專利名稱：用于皮革加工的新型環(huán)保生物處理法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于皮革加工的新型環(huán)保生物處理法。更具體地，本發(fā)明提供了一種使用市售酶將皮革脫毛的環(huán)保浸灰間(beam house)處理法，該方法不使用石灰和其它堿。本發(fā)明還提供了另一種使用市售酶打開(kāi)皮革纖維的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在大約7.5至大約8.5的窄pH范圍內(nèi)鞣制生皮或原皮(skin)的三步法。
背景和現(xiàn)有技術(shù)參考傳統(tǒng)的皮革加工包括許多單元處理過(guò)程和操作過(guò)程，也就是浸水、浸灰(脫毛)、復(fù)灰(纖維打開(kāi))、脫灰、浸酸、鉻/植物鞣、再次鉻鞣(rechroming)、中和、復(fù)鞣、染色和乳液加脂。浸灰-復(fù)灰處理過(guò)程是皮革加工中不可避免的步驟。浸灰的主要目的是通過(guò)化學(xué)和物理方式去毛、去肉和剖開(kāi)纖維束。為了實(shí)現(xiàn)這些目的，可以將石灰和硫化鈉與相當(dāng)大量的水一起使用。各種施用方法包括蝕坑(pit)、劃槽、轉(zhuǎn)鼓和在肉面上涂抹。通常，如Aloy等人(Tannery and Pollution，CentreTechnique Du CuirLyon，F(xiàn)rance，1976)所述，浸灰-復(fù)灰處理液構(gòu)成了鞣革廠廢水中的生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)總負(fù)荷的50-70％，以及總固體(TS)負(fù)荷的15-20％。除此以外，還產(chǎn)生大量含石灰粘泥、刮下的肉和毛發(fā)的固體廢物。如Colleran等人(Antonievan Leeuwenhoek，67，29，1995)所述，硫化物的廣泛使用會(huì)對(duì)環(huán)境和排出物處理裝置的效能產(chǎn)生不利后果。
上世紀(jì)一些無(wú)石灰和硫化物的浸灰法已經(jīng)有所發(fā)展。Bose和Dhar(Leather Science，2，140，1955；21，39，1974)已經(jīng)回顧了使用來(lái)自各種來(lái)源(即動(dòng)物、霉菌、細(xì)菌和植物)的酶(例如蛋白水解酶、淀粉分解酶等等)將生皮或原皮脫毛。然而，這些方法包括石灰的使用。Rosenbusch(Das Leder，16，237，1965)已經(jīng)提出使用二氧化氯進(jìn)行脫毛。Morera等人(Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，81，70，1997)已經(jīng)研宄了在堿性介質(zhì)中使用過(guò)氧化氫通過(guò)氧化機(jī)理進(jìn)行脫毛。然而，污染負(fù)荷尤其是COD的降低并不明顯。Sehgal等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，80，91，1996)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種與水一起使用的1％碳酸鎳、1％氫氧化鈉、5％石灰和高嶺土通過(guò)涂抹進(jìn)行的非酶無(wú)硫化物脫毛法。然而，鎳化合物的棄置或回收會(huì)引起嚴(yán)重的健康問(wèn)題。Schlosser等人(Journal of theSociety of Leather Technologists and Chemmists，70，163，1986)已經(jīng)提出在酸性環(huán)境下使用以乳酸桿菌為原料的酶進(jìn)行脫毛。該方法在實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)引起膠原的增溶。Valeika等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，81，65，1997；82，95，1998)已經(jīng)嘗試使用氫氧化鈉和硫化鈉代替石灰進(jìn)行脫毛。他們還發(fā)現(xiàn)加入如氯化鈉、硫酸鈉、甲酸鈉或磷酸氫鈉的鹽會(huì)影響去毛程度以及真皮結(jié)構(gòu)的打開(kāi)(opening up)程度。在全球皮革行業(yè)領(lǐng)域，這些方法的商業(yè)應(yīng)用并不普及。而在世界的某些地區(qū)正在使用酶輔助石灰-硫化物脫毛法。盡管如此，在這種應(yīng)用中還只能部分取代硫化物。所有這些方法都僅適用于皮革加工中的原皮/生皮脫毛。脫毛后的裸皮要求纖維打開(kāi)。傳統(tǒng)上，用石灰通過(guò)滲透膨脹實(shí)現(xiàn)纖維打開(kāi)。Monshemier等人(美國(guó)專利4,294,087，1981)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種使用pH范圍為11-13的堿和酶的混合物進(jìn)行脫毛的方法，其中去除毛發(fā)并通過(guò)滲透膨脹進(jìn)行纖維束打開(kāi)。然而，該方法要求如同傳統(tǒng)皮革加工一樣進(jìn)行脫灰。
如Campbell等人(Journal of American Leather Chemists Association，68，96，1973)所述，浸灰去除了所有的纖維間材料，尤其是蛋白多糖，并制成干凈的膠原纖維和纖絲的系統(tǒng)。這是通過(guò)堿作用以及在皮膚基質(zhì)中形成的滲透壓來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，原則上，可以通過(guò)酶作用去除蛋白質(zhì)-碳水化合物共軛物制造裸皮。Steven(Biochimica Biophysica Acta，97，465，1965)和Burton等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，37，82，1953)已經(jīng)表明α-淀粉酶對(duì)如蛋白多糖的含蛋白質(zhì)的碳水化合物具有特定的活性。
傳統(tǒng)的皮革加工包括許多單元處理過(guò)程和操作過(guò)程。如Germann(Science and Technology for Leather into the Next Millennium，TataMcGraw-Hill Publishing Company Ltd.，New Delhi，1999，p.283)所述，傳統(tǒng)皮革加工包括單步驟和多步驟法的結(jié)合，其使用并排出各種生物材料、有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料。傳統(tǒng)的預(yù)鞣和鞣制法包括7～8個(gè)步驟，包括浸水、浸灰、復(fù)灰、脫灰、軟化、浸酸、鉻鞣和堿化和排出大量的污染物。如Aloy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique Du Cuir，Lyon，F(xiàn)rance，1976)所分析，這構(gòu)成了鞣革廠總污染的將近90％。這包括生化需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)、總?cè)芙夤腆w(TDS)、硫化物、氯化物、硫酸鹽、鉻，等等。如Bienkewicz(Physical Chemistryof Leather Making，Krieger Publishing，Malabar，F(xiàn)L，1983)所述，這主要是由于下述事實(shí)，即傳統(tǒng)的皮革加工采用了如“膨脹-退脹”(浸灰-脫灰)、浸酸-脫酸(浸酸-堿化)的“處理-反處理”(do-undo)加工流程。換言之，在皮革加工中使用的傳統(tǒng)方法使皮毛/生皮承受大范圍的pH變化。這種pH變化要求使用酸和堿，以使生成鹽。這如Thanikaivelan等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，84，276，2000)所述，這造成鞣革廠廢物中的COD、TDS、氯化物、硫酸鹽和其它礦物的凈增加。此外，還會(huì)放出如氨和硫化氫的有毒氣體。除此以外，會(huì)產(chǎn)生大量固體廢物，例如來(lái)自鞣革廠的石灰粘泥和來(lái)自排出物處理裝置的鉻淤渣。由于嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，這成為全世界許多制革商的主要障礙。
已經(jīng)嘗試通過(guò)改進(jìn)每個(gè)處理步驟以降低污染或取代毒性化學(xué)品。如Aloy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique Du Cuir，Lyon，F(xiàn)rance，1976)中所述，傳統(tǒng)的浸灰-復(fù)灰處理液構(gòu)成了鞣革廠廢水中的生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)總負(fù)荷的50-70％，以及總固體(TS)負(fù)荷的15-20％。除此以外，還產(chǎn)生大量含石灰粘泥、刮下的肉和毛發(fā)的固體廢物。如Colleran等(Antonie van Leeuwenhoek，67，29，1995)所述，硫化物的廣泛使用會(huì)對(duì)環(huán)境和排出物處理裝置的效能產(chǎn)生不利后果。上世紀(jì)一些無(wú)石灰和硫化物的浸灰法已經(jīng)有所發(fā)展。Bose和Dhar(Leather Science，2，140，1955；21，39，1974)已經(jīng)回顧了使用來(lái)自各種來(lái)源(即動(dòng)物、霉菌、細(xì)菌和植物)的酶(例如蛋白水解酶、淀粉分解酶等等)將生皮或原皮脫毛。然而，這些方法包括石灰的使用。Rosenbusch(Das Leder，16，237，1965)已經(jīng)提出使用二氧化氯進(jìn)行脫毛。Morera等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，81，70，1997)已經(jīng)研究了在堿性介質(zhì)中使用過(guò)氧化氫通過(guò)氧化機(jī)理進(jìn)行脫毛。然而，污染負(fù)荷尤其是COD的降低并不明顯。Sehgal等人(Journal of the Society of Leather Technologistsand Chemists，80，91，1996)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種與水一起使用的1％碳酸鎳、1％氫氧化鈉、5％石灰和高嶺土通過(guò)涂抹進(jìn)行的非酶無(wú)硫化物脫毛法。然而，鎳化合物的棄置或回收會(huì)引起嚴(yán)重的健康問(wèn)題。Schlosser等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemmists，70，163，1986)已經(jīng)提出在酸性環(huán)境下使用以乳酸桿菌為原料的酶進(jìn)行脫毛。該方法在實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)引起膠原的增溶。Valeika等人(Journal of theSociety of Leather Technologists and Chemists，81，65，1997；82，95，1998)已經(jīng)嘗試使用氫氧化鈉和硫化鈉代替石灰進(jìn)行脫毛。他們還發(fā)現(xiàn)加入如氯化鈉、硫酸鈉、甲酸鈉或磷酸氫鈉的鹽會(huì)影響去毛程度以及真皮結(jié)構(gòu)的打開(kāi)程度。這些方法中的大多數(shù)都是在堿性pH下進(jìn)行的并因此需要脫灰步驟。
為了降低土壤的硝化，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些無(wú)氨脫灰法。這些包括成效有限的Munz和Toifl(Das leder，43，41，1992)開(kāi)發(fā)的加入基于二氧化碳的材料和Streicher(Leder u.Hautemarkt，39，7，1987)開(kāi)發(fā)的加入羧酸酯。傳統(tǒng)的鉻鞣通常包括浸酸、使用堿性硫酸鉻(BCS)鞣制，隨后進(jìn)行的堿化處理。酸浸廢液具有高溶解固體含量和相當(dāng)大的化學(xué)需氧量，因?yàn)槿鏏loy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique DuCuir，Lyon，F(xiàn)rance，1976)中所述，浸酸包括與所需量的硫酸一起使用8-10％氯化鈉。Herfeld和Schubert(Das leder，26，117，1975)提出在浸酸中使用非膨脹性酸以降低總?cè)芙夤腆w量。已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些以Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所述的高排放鉻鞣、Venba等人(Poster presented at 30thLERIG，Chennai，1995)給出的無(wú)浸酸鞣制、Covington等人(Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，67，5，1983)所述的鉻回收和再使用、以及Rao等人(Scienceand technology for leather into the next millennium，Proceedings of theXXV IULTCS Congress，1999，295)所述的閉合的浸酸-鞣制環(huán)形系統(tǒng)為基礎(chǔ)的更好的鉻處理法。這些改進(jìn)是專門針對(duì)一個(gè)單元操作過(guò)程的。所有先進(jìn)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)都包括財(cái)務(wù)投入和機(jī)械需求。這就要求著發(fā)展出綜合的工藝技術(shù)和改進(jìn)的工藝程序。
對(duì)于改進(jìn)整個(gè)皮革加工步驟的嘗試非常少。Thanikaivelan等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemmists，84，276，2000；85，106，2001)已經(jīng)嘗試在4.0-8.0的窄pH范圍內(nèi)制造皮革。他們已經(jīng)成功地在不用石灰的情況下在pH8.0下進(jìn)行脫毛處理。然而，使用脲或軟化酶打開(kāi)纖維束的嘗試不是非常成功，因?yàn)橹瞥傻钠じ锉炔簧蟼鹘y(tǒng)加工成的皮革的性能。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種排除上述缺點(diǎn)的新型的加工皮革用的鞣制技術(shù)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新型的使用市售酶用于生皮/原皮脫毛的生物處理法，該方法不使用石灰或堿。
本發(fā)明的又一目的是提供一種不包括pH的連續(xù)降低或提高的便捷方法。
本發(fā)明的再一目的是提供另一種打開(kāi)原皮或生皮纖維的方法，該方法減少了石灰的使用。
本發(fā)明的又一目的是提供另一種不要求將生皮或原皮浸酸和堿化的鞣制方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種基于生物的浸灰間處理法，該方法明顯降低了化學(xué)需氧量和總固體負(fù)荷。
本發(fā)明的又一目的是提供一種基于生物的浸灰間處理法，該方法完全不形成干淤渣。
本發(fā)明的再一目的是提供一種三步法，該方法提供的皮革與傳統(tǒng)皮革加工步驟制成的皮革的性能相當(dāng)。
發(fā)明概述相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種新型的皮革加工技術(shù)，包括以下步驟(i)在原皮或生皮上涂敷脫毛糊，該脫毛糊單獨(dú)含有一種或多種酶或者含有一種或多種與脫毛增強(qiáng)化合物結(jié)合的酶；
(ii)將步驟(i)的原皮或生皮風(fēng)干8至20個(gè)小時(shí)；(iii)將步驟(ii)的風(fēng)干的原皮或生皮脫毛；(iv)在步驟(iii)的脫毛的皮或生皮上涂敷一種或多種膠原纖維束打開(kāi)酶或堿；(v)對(duì)步驟(iv)的皮或生皮進(jìn)行刮肉和清洗，獲得橫截面pH為大約7.5至大約8.5的干凈裸皮，并(vi)將步驟(v)的裸皮鞣制，然后進(jìn)一步加工獲得鞣制皮革。
發(fā)明詳述相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種新型的皮革加工技術(shù)，其包括下列步驟(i)在原皮或生皮上涂敷脫毛糊，該脫毛糊單獨(dú)含有一種或多種酶或者含有一種或多種與脫毛增強(qiáng)化合物結(jié)合的酶；(ii)將步驟(i)的原皮或生皮風(fēng)干8至20個(gè)小時(shí)；(iii)將步驟(ii)的風(fēng)干的原皮或生皮脫毛；(iv)在步驟(iii)的脫毛的原皮或生皮上涂敷一種或多種膠原纖維束打開(kāi)酶或堿；(v)對(duì)步驟(iv)的原皮或生皮進(jìn)行刮肉和清洗，獲得橫截面pH為大約7.5至大約8.5的干凈裸皮，并(vi)將步驟(v)的裸皮鞣制，然后進(jìn)一步加工獲得鞣制皮革。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所用原皮或生皮選自鹽濕化的、干腌的、干燥的、新鮮的或冷凍的原皮或生皮。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，在涂敷脫毛糊的步驟之前，將原皮或生皮浸在水中并瀝干大約10至大約20分鐘。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，脫毛糊含有10-20wt％的一種或多種酶，0-15wt％的脫毛增強(qiáng)化合物和70-90wt％的水。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方式
中，脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的0.5-2.0wt％的一種或多種酶。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的0-1.5wt％的脫毛增強(qiáng)化合物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的4-8wt％的水。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，酶是細(xì)菌蛋白酶或真菌蛋白酶或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，脫毛酶選自細(xì)菌堿性蛋白酶(Biodart)、蛋白水解酶(Microdep C)或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，脫毛增強(qiáng)化合物選自硫化鈉或硫氫化鈉(sodium sulphydride)。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，將脫毛糊涂敷在原皮或生皮的肉面或粒面上。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方式
中，膠原纖維束打開(kāi)酶選自α-淀粉酶、β-淀粉酶、釀酶、麥芽糖酶、果膠酶、彈性蛋白酶、玻璃糖酸酶、α-半乳糖苷酶或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，用于打開(kāi)纖維束的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，使用占原皮或生皮脫毛后重量的0.5-2.0wt％的膠原纖維束打開(kāi)酶。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方式
中，使用占原皮或生皮脫毛后重量的0.3至1.25wt％的堿。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在膠原纖維束打開(kāi)過(guò)程中，使用占原皮或生皮脫毛后重量的50至350wt％的水。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，使膠原纖維束的打開(kāi)進(jìn)行2至24小時(shí)。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，通過(guò)在轉(zhuǎn)鼓中裝入50至350wt％的水、0.5至2.0wt％的酶和0.3至1.25wt％的堿以及生皮或原皮并使該轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)大約2至大約24小時(shí)，由此打開(kāi)原皮或生皮的膠原纖維束。
在本發(fā)明的再一具體實(shí)施方式
中，在鞣制步驟之前將橫截面pH為7.5至8.5的裸皮浸酸。
在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方式
中，在去肉原皮或生皮中加入4至10wt％的鞣劑。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，在鞣制過(guò)程1中在去肉原皮中加入50至150wt％的水。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，鞣制周期為大約2至大約10小時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，鞣劑選自聚合的合成鞣劑、堿性硫酸鉻(BCS)、鉻合成鞣劑、荊樹(shù)栲膠、鉻-鐵鞣劑、鋁合成鞣劑、鉻-二氧化硅鞣劑、植物鞣劑或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，皮革鞣制后，可以進(jìn)行傳統(tǒng)的皮革加工程序以獲得用于不同最終用途的皮革。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。
按常規(guī)將原材料、原皮或生皮浸在水中。在瀝干10-15分鐘后記錄浸透的原皮或生皮的重量。將占浸透的原皮或生皮重量的0.5-2.0％的脫毛酶或酶混合物與占浸透的原皮或生皮重量0-1.5％的輔助酶的化學(xué)品在占浸透的原皮或生皮重量4-8％的水中混合，形成一種糊。將制成的糊涂敷到浸透的原皮或生皮的肉面或粒面上，并堆疊8-20小時(shí)。然后使用傳統(tǒng)程序?qū)⒃せ蛏っ撁⒂涗浵略せ蛏さ闹亓俊Ｈ缓蟀闯Ｒ?guī)將脫毛后的原皮或生皮與占脫毛后原皮或生皮重量的50-350％的水混合。加入占脫毛后原皮或生皮重量的0.5-2.0％的能夠打開(kāi)纖維束的酶或酶混合物。或者可以基于相同的目的使用占脫毛后原皮或生皮重量的0.3-1.25％的堿。纖維打開(kāi)處理的持續(xù)時(shí)間為2-24小時(shí)。按常規(guī)將打開(kāi)后的原皮/生皮去肉。記錄裸皮(無(wú)毛發(fā)和肉的原皮或生皮)的重量。裸皮的橫截面pH值據(jù)測(cè)為7.5-8.0。在占原皮或生皮去肉后重量的50-150wt％的水中，或者單獨(dú)使用，或者與占原皮或生皮去肉后重量的0.5-2.5％的聚合合成鞣劑或其它鞣劑結(jié)合，使用占原皮或生皮去肉后重量的4-10％的堿性硫酸鉻、植物鞣酸類、鉻合成鞣劑、鋁合成鞣劑、鉻-鐵鞣劑、鉻-二氧化硅鞣劑，來(lái)對(duì)裸皮進(jìn)行鞣制。鞣制持續(xù)時(shí)間為2-10小時(shí)。皮革鞣制后，進(jìn)行傳統(tǒng)的皮革加工程序以用于不同的最終用途。
本進(jìn)展的新穎性和非顯而易見(jiàn)性在于使用針對(duì)毛發(fā)的脫毛用酶以及促進(jìn)纖維打開(kāi)的針對(duì)膠粘物質(zhì)(例如蛋白多糖)的打開(kāi)纖維用的特定酶或堿。同樣地，應(yīng)該指出的是，在不進(jìn)行pH調(diào)整的情況下完成所有前述步驟。因此，該方法構(gòu)成了一種旨在零廢物標(biāo)準(zhǔn)，更具體地完全不使用石灰的環(huán)保生物基浸灰間處理法。在下列實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明，它們僅作為舉例說(shuō)明，因此不能被視為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將三張重量為2.7千克的鹽濕化山羊皮按常規(guī)浸泡。將浸透的原皮瀝去表面水分且測(cè)得重量為3千克。將30克(gms)Biodart和6克Microdep C在120毫升水中與6克硫氫化鈉一起混合形成糊。將制成的糊涂敷在山羊皮的肉面上并將一張?jiān)さ娜饷媾c另一張的肉面堆疊并靜置8小時(shí)。然后按常規(guī)將這些原皮脫毛。測(cè)得脫毛原皮的重量為2.8千克。
將脫毛山羊皮與2800毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入28克α-淀粉酶并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。按常規(guī)將浴室排干并將原皮推擠并去肉。測(cè)得裸皮的重量為3.2千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為8.0。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制得的裸皮用5600毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后將裸皮按常規(guī)浸酸至pH為2.8。然后使用傳統(tǒng)程序進(jìn)行鉻鞣。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鉻鞣的皮革后鞣(post tanned)成半硝面革(crust upperleathers)。然后將皮革刮軟(stacked)、修整并磨光(buffed)。
實(shí)施例3將實(shí)施例1制得的裸皮用5600毫升水清洗10分鐘并瀝干。將16克聚合合成鞣劑(Kanthimathi等研發(fā)的，為其已經(jīng)申請(qǐng)了印度專利)和128克BCS的混合物與1600毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)。完成鉻的滲透，測(cè)得pH為4.5。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鉻鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例4將三張重量為4.7千克的干腌綿羊皮按常規(guī)浸泡。將浸透的原皮瀝去表面水分且測(cè)得重量為6千克。將60克Biodart在300毫升水中與30克硫化鈉一起混合形成糊。將制成的糊涂敷在綿羊皮的肉面上并將一張?jiān)さ娜饷媾c另一張的肉面堆疊并靜置10小時(shí)。然后按常規(guī)將這些原皮脫毛。測(cè)得脫毛原皮的重量為4千克。
將脫毛原皮與2000毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入15克α-淀粉酶、2克釀酶和3克果膠酶并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)6小時(shí)。按常規(guī)將浴室排干并將原皮推擠并去肉。測(cè)得裸皮的重量為3.5千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為7.8。
實(shí)施例5將實(shí)施例4制得的裸皮用7000毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后使用傳統(tǒng)程序?qū)⒙闫げ糠纸嶂羛H4.5。然后使用標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行植物鞣制。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將植物鞣制后的皮革后鞣成半硝面革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例6將實(shí)施例4制得的裸皮用7000毫升水清洗10分鐘并瀝干。將180克BCS與1800毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。鼓運(yùn)轉(zhuǎn)3小時(shí)。完成鉻的滲透，測(cè)得pH為4.1。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鉻鞣的皮革后鞣成半硝衣服革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例7將四張重量為23千克的新鮮牛皮面按常規(guī)浸泡。將浸透的皮面瀝去表面水分且測(cè)得重量為24千克。將120克Biodart在1920毫升水中與360克硫化鈉一起混合形成糊。將制成的糊涂敷在牛皮面的粒面上并將一張皮面的粒面與另一張的粒面堆疊并靜置20小時(shí)。然后按常規(guī)將這些皮面脫毛。測(cè)得脫毛皮面的重量為22千克。
將脫毛皮面與33000毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入400克α-淀粉酶、20克α-半乳糖苷酶和20克麥芽糖酶并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)。按常規(guī)將浴室排干并將皮面推擠并去肉。測(cè)得裸皮的重量為26千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為8.0。
實(shí)施例8
將實(shí)施例7制得的裸皮用52000毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后將裸皮按常規(guī)浸酸至pH2.8。然后使用傳統(tǒng)程序進(jìn)行鉻鞣。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鉻鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例9將實(shí)施例7制得的裸皮用52000毫升水清洗10分鐘并瀝干。將2.6千克鉻合成鞣劑(Kanthimathi等研發(fā)，為其已經(jīng)提出了印度專利申請(qǐng))與20800毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)10小時(shí)。完成鉻的滲透，測(cè)得pH為4.2。然后使用如Suresh等(Journal of Cleaner Production，9，483，2001)所述的用于鉻合成鞣劑鞣制成的皮革的標(biāo)準(zhǔn)配方，將鉻鞣的皮革后鞣成半硝家具革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例10將三張重量為17千克的干燥軟小牛皮按常規(guī)與潤(rùn)濕劑一起浸泡。將浸透的小牛皮瀝去表面水分且測(cè)得重量為22千克。將330克Biodart和110克Microdep C在1320毫升水中混合形成糊。將制成的糊涂敷在小牛皮的粒面上并將一張小牛皮的粒面與另一張的粒面堆疊并靜置18小時(shí)。按常規(guī)將這些小牛皮脫毛。測(cè)得脫毛小牛皮的重量為20千克。
將脫毛小牛皮與20000毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入200克α-淀粉酶、50克玻璃糖酸梅和50克β-淀粉酶并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)3小時(shí)。按常規(guī)將浴排干并將小牛皮推擠并去肉。測(cè)得裸皮的重量為24千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為7.5。
實(shí)施例11將實(shí)施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后將裸皮按常規(guī)浸酸至pH2.8。然后使用傳統(tǒng)程序進(jìn)行鉻鞣。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鉻鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例12將實(shí)施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分鐘并瀝干。將2.4千克荊樹(shù)栲膠與24000毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)。完成滲透。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鞣制成的皮革后鞣成半硝苯胺面革。然后按常規(guī)將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例13將實(shí)施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后將1.2千克鉻-二氧化硅鞣劑(Thanikaivelan等人研發(fā)，印度專利，CSIR Ref.NF240/2000號(hào)，2000)和0.7千克鋁合成鞣劑與24000毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)6小時(shí)。完成鞣制且測(cè)得pH為4.4。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鞣制成的皮革后鞣成半硝衣服革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例14將三張重量為4.8千克的干腌綿羊皮按常規(guī)浸泡。將浸透的小牛皮瀝去表面水分且測(cè)得重量為6千克。將60克Biodart在300毫升水中與30克硫化鈉一起混合形成糊。將制成的糊涂敷在綿羊皮的肉面上并將一張綿羊皮的肉面與另一張的肉面堆疊并靜置過(guò)夜。第二天，按常規(guī)將這些原皮脫毛。測(cè)得脫毛原皮的重量為4千克。
將脫毛原皮與14000毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入12克氫氧化鈉并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘，并靜置30分鐘。然后每小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘，持續(xù)6小時(shí)，然后靜置12小時(shí)。第二天，按常規(guī)將浴室排干并將皮去肉。測(cè)得裸皮的重量為3.6千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為8.2。
將裸皮用7000毫升水清洗10分鐘并瀝干。然后將180克鉻-鐵鞣劑(Rao等人研發(fā)，印度專利，446DEL99，1999)與36000毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)3小時(shí)。完成滲透且測(cè)得pH為4.4。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鞣制成的皮革后鞣成半硝衣服革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
實(shí)施例15將四張重量為24千克的新鮮牛皮面按常規(guī)浸泡。將浸透的皮面瀝去表面水分且測(cè)得重量為25千克。將120克Biodart在1920毫升水中與360克硫化鈉一起混合形成糊。將制成的糊涂敷在牛皮面的粒面上并將一張皮面的粒面與另一張的粒面堆疊并靜置過(guò)夜。第二天，按常規(guī)將這些皮面脫毛。測(cè)得脫毛皮面的重量為22千克。
將脫毛皮面與77000毫升水裝入轉(zhuǎn)鼓中。在其中加入220克氫氧化鈉和55克氫氧化鉀并使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)310分鐘并靜置30分鐘。然后每小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘，持續(xù)6小時(shí)，然后靜置12小時(shí)。第二天，使用傳統(tǒng)程序?qū)⒃∈遗鸥刹⑵っ嫒ト?。測(cè)得裸皮的重量為26千克。測(cè)得裸皮的橫截面pH為8.5。
將裸皮用52000毫升水清洗10分鐘并瀝干。將2.34千克鋁合成鞣劑(Kanthimathi等研發(fā)，申請(qǐng)了印度專利，2001)與26000毫升水一起加入轉(zhuǎn)鼓中。使轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)8小時(shí)。完成鞣制并測(cè)得pH為4.0。使用標(biāo)準(zhǔn)配方將鞣制成的皮革后鞣成半硝家具革。然后將皮革刮軟、修整并磨光。
下列是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.本方法幾乎不需要任何復(fù)雜的控制措施。
2.本方法確保在7.5-8的pH值下纖維的充分和最佳打開(kāi)。
3.完全不形成干淤渣。
4.明顯降低了總固體量和化學(xué)需氧量。
5.本方法明顯降低了時(shí)間、能耗和水。
6.提供了纖維打開(kāi)方法的合理化。
7.適用于所有類型的原材料。
8.本發(fā)明不要求脫灰步驟。
9.本產(chǎn)品制成柔軟的皮革。
10.本發(fā)明的方法使用更便宜而且市售的化學(xué)品和酶。
11.本方法幾乎不需要任何復(fù)雜的控制措施。
12.本發(fā)明避免在皮革加工中的“處理-反處理”原理。
13.完全不形成干淤渣。
14.明顯降低了總固體量和化學(xué)需氧量。
15.本方法明顯降低了時(shí)間、能耗和水。
16.適用于所有類型的原材料和最終產(chǎn)品。
17.本發(fā)明不要求脫灰、浸酸和堿化步驟。
權(quán)利要求
1.一種皮革加工技術(shù)，包括以下步驟i)在原皮或生皮上涂敷脫毛糊，該脫毛糊單獨(dú)含有一種或多種酶或者含有一種或多種與脫毛增強(qiáng)化合物結(jié)合的酶；ii)將步驟(i)的原皮或生皮風(fēng)干8至20個(gè)小時(shí)；iii)將步驟(ii)的風(fēng)干的原皮或生皮脫毛；iv)在步驟(iii)的脫毛的原皮或生皮上涂敷一種或多種膠原纖維束打開(kāi)酶或堿；v)對(duì)步驟(iv)的原皮或生皮進(jìn)行刮肉和清洗，獲得橫截面pH為大約7.5至大約8.5的干凈裸皮，并vi)將步驟(v)的裸皮鞣制，然后進(jìn)一步加工獲得鞣制皮革。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用原皮或生皮選自鹽濕化的、干腌的、干燥的、新鮮的或冷凍的原皮或生皮。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在涂敷脫毛糊的步驟之前，將原皮或生皮浸在水中并瀝干大約10至大約20分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛糊含有10-20wt％的一種或多種酶，0-15wt％的脫毛增強(qiáng)化合物和70-90wt％的水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的0.5-2.0wt％的一種或多種酶。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的0-1.5wt％的脫毛增強(qiáng)化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛糊含有占原皮或生皮浸透后重量的4-8wt％的水。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中酶是細(xì)菌蛋白酶或真菌蛋白酶或其結(jié)合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛酶選自細(xì)菌堿性蛋白酶(Biodart)、蛋自水解酶(Microdep C)或其結(jié)合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脫毛增強(qiáng)化合物選自硫化鈉或硫氫化鈉。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將脫毛糊涂敷在原皮或生皮的肉面或粒面上。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中膠原纖維束打開(kāi)酶選自α-淀粉酶、β-淀粉酶、釀酶、麥芽糖酶、果膠酶、彈性蛋白酶、玻璃糖酸酶、α-半乳糖苷酶或其結(jié)合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于打開(kāi)纖維束的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其結(jié)合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用占原皮或生皮脫毛后重量的0.5-2.0wt％的膠原纖維束打開(kāi)酶。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用占原皮或生皮脫毛后重量的0.3至1.25wt％的堿。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在膠原纖維束打開(kāi)過(guò)程中，使用占原皮或生皮脫毛后重量的50至350wt％的水。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使膠原纖維束的打開(kāi)進(jìn)行2至24小時(shí)。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)在轉(zhuǎn)鼓中裝入50至350wt％的水、0.5至2.0wt％的酶和0.3至1.25wt％的堿以及生皮或原皮并使該轉(zhuǎn)鼓運(yùn)轉(zhuǎn)大約2至大約24小時(shí)，由此打開(kāi)原皮或生皮的膠原纖維束。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在鞣制步驟之前將橫截面pH為7.5至8.5的裸皮浸酸。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在去肉原皮或生皮中加入4至10wt％的鞣劑。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在鞣制過(guò)程中向去肉原皮中加入50至150wt％的水。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鞣制周期為大約2至大約10小時(shí)。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中鞣劑選自聚合的合成鞣劑、堿性硫酸鉻(BCS)、鉻合成鞣劑、荊樹(shù)栲膠、鉻-鐵鞣劑、鋁合成鞣劑、鉻-二氧化硅鞣劑、植物鞣劑或其結(jié)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用市售酶將皮革脫毛的環(huán)保浸灰間處理法，該方法不使用石灰和其它堿。本發(fā)明還提供了另一種使用市售酶打開(kāi)皮革纖維的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在大約7.5至大約8.5的窄pH范圍內(nèi)鞣制生皮或原皮(skin)的三步法。
文檔編號(hào)C14C3/00GK1708590SQ200380102516
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者P·坦尼凱韋蘭, J·R·拉奧, B·U·奈爾, T·拉馬薩米 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)技術(shù)研究委員會(huì)