專利名稱：凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維及其制備方法。該復合纖維由經過處理的碳納米管和超高分子質量聚乙烯的共混溶液經凍膠紡絲工藝加工而成，屬于高性能纖維技術領域。
目前，改善UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性的方法主要有以下方法使纖維自身交聯、向其中添加無機填充劑和使其與其它纖維混雜等方法。這幾種方法雖然可以在一定程度上對UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性有所提高，但提高的幅度不夠理想，而且又在一定程度上對UHMWPE纖維原有的性能有所損傷。
其中，使UHMWPE纖維自身交聯的方法有兩種化學交聯和輻射交聯。對于化學交聯，就是在UHMWPE中加入適當的交聯劑后，在熔融過程中發(fā)生交聯，由于UHMWPE的分子質量很大，不易熔融，且分子鏈上無極性基團，所以化學交聯不易進行，改性的效果并不是很明顯，而且在交聯過程中還會發(fā)生降解反應，使UHMWPE的性能降低。所以現在主要采用輻射交聯的方法，利用高能輻射使分子鏈間產生橫向交聯，此可在一定程度上提高UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性，但在交聯的過程中也不可避免的產生斷鏈降解，隨著輻射劑量的增加，降解程度也增加，而且交聯后使纖維的拉伸強度和斷裂伸長有所降低，另外，此工藝過程較為復雜。
采用玻璃微珠、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化鋁、二硫化鉬、碳黑等填料對UHMWPE進行填充改性，由于UHMWPE是一種高韌性材料，加入的填料形成物理交聯點，限制了分子的熱運動，可以改善其耐熱性和抗蠕變性，但填料同時也成為應力集中點，導致UHMWPE纖維的抗沖擊強度下降。
將UHMWPE纖維與碳纖維、玻璃纖維和Kevlar纖維混用，也可以改善其耐熱性和抗蠕變性，但由于UHMWPE分子鏈上沒有極性基團且表面光滑，不能與混用纖維間形成相容界面，兩組分間不能形成良好的作用力，最終不能得到性能優(yōu)良的復合纖維材料。
另外，納米材料學是近年來剛剛興起并受到普遍關注的一個新的科學領域。一般來說，納米復合材料是指材料中至少有一相物質是在納米級(1～100nm)范圍內，從而具有特殊性能的材料。有文獻介紹，可以通過聚合物的熔體或溶液插層技術來提高聚合物的耐熱性和抗蠕變性，典型例子就是利用插層技術制備的聚酰胺/粘土納米復合材料，其增強效果超過傳統(tǒng)共混技術工藝所制備的復合材料，尤其是耐熱性有大幅度的提高，且不影響沖擊韌性。但插層技術所得的復合材料只在一維上保持納米尺度，因此主要應用在塑料、薄膜的制備。對纖維材料而言，插層所得的復合材料紡絲后，納米顆?？赡軙谄渲性斐珊芏嗳毕荩纬蓱悬c，使纖維的強度下降，甚至使加工過程無法順利進行。
本發(fā)明的技術構思是這樣的碳納米管是由六邊形碳原子網格圍成的無縫的中空管體，兩端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，直徑在零點幾納米到幾十納米，長度則為幾到幾百個微米，作為一種新的材料，碳納米管的強度比鋼高100多倍，楊氏模量可高達1TPa，而比重卻只有鋼的1/6；同時碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟，被認為是未來的“超級纖維”，是復合材料中極好的加強材料。本發(fā)明選擇碳納米管作為改善UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性的改性劑具有相當的優(yōu)勢，其原因是碳納米管是呈現螺旋狀的中空管，有很高的長徑比，一般大于1000，可以在兩維尺度上保持納米級。由于納米中空管及螺旋度的共同作用決定了它是一種絕好的、最細的纖維材料，優(yōu)于當前的任何纖維，既具有碳纖維的固有性質，又具有金屬材料的導電導熱性、陶瓷材料的耐熱耐蝕性、紡織纖維的柔軟可編性，以及高分子材料的輕度易加工性，是一種一材多能和一材多用的功能材料和結構材料，可以估計其強度比日前所知的材料要高兩個數量級，而且通過試驗發(fā)現納米碳管堅硬度比碳纖維高，但脆性低，多壁納米管與聚合物骨架制作的復合材料，在其斷裂前的變形率可達到15％。而且用碳納米管制備的復合材料易于加工成型，另一方面碳納米管的密度低，可以制得質輕的復合材料。
本發(fā)明的技術方案本發(fā)明的凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維為一種組合物，由超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)與碳納米管構成，其中，碳納米管的含量為纖維總重量的0.01～5％，優(yōu)選0.1～3％。
為了在不損傷UHMWPE纖維原有的優(yōu)異性能的基礎上更好地改善UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性，本發(fā)明提供了一種UHWMPE/碳納米管復合纖維及其制備方法，該方法包括如下步驟(1)碳納米管的前處理，制備此種復合纖維的關鍵是使碳納米管在基體中有較為均勻的分散，而且與基體有較優(yōu)的相容性。處理方法包括純化處理和有機化處理。
碳納米管的純化將所述及的碳納米管浸漬于硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，在回流溫度下1～5小時，氧化除去納米碳管表面的雜質，得到純化后的碳管。高錳酸鉀在硫酸中的濃度為1～8g/100ml，優(yōu)選的處理量為1～3g碳納米管/100ml；碳納米管的有機化處理將已經純化后的碳管與鈦酸酯偶聯劑在溶劑中回流1～3小時，得到偶聯劑接枝后的碳管；所說的溶劑為常規(guī)的有機溶劑，優(yōu)選的為乙醇、異丙醇或丙酮等；優(yōu)選的鈦酸酯偶聯劑為C1～C4的鈦酸酯，如鈦酸丁酯或鈦酸甲酯，溶劑中鈦酸酯偶聯劑適宜的濃度為0.01～0.04g/ml，處理量為1～4g碳納米管/ml。
(2)凝膠的制備將碳納米管利用超聲波均勻地分散在含有UHMWPE的石蠟油中，緩慢升溫至150～190℃，升溫速度控制在1℃/分鐘，保溫1～4小時，獲得凝膠。按照本發(fā)明，最好按照表1升溫步驟緩慢升溫表1

(3)凍膠紡絲對所充分溶解的UHMWPE/碳納米管復合溶液采用常規(guī)的凍膠紡絲法進行紡絲，即可獲得本發(fā)明的纖維。
所說的凍膠紡絲法的紡絲溫度為130℃～140℃，制備的凝膠絲經過萃取、三次熱牽伸等得到本發(fā)明的纖維。
試驗證明，本發(fā)明的纖維可以在很大程度上克服現有技術存在的缺點，得到綜合性能優(yōu)良的UHMWPE纖維，可以拓展其在多方面的應用。經過氧化和有機化處理后的碳納米管可以與UHMWPE基體間有較好的相容性，兩者之間可以產生較強的作用力，可以很好地進行負荷轉移，而且由于碳納米管本身就可以看作是一種優(yōu)質纖維材料，在對UHMWPE纖維拉伸的過程中形成一定的取向，使復合纖維的性能進一步得到提高。由于碳納米管有著很多的優(yōu)良性能，其具有優(yōu)良的耐熱性、強度和抗蠕變性，于是根據復合材料的相容性原理，從理論上可以達到改善UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性的目的。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)改性劑碳納米管本身有著優(yōu)異的性能，比其他改性劑(如無機填充劑和纖維)與UHMWPE復合表現出更好的性能，尤其在耐熱性和抗蠕變性方面，而且對UHMWPE纖維原有的優(yōu)異性能的損傷很小。
(2)比高能輻射改性方法的實施方法簡單，而且要求的設備簡單，可以在原有UHMWPE纖維的生產設備上稍加改進直接進行生產。
所說的凍膠紡絲法的紡絲溫度為130℃，制備的凝膠絲經過萃取、三次牽伸得到本發(fā)明的纖維。性能測試結果如表2。
比較例1除了不添加任何納米碳管外，均按如上所述的制備步驟，制備凍膠紡纖維。性能測試結果如表2。
比較例2除了將納米碳管換成蒙脫土外，均按如上所述的制備步驟制備凍膠紡纖維。性能測試結果如表2。表2

由表2可見，比較例2加入納米蒙脫土的凍膠紡PE纖維，盡管模量比普通凍膠紡PE纖維的高約17％，蠕變也有改善，但強度損失較大，且可紡性很差，拉伸時經常斷絲。因為插層蒙脫土為一維納米層片狀，另二維尺寸可達纖維直徑的10～80％，因此對紡制纖維來說是不利的。而加入經處理的碳納米管凍膠紡PE纖維，則由于碳納米管的外徑約為20～30納米，內徑約為1～3納米，長度可達1μm，長徑比100～1000，呈二維納米纖維狀，因此能均勻地分布在凍膠體中，經毛細管紡絲和超倍拉伸后，碳納米管沿纖維軸方向取向并起到增強作用，不影響紡絲加工的進行，且纖維模量提高40％，耐熱性提高50％左右。
權利要求
1.一種凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維，其特征在于由超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)與碳納米管構成。
2.根據權利要求1所述的纖維，其特征在于碳納米管的含量為纖維總重量的0.01～5％，優(yōu)選0.1～2％。
3.根據權利要求1或2所述的纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)碳納米管進行純化處理和有機化處理；(2)將碳納米管利用超聲波均勻地分散在含有UHMWPE的石蠟油中，升溫至150～190℃，獲得凝膠。(3)采用常規(guī)的凍膠紡絲法進行紡絲，即獲得本發(fā)明的纖維。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，碳納米管的純化處理包括如下步驟將所述及的碳納米管浸漬于硫酸和高錳酸鉀的混合溶液，在回流溫度下處理1～5小時，氧化除去納米碳管表面的雜質，得到純化后的碳管；高錳酸鉀在硫酸中的濃度為1～8g/100ml，處理量為1～3g碳納米管/100ml。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，有機化處理包括如下步驟將已經純化后的碳管與鈦酸酯偶聯劑在溶劑中回流1～3小時，得到偶聯劑接枝后的碳管，溶劑中鈦酸酯偶聯劑的濃度為0.01～0.04g/ml，處理量為1～4g碳納米管/ml。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，鈦酸酯偶聯劑為C1～C4的鈦酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維及制備方法。本發(fā)明的凍膠紡超高分子質量聚乙烯/碳納米管復合纖維由超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)與碳納米管構成，其中，碳納米管的含量為纖維總重量的0.01～5％。本發(fā)明的制備方法包括碳納米管的純化和有機化處理、凝膠的制備和凍膠紡絲。本發(fā)明的優(yōu)點是，改性劑碳納米管本身有著優(yōu)異的性能，比其他改性劑(如無機填充劑和纖維)與UHMWPE復合表現出更好的性能，尤其在耐熱性和抗蠕變性方面，而且對UHMWPE纖維原有的優(yōu)異性能的損傷很小，比高能輻射改性方法的實施方法簡單，而且要求的設備簡單，可以在原有UHMWPE纖維的生產設備上稍加改進直接進行生產。
文檔編號D01F6/46GK1431342SQ03115230
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權日2003年1月28日
發(fā)明者王依民, 倪建華, 潘湘慶, 鄒黎明, 王燕萍 申請人:東華大學