高沸點(diǎn)的芳香族化合物，但是為了與組(a)化合物充分混合，易于氣化的化合物有利并且優(yōu)選具有相對(duì)較低沸點(diǎn)的化合物。
在此意義下，組(b)化合物特別優(yōu)選的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和異丙苯。
本發(fā)明中，實(shí)質(zhì)的要求是結(jié)合使用組(a)化合物和組(b)化合物。當(dāng)將具有烷基的芳香族化合物，例如甲苯和乙苯，用作組(b)化合物時(shí)，該化合物在加熱區(qū)中或者在此前的升溫過(guò)程中分解，預(yù)計(jì)苯環(huán)上的烷基或類似取代基團(tuán)等提供與組(a)化合物相同的作用。然而，當(dāng)僅供入乙苯時(shí)，如之后對(duì)比例2中所證實(shí)的，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用。換句話說(shuō)，通過(guò)供入經(jīng)分解或類似過(guò)程生成組(a)和組(b)化合物的化合物不能滿足本發(fā)明的要求。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)要求是將組(a)化合物和組(b)化合物供給反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有加熱到大約600-1,350℃溫度的部分。
所用組(a)化合物與組(b)化合物之比優(yōu)選(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.001至0.9，更優(yōu)選(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.003至0.5，更加優(yōu)選(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.005至0.2。即使小量添加，組(a)也發(fā)揮作用，但是如果該量過(guò)小，易于生成非纖維固體物質(zhì)，纖維的比率下降。另一方面，即使大量使用作為組(a)化合物的一氧化碳或類似物，生產(chǎn)率也不提高而收率急度下降。因而，優(yōu)選上述范圍。
例如，當(dāng)將乙烯作為組(a)化合物且苯作為組(b)化合物以0.4mmol/min和1.20mmol/min的速度連續(xù)添加到反應(yīng)器的加熱區(qū)時(shí)，組(a)化合物中所含碳原子的進(jìn)料速度為0.8mmol/min(因?yàn)橐蚁┲械奶荚訑?shù)為2，0.4×2＝0.8)，組(b)化合物中所含碳原子的進(jìn)料速度為7.20mmol/min(因?yàn)楸街械奶荚訑?shù)為6，1.20×6＝7.20)，并且(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.1(0.8/(0.8+7.2))。
(催化劑)用于本發(fā)明中的催化劑不受特別限制，只要它是能加速碳纖維生長(zhǎng)的物質(zhì)。這種催化劑的例子包括選自IUPAC于1990年推薦的18族型元素周期表中族3-12的至少一種元素。優(yōu)選選自族3、5、6、8、9和10族的至少一種元素，更優(yōu)選鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑和稀土元素。
(催化劑前體化合物)催化劑前體化合物是一種加熱時(shí)經(jīng)歷熱分解，并且根據(jù)情況而進(jìn)一步還原生成上述催化劑的化合物。例如，作為催化劑前體化合物的二茂鐵在加熱下熱分解生成作為催化劑的鐵顆粒。因而，優(yōu)選使用的催化劑前體化合物包括生成上述金屬的化合物。具體而言，例如，催化劑前體化合物優(yōu)選為含有選自族3-12的至少一種元素的金屬化合物，更優(yōu)選含有選自族3、5、6、8、9和10族的至少一種元素的化合物，最優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土元素的化合物，而且，可將含有選自族1-17的至少一種元素的金屬化合物作為催化劑改性組分(所謂助催化劑)添加到上述主組分中，以改變主組分金屬的催化性能。
(載體)如果需要，也可以通過(guò)將其擔(dān)載到載體上來(lái)使用催化劑和/或催化劑前體化合物。載體優(yōu)選在加熱區(qū)中穩(wěn)定的化合物，這種化合物的例子包括氧化鋁、氧化硅、沸石、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、石墨、活性炭和碳纖維。
(催化劑的用量等)以作為催化劑的元素[即起到催化劑作用的元素](例如Fe)的原子數(shù)與作為原料的碳化合物中的碳原子數(shù)(即碳化合物之類的原料中的所有碳原子數(shù))之比而論，所用催化劑或催化劑前體化合物的量?jī)?yōu)選0.000005-0.0015，更優(yōu)選0.00001-0.001，更進(jìn)一步優(yōu)選0.0001-0.0005，最優(yōu)選0.0002-0.0004。如果該比值小于0.000005，催化劑的量則太少，這會(huì)不利地導(dǎo)致纖維數(shù)減少或纖維直徑增加；而如果該比值超過(guò)0.0015，則不僅就生產(chǎn)率而言，而且由于不再作為催化劑起作用的結(jié)塊的催化劑顆粒混入纖維，這不是優(yōu)選的。順便提及在上述原料中所有碳原子數(shù)的計(jì)算中，以不僅包括碳化合物中的碳原子、而且包括那些衍生自催化劑前體化合物、助催化劑和載體之類的附加組分以及溶劑中的碳原子來(lái)計(jì)算該所有碳原子數(shù)。
作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1，更優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1，更進(jìn)一步優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.01。如果組(a)化合物基于催化劑過(guò)量，則低溫區(qū)中不與催化劑起作用的組(a)化合物增加。進(jìn)入高溫區(qū)而未與催化劑作用的組(a)化合物幾乎不對(duì)纖維的生產(chǎn)或生長(zhǎng)做出貢獻(xiàn)，如果這種物質(zhì)的增加，其部分變成非纖維的、例如球形固體產(chǎn)物。另一方面，如果組(a)化合物基于催化劑的比值過(guò)小，則不能令人滿意地防止催化劑團(tuán)聚，這造成催化劑使用低效以及纖維產(chǎn)量小。根據(jù)情況，在高溫區(qū)中未用于纖維生長(zhǎng)的組(b)化合物作為非纖維的、例如球形固體產(chǎn)物混合。
作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，更優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.001，更進(jìn)一步優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00005至0.001。如果組(b)化合物基于催化劑過(guò)量，則組(b)化合物在高溫區(qū)中突然地經(jīng)歷分解或碳化作用而導(dǎo)致除纖維生長(zhǎng)之外，還生成非纖維的、例如球形固體產(chǎn)物；而如果組(b)化合物基于催化劑的比值過(guò)小，則所生成的碳纖維不能令人滿意地生長(zhǎng)，結(jié)果，收率不提高而生產(chǎn)率低。
優(yōu)選地，原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，同時(shí)，原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1。更優(yōu)選地，作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.001，同時(shí)，原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比優(yōu)選(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1。
(原料的進(jìn)料方法)供入原料的方法不受特殊限制。可以將組(a)化合物、組(b)化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物所有都?xì)饣?，并以氣態(tài)進(jìn)料；或者可以以液態(tài)供入部分或全部這些物質(zhì)。這些化合物中，可以先將組(a)化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物供入而將組(b)化合物在反應(yīng)系統(tǒng)中途供入，但是優(yōu)選將這些化合物同時(shí)進(jìn)料。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可以先將組(a)化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物供到之后將描述的低溫區(qū)，并將組(b)化合物供到之后將描述的高溫區(qū)。如果組(a)化合物、組(b)化合物與下述載體氣體或類似物沒(méi)有被充分混合，則在反應(yīng)系統(tǒng)中生成低濃組(a)化合物部份或高濃組(b)化合物部分，組(a)化合物的作用被削弱。因而，更加優(yōu)選在將這些化合物引入加熱區(qū)之前，將這些原料氣化并作為氣態(tài)物質(zhì)充分混合，然后供入加熱區(qū)。
(載氣)在本發(fā)明的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的生產(chǎn)中，建議除這些組分之外還使用載氣。作為載氣，可以使用氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣或其混合氣。然而，空氣之類含有氧分?即，分子態(tài)的氧O2)的氣體不適合。用在本發(fā)明中的催化劑前體化合物有時(shí)為氧化態(tài)，在這種情形中，優(yōu)選將含氫氣體用作載氣。由此，優(yōu)選載氣為以1體積％或更高的量含有氫氣的氣體，更優(yōu)選30體積％或更高，最優(yōu)選85體積％或更高，即，例如100體積％氫氣或用氮?dú)庀♂寶錃獾玫降臍怏w。
(硫化合物)在本發(fā)明的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的生產(chǎn)中，可以結(jié)合使用對(duì)碳纖維直徑的控制起作用的硫化合物?？梢砸詺鈶B(tài)或者在將其溶于溶劑中之后，將硫、噻吩和硫化氫之類的化合物進(jìn)料。當(dāng)然，含硫物質(zhì)可以用于組(a)化合物、組(b)化合物或催化劑前體化合物中。所供硫的總摩爾數(shù)為作為催化劑的元素的摩爾數(shù)的1,000倍或更少較適宜，優(yōu)選100倍或更少，更優(yōu)選10倍或更少。如果所供的硫量大大過(guò)量，不僅從生產(chǎn)率來(lái)看，而且由于碳纖維的生長(zhǎng)被抑制，是不利的。
(碳纖維的合成)通過(guò)將上述原料和如果需要的話載氣供入加熱區(qū)，并在加熱下使這些物質(zhì)接觸，實(shí)現(xiàn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的合成。反應(yīng)器(加熱爐)不受特殊限制，只要可以獲得預(yù)定的停留時(shí)間和加熱溫度，但是從原料進(jìn)料和停留時(shí)間控制來(lái)看，優(yōu)選立式或水平管式爐。
取決于碳化合物的類型，加熱區(qū)中的溫度大幅度。通常，該溫度優(yōu)選500-1,500℃，更優(yōu)選800-1,350℃。如果該溫度過(guò)低，碳纖維不能生長(zhǎng)；而如果該溫度過(guò)高，碳纖維不能生長(zhǎng)或只能得到粗纖維。
本發(fā)明中，將組(a)化合物和組(b)化合物結(jié)合用作碳源。組(a)化合物和組(b)化合物的不同在于有助于碳纖維生成或生長(zhǎng)的溫度不同。因而，盡管不受限制，加熱區(qū)中的溫度不是常數(shù)的，優(yōu)選將組(b)化合物起作用的高溫區(qū)設(shè)置在組(a)化合物起作用的低溫區(qū)之后。兩個(gè)溫度帶的溫度分布的例子包括具有低溫區(qū)和高溫區(qū)兩個(gè)加熱區(qū)的情況，以及提供從低溫區(qū)到高溫區(qū)的溫度梯度且溫度逐漸升高的情況。
低溫區(qū)是組(a)化合物對(duì)催化劑有效作用的溫度區(qū)域，這個(gè)區(qū)域內(nèi)的溫度優(yōu)選600-1,000℃，更優(yōu)選700-1,000℃。如果該溫度過(guò)低，組(a)化合物可能不對(duì)催化劑起作用，或者即使起作用，反應(yīng)速度也低，不能令人滿意地生產(chǎn)碳纖維；而如果該溫度過(guò)高，則大部分催化劑團(tuán)聚，有效使用催化劑的效率降低，結(jié)果，生成大量非纖維態(tài)的產(chǎn)物，例如球形產(chǎn)物。
高溫區(qū)是組(b)化合物對(duì)碳纖維有效作用以使碳纖維生長(zhǎng)的溫度區(qū)域，這個(gè)區(qū)域內(nèi)的溫度優(yōu)選1,000-1,500℃，更優(yōu)選1,000-1,350℃。如果該溫度過(guò)低，組(b)化合物則不經(jīng)歷分解作用，不對(duì)纖維的生長(zhǎng)作貢獻(xiàn)；而如果該溫度過(guò)高，組(b)化合物則突然分解，生成大量非纖維態(tài)的產(chǎn)物，例如球形產(chǎn)物。
低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選0.1秒或更長(zhǎng)，更優(yōu)選0.5秒或更長(zhǎng)，更進(jìn)一步優(yōu)選1.0秒或更長(zhǎng)。如果此時(shí)間過(guò)短，碳纖維的生長(zhǎng)可能不會(huì)令人滿意。高溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選0.0001-60秒，更優(yōu)選0.001-30秒，最優(yōu)選0.01-15秒。如果該停留時(shí)間過(guò)短，碳纖維不生長(zhǎng)；而如果過(guò)長(zhǎng)，有些情形中僅得到粗纖維。在能夠以高收率和高生產(chǎn)率以及短停留時(shí)間獲得碳纖維的本發(fā)明中，不優(yōu)選長(zhǎng)停留時(shí)間。
通過(guò)加熱區(qū)長(zhǎng)度和載氣流量來(lái)調(diào)節(jié)停留時(shí)間。取決于所用的反應(yīng)裝置和碳化合物類型，停留時(shí)間大幅度變動(dòng)。如果停留時(shí)間過(guò)短，碳纖維不生長(zhǎng)；而如果過(guò)長(zhǎng)，有些情形中僅得到粗纖維。
本發(fā)明中，低溫區(qū)和高溫區(qū)的總停留時(shí)間，即在600℃-更高溫度區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，優(yōu)選為0.1-30秒，更優(yōu)選0.5-30秒，最優(yōu)選1.0-16秒。
在600℃-更高溫度區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間是一個(gè)時(shí)間段，其中將反應(yīng)氣體加熱，以將其溫度從超過(guò)600℃的低溫區(qū)溫度提升至高溫區(qū)溫度，然后冷卻到低于600℃。低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間是溫度升高期間的這樣的一個(gè)時(shí)間段，即從超過(guò)600℃的點(diǎn)直到超過(guò)1,000℃；高溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間是這樣的一個(gè)時(shí)間段，即從超過(guò)1,000℃的點(diǎn)直到低于1,000℃。
低溫區(qū)和高溫區(qū)內(nèi)的反應(yīng)也可以分別進(jìn)行。在這種情形中，低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間是兩段時(shí)間段之和，其一為從超過(guò)600℃的點(diǎn)，即從保持在1,000℃或更低的溫度直到溫度低至低于600℃的用于低溫區(qū)內(nèi)反應(yīng)的段；另一為從超過(guò)600℃的點(diǎn)直到升溫時(shí)超過(guò)1,000℃的用于高溫區(qū)內(nèi)反應(yīng)的段。低溫區(qū)與高溫區(qū)的總停留時(shí)間是在低溫區(qū)內(nèi)的反應(yīng)和在高溫區(qū)內(nèi)的反應(yīng)中反應(yīng)氣體均為600℃或更高的時(shí)間段之和。
生成碳纖維的反應(yīng)通常在一個(gè)反應(yīng)管中進(jìn)行。在這種情形中，當(dāng)流量恒定時(shí)，可以通過(guò)改變流速(即，改變反應(yīng)管的直徑)或改變加熱區(qū)的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)停留時(shí)間。
當(dāng)高溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間足夠長(zhǎng)且組(b)化合物幾乎全部分解時(shí)，反應(yīng)后氣體中碳化合物的主要組分時(shí)甲烷或乙烯。在反應(yīng)氣體中包含含氧化合物的情形中，另外可以存在一氧化碳或二氧化碳。即使在組(b)化合物分解不充分的情形中，分解生成的氣體中的主要組分與以上(1)中相同。反應(yīng)后可將氣體全部或部分循環(huán)，并且通過(guò)將該氣體就此或在添加組(a)化合物和/或組(b)化合物之后進(jìn)料到加熱區(qū)而再使用。在反應(yīng)后循環(huán)和再使用氣體的情形中，原料中組(a)化合物、組(b)化合物或類似物的量是循環(huán)和再使用氣體中所含的量與新添加的量之和。
圖2表示反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例，其中配有加熱器2-1，用于引入載氣、組(a)化合物、組(b)化合物以及催化劑或催化劑前體化合物的管件置于上部，用于收集生成的碳纖維的接收器置于下部。采用這種裝置，將加熱器2-1在高溫區(qū)內(nèi)設(shè)定到預(yù)定溫度，并控制低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間以滿足上述條件，例如通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣的流量，該低溫區(qū)為引入反應(yīng)爐的反應(yīng)氣在反應(yīng)氣從室溫至高溫區(qū)內(nèi)設(shè)定溫度的溫度升高期間所經(jīng)過(guò)的區(qū)域。
本發(fā)明中，優(yōu)選分別提供低溫區(qū)和高溫區(qū)兩個(gè)溫度區(qū)，為此，還可以采用圖3中所示反應(yīng)裝置，其中裝配能夠獨(dú)立控制各溫度區(qū)的加熱器2-1和加熱器2-2。在此情形中，將加熱器2-1設(shè)定為低溫區(qū)內(nèi)的預(yù)定溫度，并將加熱器2-2設(shè)定為高溫區(qū)內(nèi)的設(shè)定溫度，使含有載氣、組(a)化合物、組(b)化合物、催化劑或催化劑前體化合物以及類似物的混合氣體流入該反應(yīng)裝置，由此能夠得到碳纖維。圖3中，加熱器2-1和加熱器2-2連續(xù)設(shè)置，但是也可以分別設(shè)置加熱器，在經(jīng)過(guò)加熱器2-1之后，氣體溫度一度降至低于低溫區(qū)的溫度，然后，用加熱器2-2將該氣體加熱到高溫區(qū)內(nèi)的溫度。
本發(fā)明的特征為高效回收作為碳纖維的碳源。其機(jī)理根本在于通過(guò)主要將組(b)化合物用作碳源，使主要于組(a)化合物與催化劑接觸時(shí)生成的纖維在直徑方向上高效生長(zhǎng)。因而，本發(fā)明不適于生產(chǎn)具有極小外徑的碳纖維，例如單或雙壁碳納米管，但是非常適于生產(chǎn)相對(duì)較厚的碳纖維。即，作為具有10nm或更高、優(yōu)選50nm或更高、更優(yōu)選80nm或更高、最優(yōu)選100nm或更高平均外徑的碳纖維的生產(chǎn)方法，本發(fā)明是最佳的。此處所用碳纖維的外徑可以例如通過(guò)從SEM圖像測(cè)量約100根纖維的外徑測(cè)定。該外徑也可以通過(guò)假設(shè)為圓柱體而從BET比表面積來(lái)計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明，使用催化劑或催化劑前體的效率被顯著提高。換句話說(shuō)，即使以小催化量，也能夠高效獲得碳纖維。在由普通方法生產(chǎn)的碳纖維中，殘留了約50,000重量ppm的催化劑(例如鐵)。為改善所生成碳纖維的物理特性，采用在惰性氣體中的烘焙(約1,500℃)或石墨化處理(2,000-3,000℃)。在這種處理中，將作為催化劑的鐵或類似物部分氣化或蒸發(fā)，結(jié)果，石墨化之后碳纖維中催化劑的剩余量下降。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，即使以不經(jīng)歷烘焙或石墨化之類處理的狀態(tài)，碳纖維中所含催化劑的含量也極大地降低。在優(yōu)選條件下能夠得到這樣的碳纖維以不經(jīng)歷烘焙或石墨化之類處理的狀態(tài)，具有5,000ppm或更低、甚至500ppm或更低的催化劑含量，并且，取決于應(yīng)用，可以省去石墨化處理。
在本發(fā)明的方法中，傾向于通過(guò)改變組(a)化合物中所含碳原子數(shù)對(duì)組(b)化合物中所含碳原子數(shù)的比率來(lái)改變所得碳纖維的平均外徑。即，當(dāng)組(a)化合物中所含碳原子數(shù)的比率增加時(shí)，纖維直徑變??；而當(dāng)該比率減小時(shí)，纖維直徑變大。這揭示了僅僅通過(guò)只改變碳化合物原料的組成而不小心翼翼地改變反應(yīng)裝置或反應(yīng)條件就能夠控制所得纖維的外徑。例如，可以非常簡(jiǎn)單容易地生產(chǎn)具有80-150nm纖維外徑的碳纖維。
實(shí)施例以下參照實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用試劑及類似物如下[試劑]1.組(a)化合物一氧化碳Japan Oxygen Co.，Ltd生產(chǎn)二氧化碳Sagami Acetylene K.K.生產(chǎn)甲烷Takachiho Shoji K.K.生產(chǎn)乙烯Japan Oxygen Co.，Ltd生產(chǎn)甲醇Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)乙醇Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)2.組(b)化合物苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)甲苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)對(duì)二甲苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)乙苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)3.催化劑前體化合物二茂鐵ZEON Corporation生產(chǎn)
4.其它組分噻吩Wako Pure Chemical Induastries，Ltd生產(chǎn)[碳纖維的合成]<實(shí)施例1>a乙烯，b苯在圖2中所示配有石英反應(yīng)管1(內(nèi)徑31mm，外徑36mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度約400mm)的立式爐中，在N2氣流中將加熱區(qū)的溫度升高到1,250℃，然后在停止N2加入后，代之以作為載氣的H2，以1NL/min流入反應(yīng)管。溫度穩(wěn)定時(shí)，將乙烯(組(a)化合物)以氣態(tài)與H2混合。采用小泵將溶解并混合苯(組(b)化合物)、二茂鐵和噻吩所得的溶液引入氣化器4中，該氣化器已被加熱到200℃達(dá)10分鐘，以表1中所示量將各組分氣化，并將所得氣體引去與H2和乙烯的混合氣相伴。如此將所有化合物以氣態(tài)供入反應(yīng)管。
作為反應(yīng)的結(jié)果，在反應(yīng)管底部與收集器之間生成灰色蛛網(wǎng)狀沉淀物。降低溫度之后，將該沉淀物回收，通過(guò)該回收量除以初始所用碳化合物中所含的碳量來(lái)測(cè)定碳的回收率。此外，用掃描電子顯微鏡觀察該蛛網(wǎng)狀產(chǎn)物。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為35％。在該生產(chǎn)中，600℃或更高至低于1,000℃的低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為約0.6秒，在600℃或更高的溫度區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間為約3.7秒。
<實(shí)施例2>a甲烷，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用甲烷代替乙烯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為35％。
<實(shí)施例3>a一氧化碳，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用一氧化碳代替乙烯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為34％。
<實(shí)施例4>a二氧化碳，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用二氧化碳代替乙烯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為38％。
<實(shí)施例5>a甲醇，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了不用乙烯并且通過(guò)與苯、二茂鐵和噻吩溶解并混合而引入甲醇。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為38％。
<實(shí)施例6>a乙醇，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了不用乙烯并且通過(guò)與苯、二茂鐵和噻吩溶解并混合而引入乙醇。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為31％。
<實(shí)施例7>a乙烯，b甲苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用甲苯代替苯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為36％。
<實(shí)施例8>a乙烯，b苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了將所引入乙烯的量降至表1中所示的值。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為39％。
<實(shí)施例9>a甲烷，b甲苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用甲烷代替乙烯并用甲苯代替苯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為37％。
<實(shí)施例10>a甲烷，b對(duì)二甲苯按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用甲烷代替乙烯并用對(duì)二甲苯代替苯。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為35％。
<實(shí)施例11>a一氧化碳，b苯按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用改變所用一氧化碳的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為20％。
<實(shí)施例12>a一氧化碳，b苯按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用改變所用一氧化碳的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為27％。
<實(shí)施例13>a甲烷，b苯按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了改變所用甲烷和苯的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有100nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為24％。
<實(shí)施例14>a甲烷，b苯按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了改變所用甲烷和苯的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有80nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為18％。
<實(shí)施例15>a甲烷，b苯按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了改變所用甲烷、二茂鐵和噻吩的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有100nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為35％。
<實(shí)施例16>a甲烷，b苯按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了改變所用甲烷、苯、二茂鐵和噻吩的量。所得結(jié)果示于表1中。產(chǎn)物為具有150nm平均外徑的纖維材料，碳回收率為60％。
<對(duì)比例1和2>
以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，除了不用乙烯并且僅將苯或乙苯用作組(b)化合物。所回收的固體產(chǎn)物大部分為球形碳粒。所得結(jié)果示于表1中。
<對(duì)比例3>
在圖4中所示配有石英制反應(yīng)管1(內(nèi)徑31mm，外徑36mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度約400mm)的立式爐中，在從旁路5而不經(jīng)過(guò)氣化器4通入N2的同時(shí)將加熱區(qū)的溫度升高到1,250℃，然后在停止N2加入后，代之以作為載氣的H2，以1NL/min從旁路5流入反應(yīng)管。溫度穩(wěn)定時(shí)，將乙烯以表1中所示量以氣態(tài)與載氣混合。其后，將由旁路5引入的載氣與乙烯的混合氣部分地引至分流入氣化器4中并以33ml/min的流量流過(guò)，該氣化器預(yù)先已裝有二茂鐵并被加熱到140℃。此外，將噻吩以表1中所示量引入該氣化器(原料液體組分)，并使二茂鐵和噻吩各自以氣態(tài)與載氣和乙烯的混合氣相伴，并最終與旁路5合并，由此將所有化合物以氣態(tài)供入反應(yīng)管。
至于氣化器4的溫度以及待注入的載氣與乙烯混合氣的流量，預(yù)先確定能夠以表1中所示的量引入二茂鐵的條件并采用所測(cè)定的條件。
在此對(duì)比例中，沒(méi)有使用起到溶解固體二茂鐵并將它供給氣化器4的作用的液體組分(例如苯)。因而，將二茂鐵預(yù)先裝入氣化器中并使之升華。噻吩為液體，但是并沒(méi)有以足以溶解固體二茂鐵的量使用。
所回收的固含物大部分為球形材料，僅能觀察到部分纖維材料。
表1

表1(續(xù))

A組(a)化合物中所含碳原子數(shù)。B組(b)化合物中所含碳原子數(shù)。
C總碳原子數(shù)。
D作為催化劑的元素的原子數(shù)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，將組(a)化合物和組(b)化合物都用作碳源，從而能夠以高生產(chǎn)率和非常低的催化量得到碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包含使碳化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物在加熱區(qū)中接觸以生成蒸氣相碳纖維，其中碳化合物是選自以下(a)組中化合物的至少一種化合物與選自以下(b)組中化合物的至少一種化合物的組合組(a)化合物分子中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳化合物組(b)化合物芳香族化合物，原料中催化劑元素的原子數(shù)與所有碳原子數(shù)之比為(催化劑元素的原子數(shù))/(所有碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，組(a)化合物與組(b)化合物滿足以下條件[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)]/[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù)]＝0.001至0.9，并且在600℃或更高溫度區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為30秒或更短。
2.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與所有碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(所有碳原子數(shù))＝0.00001至0.001。
3.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015。
4.權(quán)利要求3中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.001。
5.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1。
6.權(quán)利要求5中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1。
7.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，并且原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.1。
8.權(quán)利要求7中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(b)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.00001至0.001，并且原料中作為催化劑的元素的原子數(shù)與組(a)化合物中所含碳原子數(shù)之比為(作為催化劑的元素的原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.0001至0.1。
9.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中以滿足以下條件的比率將組(a)化合物與組(b)化合物供至反應(yīng)器的加熱區(qū)(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.003至0.5。
10.權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中以滿足以下條件的比率將組(a)化合物與組(b)化合物供至反應(yīng)器的加熱區(qū)(組(a)化合物中所含碳原子數(shù))/(組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù))＝0.005至0.2。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、飽和脂肪族化合物和飽和脂環(huán)族化合物的至少一種化合物。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、飽和脂族烴、飽和脂族醇、飽和脂族胺、飽和脂族硫醇、飽和脂族酯、飽和脂族醚、飽和脂族醛、飽和脂族羧酸、飽和脂環(huán)族烴、飽和脂環(huán)族醇、飽和脂環(huán)族胺、飽和脂環(huán)族硫醇、飽和脂環(huán)族酯、飽和脂環(huán)族醚、飽和脂環(huán)族醛和飽和脂環(huán)族羧酸的至少一種化合物。
13.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物在1atm下具有低于180℃的沸點(diǎn)。
14.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的至少一種化合物。
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(b)化合物是選自芳烴的至少一種化合物。
16.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(b)化合物是選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和異丙苯的至少一種化合物。
17.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物是選自一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇和甲烷的至少一種化合物，組(b)化合物是選自苯、甲苯和二甲苯的至少一種化合物。
18.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料穿過(guò)600℃-低于1,000℃的低溫區(qū)和1,000℃或更高的高溫區(qū)。
19.權(quán)利要求18中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中含有碳化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物的原料組合物在低溫區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為0.5秒或更高。
20.權(quán)利要求18中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將組(a)化合物引入低溫區(qū)，然后將組(b)化合物引入高溫區(qū)。
21.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中組(a)化合物、組(b)化合物和催化劑前體每種都以氣態(tài)進(jìn)料到加熱區(qū)。
22.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體化合物含有選自族數(shù)以1-18計(jì)的周期表中3、5、6、8、9和10族的至少一種元素。
23.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中反應(yīng)后，將氣體全部或部分循環(huán)并再利用。
24.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中，生產(chǎn)平均纖維直徑10nm或更高的碳纖維。
25.由權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
26.權(quán)利要求25中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，其中殘留催化劑含量為5,000重量ppm或更低。
27.權(quán)利要求25中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，其中殘留催化劑含量為500重量ppm或更低。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包含使碳化合物與催化劑和/或催化劑前體化合物在加熱區(qū)中接觸，其中碳化合物為分別選自分子中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳化合物[組(a)]和芳香族化合物[組(b)]的化合物的組合物，這些化合物滿足條件在原料中，(作為催化劑元素的原子數(shù))/(所有碳原子數(shù))＝0.000005至0.0015，并且[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)]/[組(a)化合物中所含碳原子數(shù)+組(b)化合物中所含碳原子數(shù)]＝0.001至0.9，并且在600℃或更高溫度區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為30秒或更短。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1780943SQ20048001110
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者東寅吉, 神原英二, 辻勝行 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社