專利名稱：濕式合成皮革制造用工序膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在合成皮革濕式制造中使用的工序膜，更具體的說，涉及一種在聚氨酯樹脂層的形成過程中不易從工序膜上剝離該聚氨酯樹脂層、而在剝離工序中在不破壞聚氨酯樹脂層的情況下能夠容易地剝離的、在合成皮革濕式制造中使用的工序膜。
背景技術(shù)：
到目前為止，合成皮革的表面常常用于式法形成聚氨酯樹脂層，但該聚氨酯樹脂層不具有水蒸氣透過性，即所謂的通氣性低。相比之下，用濕式法形成的聚氨酯樹脂層不具有上述問題，而且由于制造過程可以簡化，因此已經(jīng)逐漸成為了主流。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，首先是在基體上涂布聚氨酯樹脂，在凝固槽中使其凝固、成膜，從而形成聚氨酯樹脂層。隨后，進(jìn)行水洗、干燥，然后剝離基體，根據(jù)需要進(jìn)行各種精加工，制造出合成皮革。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，涂布了聚氨酯樹脂的基體利用盛有二甲基甲酰胺水溶液的凝固槽而使聚氨酯樹脂凝固，形成聚氨酯樹脂層，由于進(jìn)而要通過用于水洗的水槽，因此要求其基體具有耐水性，例如，當(dāng)在基體上使用以紙為基材的工序紙時，該工序紙產(chǎn)生卷邊等不利情況。
因此，為了使基體具有耐水性，例如，特開平10-168761號公報中公開了一種至少在合成紙等耐水性紙的單面上層壓有熱塑性樹脂膜的合成皮革濕式制造用工序紙。
但是，在該工序紙上涂布將成為合成皮革的聚氨酯樹脂，在使凝固層中的聚氨酯樹脂凝固時，或在水槽中進(jìn)行水洗時，根據(jù)情況的不同，聚氨酯樹脂層有可能或是從工序紙上鼓起來，或是產(chǎn)生剝離。
另一方面，為了防止上述情況的發(fā)生，如果在工序紙表面設(shè)置粘合層，則工序紙變得很難剝離，當(dāng)剝離聚氨酯樹脂層時，存在聚氨酯樹脂層斷裂的問題。
因此，一直希望有一種濕式合成皮革制造用工序紙，其特點在于在凝固槽中或水槽中，聚氨酯樹脂層不從工序紙上鼓起來，不產(chǎn)生剝離，而在水洗、干燥后的剝離工序中，在不破壞聚氨酯樹脂層的情況下，具有比較容易剝離的適度的剝離性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在凝固槽中或在用于水洗的水槽中，聚氨酯樹脂層不從工序膜上鼓起來，也不產(chǎn)生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯樹脂層上易于剝離的具有適度剝離性的濕式合成皮革制造用工序膜。
本發(fā)明的發(fā)明人，為了達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)一種濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層。
(2)根據(jù)上述(1)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述聚烯烴樹脂為聚丙烯。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對由聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在上述基體和由聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層之間設(shè)置有改性聚烯烴層。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述合成樹脂膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于在由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層。
在本發(fā)明中，必須使用合成樹脂膜作為基體。將基體定為合成樹脂膜，其優(yōu)點在于易于選取具有透明性的物質(zhì)，當(dāng)聚氨酯樹脂層產(chǎn)生著色不均時易于判別，與合成紙等比較價格便宜。
此外，由于干燥時要加熱到150℃以上，優(yōu)選基體具有耐熱性，進(jìn)而，如果基體柔軟，則難于將聚氨酯樹脂層剝下，因此優(yōu)選使用具有硬度的類型的合成樹脂膜。
作為合成樹脂膜，只要滿足上述基體所要求的條件，并無特別限制，其包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜及聚酯樹脂等的膜。其中，作為聚酯樹脂膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，其不僅具有耐熱性、硬的優(yōu)點，而且具有耐溶劑性，因此優(yōu)選。
此外，由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的厚度并無特別限定，優(yōu)選20～125μm的范圍。基體厚度如果比20μm薄，則制造合成皮革時，由于基體上存在的應(yīng)力容易產(chǎn)生拉伸，其結(jié)果是有可能在聚氨酯樹脂層上產(chǎn)生褶皺。另一方面，如果基體厚度超過125μm，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且在寬度相同的情況下，厚度越大，工序膜的長度就會變得越短，因此工序膜所用輥的更換頻率提高，操作性變差。
用于形成本發(fā)明中剝離層的聚烯烴樹脂，其包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚樹脂、聚丁烯樹脂等，特別地，從耐熱性和剝離性的觀點考慮，優(yōu)選聚丙烯。
其次，作為本發(fā)明中聚烯烴樹脂剝離控制的第一個方法，該方法是使該聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
這里，含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂，只要為含有萜烯系酚樹脂和聚烯烴樹脂的物質(zhì)即可，可以是混合有這些樹脂的物質(zhì)，也可以是共聚物。
萜烯系酚樹脂，是指在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在催化劑存在下，使萜烯和酚反?yīng)而制造的樹脂。作為萜烯，其包括單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、セスタ萜烯、三萜烯、四萜烯等，優(yōu)選單萜烯，具體地，其包括例如α-蒎烯、β-蒎烯、d-檸檬烯等。這里，酚包含取代或未取代的酚及其的衍生物，包含未取代的苯酚、單烷基取代的苯酚及二烷基取代的苯酚，例如鄰、間及對-甲酚、二甲苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚及二壬基苯酚。
萜烯系酚樹脂起到控制聚氨酯樹脂層剝離力的作用，萜烯系酚樹脂的含量越大，則產(chǎn)生的傾向是剝離層的剝離力變大。因此，通過控制萜烯系酚樹脂的含量，可以制造出設(shè)置有剝離層的工序膜，而且該剝離層由具有所需剝離力的聚烯烴樹脂構(gòu)成。
考慮到以上效果，對于100重量份的聚烯烴樹脂，萜烯系酚樹脂的含量通常優(yōu)選1～50重量份，更優(yōu)選地，其含量在5～20重量份的范圍內(nèi)。此外，通過使其含量限定于1～50重量份的范圍內(nèi)，從工序膜上將成為合成皮革的聚氨酯樹脂層剝離時，可以有效地防止由于工序膜和聚氨酯樹脂層的粘接強(qiáng)度過強(qiáng)而導(dǎo)致的聚氨酯樹脂層的破壞。進(jìn)而，萜烯系酚樹脂的含量如果在上述含量范圍內(nèi)，其優(yōu)點在于聚烯烴樹脂的流動性良好，向基體上進(jìn)行涂布變得容易。
此外，萜烯系酚樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選100～3,000左右，如果在該范圍內(nèi)，則效果顯著，而且具有容易使用的優(yōu)點。
其次，作為本發(fā)明中聚烯烴樹脂剝離控制的第二個方法，該方法是對在基體上成膜的由聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。即，通過電暈處理可以控制工序膜和將成為合成皮革的聚氨酯樹脂層之間的剝離力。具體地，如果增大電暈處理的輸出功率，剝離力也增大，因此通過控制電暈處理的輸出功率，可以制造具有所需剝離力的工序膜。電暈處理的輸出功率通常為1～1.5kW，在處理時間通常為0.5～1.5秒，空隙間距為1～10mm下進(jìn)行電暈處理。
進(jìn)而，通過使上述萜烯系酚樹脂的含量控制和該電暈處理的輸出功率控制組合，可以實現(xiàn)精度更高的控制。
由進(jìn)行了上述剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層和聚氨酯樹脂層，其按后述方法測定的剝離強(qiáng)度優(yōu)選0.3～9.0N/3cm的范圍。如果剝離強(qiáng)度比0.3N/3cm小，則在濕式合成皮革制造用工序的凝固槽中或用于水洗的水槽中，聚氨酯樹脂層有可能從工序膜上鼓起來，或產(chǎn)生剝離，如果超過9.0N/3cm，從工序膜上將聚氨酯樹脂層剝離時，聚氨酯樹脂層有可能變形，或斷裂。
由含有上述萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層、及/或由進(jìn)行了上述電暈處理的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層，其厚度優(yōu)選10～150μm的范圍。其厚度優(yōu)選在該范圍內(nèi)是因為能夠發(fā)揮更好的效果。
由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層，可以只形成于基體的單面上，也可以形成于雙面上。
此外，優(yōu)選地，對由該聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層實施用以產(chǎn)生皮革手感的壓花加工。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，為了提高由上述合成樹脂膜構(gòu)成的基體與由上述聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層的粘接性，優(yōu)選使兩者之間含有改性聚烯烴層。所謂改性聚烯烴，是指在聚乙烯或聚丙烯中通過共聚或反應(yīng)導(dǎo)入官能團(tuán)，改善與金屬或塑料的粘接性的物質(zhì)。其包括例如三井化學(xué)(株)制“アドマ一”(商品名)，其為使不飽和酸或酸酐等進(jìn)行接枝聚合而得到的乙烯和α-烯烴的共聚物。此外，其厚度優(yōu)選5～30μm的范圍。如果在5～30μm的范圍內(nèi)，則可以獲得適度的粘接性。
此外，由于含有改性聚烯烴層，基體與聚烯烴樹脂層的粘接性提高，其優(yōu)點是可以反復(fù)使用本發(fā)明中所使用的工序膜。
特別地，當(dāng)使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，使用聚丙烯作為剝離層的聚烯烴樹脂時，優(yōu)選在這兩層間設(shè)置有改性聚烯烴層。
此外，在本發(fā)明中，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，從要求耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選對改性聚烯烴實施賦予耐水性的處理。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
<評價方法>
1.聚氨酯樹脂層的鼓起、剝離評價用目視確認(rèn)在濕式合成皮革制造工序的凝固槽中及水槽中的聚氨酯樹脂層有無從工序膜上鼓起，有無剝離，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○聚氨酯樹脂層沒有從工序膜上鼓起，無剝離。
×聚氨酯樹脂層從工序膜上鼓起、剝離。
2.聚氨酯樹脂層的剝離評價就從工序膜上將聚氨酯樹脂層剝離時的聚氨酯樹脂層的狀態(tài)，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○聚氨酯樹脂層容易從工序膜上剝離，聚氨酯樹脂層無變形或斷裂。
△聚氨酯樹脂層容易從工序膜上剝離，但由于鼓起或剝離，聚氨酯樹脂層產(chǎn)生變形。
×聚氨酯樹脂層從工序膜上剝離困難，產(chǎn)生延伸或斷裂。
3.剝離力的測定按以下所示的剝離強(qiáng)度測定進(jìn)行評價。
將邁拉(マイラ一)膠帶貼到工序膜(聚酯膠粘帶，日東電工(株)制，商品編號No.31B)上，在23℃、相對濕度50％的恒溫室內(nèi)放置30分鐘，切成3cm寬后，用1000mm/分的拉伸速率，測定180度剝離聚氨酯層時的剝離力。
實施例1以厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，在其上面用擠出層合法涂布改性聚烯烴(三井化學(xué)(株)制，商品名“アドマ一SF731”)，使其層厚達(dá)到15μm。在其上面，相對于100重量份的聚丙烯樹脂(日本ポリケム(株)制“FL25T”)，擠出含有5重量份萜烯系酚樹脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイテイ一エ一スG-150”，數(shù)均分子量770)的樹脂，用層合法，在基體上設(shè)置剝離層，使層厚達(dá)到35μm，從而制作出工序膜。
然后，用流延法在該工序膜上涂布聚氨酯樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制“クリスボン7367SL”，22重量％二甲基甲酰胺溶液)，將其在用水控制的凝固槽中浸漬5分鐘，使二甲基甲酰胺濃度達(dá)到15重量％，使聚氨酯樹脂層凝固。隨后，在水槽中對其進(jìn)行水洗，然后在130℃的溫度下干燥120秒鐘。對這些試樣進(jìn)行聚氨酯樹脂層鼓起、剝落評價、聚氨酯樹脂層的剝離評價及剝離強(qiáng)度的測定。結(jié)果示于表1。
實施例2～4除了使共聚的萜烯系酚樹脂含量如表1所示的那樣以外，其余與實施例1相同制作工序膜，進(jìn)行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
實施例5以厚度為75μm的PET膜作為基體，在其上面涂布改性聚烯烴(三井化學(xué)社制“アドマ一 SF731”)，使層厚達(dá)到15μm。在其上面擠出聚丙烯樹脂，用層合法在基體上層合，使層厚達(dá)到35μm，制作出工序膜。
然后使用春日電機(jī)(株)制“AG1080B”作為電暈處理機(jī)，在處理速度為100m/分、空隙間距為2mm的條件下，按表1所示的輸出功率，對聚烯烴樹脂的表面實施電暈處理。然后與實施例1相同，使聚氨酯樹脂層成膜，制作試樣，進(jìn)行與實施例1相同的評價。其結(jié)果示于表1。
實施例6，7除了如表1所示的那樣改變電暈處理的輸出功率外，與實施例5相同制作試樣，進(jìn)行與實施例1相同的評價。其結(jié)果示于表1。
實施例8用與實施例5相同的方法對與實施例1同樣制作的工序膜進(jìn)行電暈處理，制作出試樣，進(jìn)行與實施例1相同的評價。其結(jié)果示于表1。
比較例1除了不使用實施例1中的萜烯系酚樹脂以外，與實施例1相同制作工序膜，進(jìn)行與實施例1相同的評價。其結(jié)果示于表1。
表1

本發(fā)明的工序膜，其通過控制含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂中萜烯系酚樹脂的含量或電暈處理的輸出功率，可以將從該工序膜的聚氨酯層的剝離強(qiáng)度控制在一定范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置由含有萜烯系酚樹脂的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層的濕式合成皮革制造用工序膜及/或?qū)巯N樹脂表面進(jìn)行了電暈處理的濕式合成皮革制造用工序膜，其在聚氨酯樹脂凝固槽中，聚氨酯層不發(fā)生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯層上容易剝離，具有適度的剝離性。
權(quán)利要求
1.一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述聚烯烴樹脂為聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹脂含有萜烯系酚樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對由上述聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在上述基體和由上述聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層之間設(shè)置有改性聚烯烴層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述合成樹脂膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹脂構(gòu)成的剝離層。在聚氨酯樹脂凝固槽中，聚氨酯層不剝離，而在剝離工序中，工序膜易于從該聚氨酯層上剝離，具有適度的剝離特性。
文檔編號D06N3/00GK1448579SQ0310826
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者福本賢一 申請人:琳得科株式會社