專利名稱：一種再生纖維素/SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種再生纖維素的復(fù)合材料，特別是涉及一種由再生纖維素與SiO2組成的聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
再生纖維素可以用于制造纖維(俗稱粘膠纖維、人造棉)、塑料、膠片、薄膜等。在民用、工業(yè)、醫(yī)學(xué)、國防和科學(xué)研究等方面都有著廣泛的用途。
再生纖維素的基本原料-纖維素的貯備量很大，并有巨大的恢復(fù)量。大自然每年都在同化著以兆億噸計的碳，將其轉(zhuǎn)化為含纖維素的各種植物資源。只要有陽光和水，樹木、野生植物和各種富含纖維素的農(nóng)作物就能生長并不斷再生。而與此相比，合成材料主要以石油、天然氣為基本原料，消耗的資源是難以恢復(fù)的，合成材料的本身也是難以循環(huán)再用的。因此，從原料的來源來看，纖維素的資源是無限的，充分利用這一豐富的資源來發(fā)展再生纖維素工業(yè)，具有長遠(yuǎn)的、重要的意義，符合當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的要求。再生纖維素同天然纖維素一樣是環(huán)境友好的，其廢棄物是可以自然降解的。
再生纖維素包裝材料，俗稱“玻璃紙”，是一種環(huán)境友好的高檔包裝材料，是食品、服裝、輕工、電子、儀表等行業(yè)廣泛使用的包裝裝潢材料。國產(chǎn)的玻璃紙主要用于出口，國內(nèi)使用的玻璃紙也主要用于出口產(chǎn)品的包裝。玻璃紙是替代容易造成“白色污染”的塑料薄膜包裝材料的一種很好的材料，但是玻璃紙的制造成本高于聚乙烯等包裝材料。通過SiO2與再生纖維素復(fù)合，不但可以降低玻璃紙的制造成本，而且SiO2納米復(fù)合玻璃紙在性能上也可以得到一定程度的改善。
在纖維材料中，再生纖維素纖維是最容易燃燒的纖維之一，其極限氧指數(shù)(LOI)只有17％。再生纖維素纖維的強(qiáng)度也是纖維中最低的，而其濕態(tài)強(qiáng)度一般比干態(tài)強(qiáng)度低20％左右，甚至更低，如普通粘膠纖維降低50％左右。再生纖維素纖維的易燃以及力學(xué)性能的低強(qiáng)度、低模量等缺陷嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。
阻燃纖維的研究一直都是纖維材料改性研究的重要內(nèi)容。雖然對于用量最大、用途最廣泛的聚酯纖維，其阻燃改性的工業(yè)化產(chǎn)品已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的阻燃聚酯纖維并沒有改變遇熱熔融滴落的缺陷，雖然提高了阻燃性，但仍會因為熔融粘附而造成人身燙傷。而再生纖維素纖維遇火燃燒只發(fā)生炭化，因此可以用作服裝面料如部隊作戰(zhàn)服、消防服、床上用品以及老人、兒童、病人服裝等，彌補(bǔ)熱塑性纖維的不足?，F(xiàn)有的再生纖維素纖維阻燃改性的研究熱點是使用膦酸酯類阻燃劑和聚硅酸類阻燃劑(如Clarian公司的Exolit阻燃劑及阻燃粘膠纖維、Kemira公司的Visil纖維等)，這符合阻燃劑的無鹵化、低毒、抑煙等要求。但是這些阻燃劑的添加量比較大，一般都在20％-30％，這對纖維的強(qiáng)度又有較大的影響，使本來就不高的強(qiáng)度進(jìn)一步降低。使阻燃效果與纖維強(qiáng)度成為一對矛盾體，提高阻燃效果就要以犧牲纖維的力學(xué)性能為代價，而力學(xué)性能的降低又必然影響纖維的應(yīng)用。
聚合物基納米復(fù)合材料在聚酰胺、聚酯及聚丙烯等聚合物方面已經(jīng)有了較多的研究，其阻燃性及力學(xué)性能的提高已得到實驗的證實。在研究PA66/MMT納米復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、熱變形溫度、熱穩(wěn)定性及耐燃性等比普通PA66都有大幅度的提高，如沖擊強(qiáng)度提高近50％，而且具有阻燃、無熔滴等效果。J.W.Giliman等也稱納米復(fù)合材料是提高聚合物阻燃性能的一種新的革命的方法，這是一種從納米級或分子水平設(shè)計上考慮高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高聚合物的阻燃性能和力學(xué)性能的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料，通過使SiO2的納米化以提高SiO2的阻燃活性。并使納米SiO2均勻的分布于再生纖維素基體中，一方面可以降低SiO2的添加量，減少對纖維素物理機(jī)械性能的影響，另一方面，高阻燃活性的納米化的SiO2可以解決阻燃性與材料物理機(jī)械性能之間的矛盾。
本發(fā)明中納米SiO2顆粒作為異相成核劑可以誘導(dǎo)纖維素分子結(jié)晶，形成更多的微晶結(jié)構(gòu)，并提高纖維素的結(jié)晶度，從而提高再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。較高的結(jié)晶度以及均勻的微晶結(jié)構(gòu)也可以降低再生纖維素的濕態(tài)潤脹效應(yīng)，保證濕態(tài)下纖維素的分子取向，并能防止纖維素因吸濕而使氫鍵過多地斷裂，從而改善再生纖維素材料的濕態(tài)強(qiáng)度。另外，物理機(jī)械性能的改善，對再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料如纖維、塑料、薄膜及包裝材料等方面的應(yīng)用可能探索出新的途徑，如農(nóng)用地膜、快餐盒、食品袋等。纖維素材料的可降解、可再生、環(huán)境友好的特點，是其它材料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等常用高分子材料所不具備的。
本發(fā)明提供的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法如下1.纖維素黃酸鈉溶液(粘膠)制備按照已知的粘膠纖維用粘膠的制備方法漿粕(α-纖維素)首先用NaOH溶液進(jìn)行浸漬，再用CS2進(jìn)行黃化得到纖維素黃酸鈉，最后加入堿液溶解得到粘膠。本發(fā)明采用的粘膠的組成為α-纖維素含量為6～9％(質(zhì)量)，氫氧化鈉含量為5～6％(質(zhì)量)，其他成分是水。
2.粘膠-SiO2前驅(qū)物溶液的制備硅酸鹽作為納米SiO2的前驅(qū)物，加入到粘膠中，充分混合得到粘膠-硅酸鹽溶液。
SiO2前驅(qū)物可以是不同模數(shù)(SiO2:Na2O)的硅酸鈉或硅酸鉀，或者是任意比例混合的硅酸鈉和硅酸鉀。硅酸鈉的模數(shù)可以是1-3.7，模數(shù)為1的硅酸鈉可以是含零水(Na2SiO3)、五水(Na2SiO3·5H2O)及九水(Na2SiO3·9H2O)的硅酸鈉，可以直接加入固體的硅酸鈉或者是硅酸鈉水溶液。
SiO2前驅(qū)物(硅酸鈉或硅酸鉀)的加入量(以SiO2計)為α-纖維素的1～50％。最佳為3～30％。
3.再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備粘膠-SiO2前驅(qū)物溶液進(jìn)入再生-凝膠化酸浴中，纖維素黃酸鈉與再生-凝膠化酸浴中的硫酸發(fā)生反應(yīng)生成再生纖維素，SiO2前驅(qū)物硅酸鹽發(fā)生凝膠化生成SiO2，得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料。根據(jù)不同的成形方式，納米復(fù)合材料可以制成纖維、薄膜等。
再生-凝膠化酸浴組成為硫酸50～150克/升，最佳為100～130克/升；硫酸鈉0-350克/升，最佳為270～340克/升；硫酸鋅0-11克/升，其他成分是水；酸浴的溫度為10-100℃，最佳為30～50℃。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實施例1將50克SiO2含量為25％的模數(shù)為3.5的硅酸鈉水溶液，加入到1323.53克α-纖維素含量為8.35％(質(zhì)量)，氫氧化鈉含量為5.8％(質(zhì)量)的粘膠中，在18℃下，攪拌5分鐘，使硅酸鈉水溶液完全溶于粘膠中，然后進(jìn)行真空脫泡處理得到粘膠-硅酸鈉溶液。取少許溶液涂成均勻的薄膜，將薄膜放入到硫酸含量為100克/升，硫酸鈉270克/升，硫酸鋅15克/升，溫度為50℃的酸浴中，進(jìn)行纖維素的再生和SiO2的凝膠化，最后得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合膜。
實施例2將50克SiO2含量為21％的硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)粉末，加入到2347.06克α-纖維素含量為8.35％(質(zhì)量)，氫氧化鈉含量為5.8％(質(zhì)量)的粘膠中。在18℃下，攪拌20分鐘，使硅酸鈉完全溶于粘膠中，然后進(jìn)行真空脫泡處理得到粘膠-硅酸鈉溶液。取少許溶液涂成均勻的薄膜，將薄膜放入到硫酸含量為50克/升，溫度為50℃的酸浴中，進(jìn)行纖維素的再生和SiO2的凝膠化，得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合膜。
實施例3將50克SiO2含量為49％硅酸鈉(Na2SiO3)粉末，加入到1633.29克α-纖維素含量為8.35％(質(zhì)量)，氫氧化鈉含量為5.8％(質(zhì)量)的粘膠中，在18℃下，攪拌20分鐘，使硅酸鈉水溶液完全溶于粘膠中，然后進(jìn)行真空脫泡處理得到粘膠-硅酸鈉溶液。取少許溶液涂成均勻的薄膜，將薄膜放入到硫酸含量為130克/升，硫酸鈉340克/升，硫酸鋅11克/升，溫度為50℃的酸浴中，進(jìn)行纖維素的再生和SiO2的凝膠化，最后得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合膜。
實施例4取實施例3的粘膠-硅酸鈉溶液，采用已知的普通粘膠纖維的紡絲方法。酸浴組成為硫酸含量為130克/升，硫酸鈉270克/升，硫酸鋅11克/升，溫度為50℃。粘膠-硅酸鈉溶液以80m/s速度抽絲進(jìn)入酸浴成絲，再經(jīng)水洗、堿洗，得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合纖維。
對比例1作為對比例，不加入任何硅酸鹽，取α-纖維素含量為8.35％(質(zhì)量)，氫氧化鈉含量為5.8％(質(zhì)量)的粘膠，取少許溶液涂成均勻的薄膜，將薄膜放入到硫酸含量為100克/升，硫酸鈉270克/升，硫酸鋅15克/升，溫度為50℃的酸浴中，進(jìn)行纖維素的再生，得到再生纖維素薄膜。
實施例與比較例得到的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料與普通的再生纖維素薄膜的阻燃性能比較，以及納米復(fù)合材料中SiO2分散相尺度列入表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的準(zhǔn)備方法，其特征在于用粘膠-SiO2前驅(qū)物溶液進(jìn)入再生-凝膠化酸浴中，纖維素黃酸鈉與再生-凝膠化酸浴中的硫酸發(fā)生反映生成再生纖維素，SiO2前驅(qū)物硅酸鹽發(fā)生凝膠化生成SiO2，得到再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料可以制成各種塑料薄膜、膠片、包裝材料及纖維等的原料。
2.按照權(quán)利要求1所述的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的SiO2前驅(qū)物可以是不同模數(shù)(SiO2∶Na2O)的硅酸鈉，或硅酸鉀，或者是任意比例混合的硅酸鈉和硅酸鉀。硅酸鈉的模數(shù)可以是1-3.7，模數(shù)為1的硅酸鈉可以是含零水(Na2SiO3)、五水(Na2SiO3·5H2O)及九水(Na2SiO3·9H2O)的硅酸鈉，也可以是固體的硅酸鈉或者是硅酸鈉水溶液。
3.按照權(quán)利要求2所述的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的SiO2前驅(qū)物硅酸鈉或硅酸鉀的加入量(以SiO2計)為α-纖維素的1～50％，最佳為3～30％。
4.按照權(quán)利要求1所述的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的粘膠-SiO2前驅(qū)物溶液再生-凝膠化的酸浴組成為硫酸50～150克/升，最佳為100～130克/升；硫酸鈉0-350克/升，最佳為270～340克/升；硫酸鋅0-11克/升，其他成分是水；酸浴的溫度為10-100℃，最佳為30～50℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的再生纖維素/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于復(fù)合材料可用于制造各種塑料薄膜、膠片、包裝材料及纖維等的原料。
全文摘要
一種再生纖維素/SiO
文檔編號D01F2/00GK1635019SQ20031011776
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者夏延致, 逄奉建, 紀(jì)全, 王其久, 婁善好, 全鳳玉, 孔慶山 申請人:山東海龍股份有限公司, 青島大學(xué)