專利名稱：含砜鞣料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含砜鞣料的溶液的制備方法，由該方法獲得的溶液，從該溶液中分離出的含砜鞣料，該溶液和含砜鞣料用于鞣制皮革的用途，鞣制皮革的方法以及鞣制的皮革本身。
以二羥基二苯基砜為基礎的縮合產(chǎn)物例如可以從DE-B 11 13 457、EP-A0 245 205、EP-B 0 428 481、US 4,952,940和EP-B 0 459 168中獲悉，并且可以通過其中所述的方法來制備。
在DE-B 11 13 457中，不含稠環(huán)體系的磺化酚與1-1.5mol的脲和1.7-2.2mol的甲醛/mol磺化酚或酚混合物反應，所得縮合物用苯酚和甲醛后處理。
EP-A 0 245 205涉及含水組合物，含有其中苯酚SO3的摩爾比為1∶1.1-2.2的苯酚和磺化劑的反應產(chǎn)物，水溶性烷基胺、鏈烷醇胺、亞烷基二胺、多亞烷基多胺或雜環(huán)胺，水溶性鉻、鋁、鐵或鋯鞣制鹽和任選的乙二胺四乙酸或焦磷酸的堿金屬鹽。
EP-A 0 428 481公開了處理皮革和毛皮的試劑，含有作為組分(A)的4，4’-二羥基二苯基砜與羥基芳基磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物或氧聯(lián)二芳基磺酸與4，4 ’-二羥基二苯基砜的甲醛縮合產(chǎn)物和作為組分(B)的不飽和C3-C5-單或二羧酸或其羥基化合物的加成聚合物或共聚物。
US 4,592,940公開了通過用甲醛與二苯基砜和苯酚磺酸的混合物的縮合產(chǎn)物水溶液處理尼龍地毯而賦予后者以耐污性的方法。
EP-A 0 459 168公開了苯酚單磺酸、二羥基二苯基砜、脲和甲醛的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過以下步驟來獲得A)將苯酚與濃硫酸、與發(fā)煙硫酸或與硫酸和發(fā)煙硫酸的混合物加熱到100-180℃，其中苯酚與總硫酸(按SO3計算)的摩爾比為1-1.2∶1，
B)然后在40-90℃下與按每mol所存在的苯酚單元計的1-2mol甲醛和0.5-1.5mol脲在含水介質中預縮合，C)部分中和反應混合物，D)將已部分中和的反應混合物與，按每mol所存在的苯酚單元計的0-0.5mol苯酚和0.1-0.8mol甲醛混合，E)在40-90℃下補充縮合，F(xiàn))將反應混合物的pH調(diào)至中性范圍，和G)用弱酸酸化。
該縮合產(chǎn)物用于鞣制動物皮。
本領域的技術人員知道，使用二羥基二苯基砜(DHDPS)制備的鞣料以其特別良好的鞣制效果和因此特別良好的堅牢度性能而著稱。然而，使用具有高DHDPS含量的鞣料還會引起該鞣制效果對皮革的不利副作用。例如，過度收斂可以引起皮革的顆粒負荷過大和因此被拉長。在顆粒上的負荷可以引起顆粒破碎，明顯降低了皮革的質量。此外，高度收斂的鞣料的表面沉積不僅導致了所用鞣料的滲透性降低，而且導致了所有其它助劑的滲透性也降低。此外發(fā)現(xiàn)，含砜鞣料的高收斂性導致了顯著的漂白效果，結果，尤其難以生產(chǎn)出顏色暗而強烈的皮革。
相反，就具有低DHDPS含量的鞣料而言，所發(fā)現(xiàn)的不令人滿意的方面是它們的鞣制效果和因此膠原纖維的穩(wěn)定作用常常太小。但對于濕法釩鞣革來說，良好的鞣制效果是重要的，因為它們在沒有鉻的鞣制效果的情況下決定性地取決于所使用的合成鞣劑的鞣制效果。的確，合成鞣劑的鞣制效果可以通過它們的分子量控制到一定程度，但具有較高鞣制活性的相對高分子量鞣料具有滲透到皮革截面的能力降低和因此不希望有的鞣料表面沉積的缺點。此外，用具有低DHDPS含量的鞣料處理的皮革一般具有不令人滿意的堅牢度性能。
本發(fā)明的目的是提供具有有利性能的新型鞣料。本發(fā)明的一個特殊目的是提供具有良好鞣制效果和良好滲透性的鞣料，它提供了具有良好堅牢度性能、柔軟度和豐滿度的皮革。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過制備含砜鞣料的溶液的方法來實現(xiàn)，該方法包括a)通過步驟a1)-a3)制備組分Aa1)讓苯酚與濃硫酸、與SO3含量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸或與硫酸和SO3含量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸的混合物在100-180℃下反應，總硫酸(按SO3計)與苯酚的摩爾比為0.7∶1到1.5∶1，形成含有苯酚磺酸、二羥基二苯基砜和硫酸的混合物，或將所述各組分混合制備相應混合物，a2)然后讓所述混合物與按每mol所存在的苯酚單元計的0.25-4mol脲和0.5-4mol的含1-6個碳原子的脂族醛在40-90℃下縮合，a3)任選添加堿以設定4-5的pH，b)通過步驟b1和b2)來制備組分Bb1)讓二羥基二苯基砜與按每mol二羥基二苯基砜計的0.5-5mol的含1-6個碳原子的脂族醛和0.4-2mol亞硫酸鈉在90-180℃下反應，b2)任選添加酸以設定3.5-5.5的pH，c)將10-90重量％的組分A與90-10重量％的組分B混合，A和B的總和是100重量％，以及如果沒有在步驟a3)和b2)中進行，那么將混合物的pH設定到3.5-5.5的值。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有低DHDPS含量的鞣料(組分A)與具有高DHDPS含量(組分B)的共混物保持了具有高DHDPS含量的鞣料的鞣制效果，同時擁有對該共混物而言的良好滲透性。這避免了鞣料在皮革上的表面沉積。不僅僅是獲得了就染色而言的明顯優(yōu)點。表面染色更強烈和更暗，同時獲得了著色劑在皮革截面中的良好滲透性。這使得可以節(jié)約所用染料，改進經(jīng)濟效益。其次，防止了顆粒的拉長或破裂和改進了在縮絨之后的絨面裂紋的均勻性。
雖然本發(fā)明的方法利用了普通的起始原料來制備含砜鞣料，但起始原料的新穎反應順序和新穎用量比率獲得了具有改進性能特性的產(chǎn)物。本發(fā)明因此還提供了通過本發(fā)明的方法獲得的含砜鞣料溶液和由此分離的含砜鞣料本身。
用于制備組分A和B的脂族醛一般具有1-6、優(yōu)選1-4和更優(yōu)選1或2個碳原子。所使用的脂族醛尤其是甲醛，通常以水溶液的形式，例如以30重量％水溶液的形式使用。
組分A通過讓苯酚與濃硫酸，優(yōu)選96重量％硫酸，和/或SO3含量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸在100-180℃下反應通常1-10和優(yōu)選3-6小時來制備，使用0.7∶1至1.5∶1、優(yōu)選0.8∶1至1.2∶1、更優(yōu)選0.9∶1至1.1∶1和最優(yōu)選等于1∶1的總硫酸(按SO3計)與苯酚的摩爾比。這樣形成了苯酚單磺酸和二羥基二苯基砜(4，4’-，2，4’-和2，2’-異構體)。它另外形成了少量的副產(chǎn)物如SO3和苯酚的高級縮合產(chǎn)物(三聚體，四聚體)。應該認識到，相應組成的苯酚單磺酸/二羥基二苯基砜/硫酸混合物還可以通過將所述組分共混代替就地磺化來制備。
在步驟a1)中獲得的反應混合物的確切組成例如可以通過高壓液相色譜法來測定。就地形成的二羥基二苯基砜的量尤其受反應溫度以及反應混合物的SO3含量的影響。反應優(yōu)選在150-180℃下使用SO3含量為20-32重量％的發(fā)煙硫酸來進行。要加熱到100-180℃的苯酚和濃硫酸和/或發(fā)煙硫酸的混合物方便地通過將這些酸連續(xù)滴加到在大約60℃下的熱苯酚中，使溫度上升到大約90-100℃來制備。如果適當?shù)脑?，溫度可以通過冷卻來調(diào)節(jié)。
緊接的步驟a2)包括將苯酚磺酸、二羥基二苯基砜和硫酸的混合物在40-90℃、例如在80℃下與按每mol所存在的苯酚單元計的0.25-4mol、優(yōu)選0.4-0.8mol脲和0.5-4mol、優(yōu)選0.75-1.5mol脂族醛、尤其甲醛縮合。脲通常作為水溶液，例如作為68重量％水溶液添加，然后經(jīng)過通常0.25-8小時和優(yōu)選0.25-2小時的時間計量加入該醛。
然后可以進行步驟a3)以設定3.5-5.5、優(yōu)選4-5、更優(yōu)選4.3-4.8和最優(yōu)選4.4-4.6的pH。pH可以通過添加商購堿，如堿金屬氫氧化物或氨來設定。還可以首先添加用于中和的堿和然后添加弱酸例如乙酸、甲酸、草酸、丁二酸、戊二酸或檸檬酸以設定3.5-5.5的pH。
這樣制備的組分A一般含有2-30重量％和優(yōu)選5-15重量％的游離或結合形式的二羥基二苯基砜，按干重計。
組分B通過在步驟b1)中讓二羥基二苯基砜與按每mol二羥基二苯基砜計的0.5-5mol、優(yōu)選1-1.4mol，更優(yōu)選1.1-1.3mol和最優(yōu)選大約1.2mol的脂族醛、尤其甲醛和按每mol二羥基二苯基砜計的0.4-2mol、優(yōu)選0.5-0.8mol和尤其0.6-0.7mol的亞硫酸鈉在90-180℃下反應來制備。反應通常在水溶液中在超大氣壓下進行。例如，將水溶液形式的二羥基二苯基砜和甲醛以及固體亞硫酸鈉引入到壓力反應器中，再將混合物加熱到115℃。在反應開始之后，溫度上升到大約150-160℃和壓力上升到大約4-5巴。反應一般花費2-10小時。用于本發(fā)明的目的的二羥基二苯基砜是4，4’-異構體。該異構體還可以作為工業(yè)級二羥基二苯基砜，即其與大約10-15重量％的2，4’-異構體和0-5重量％的對苯酚磺酸的混合物使用。
然后可以進行步驟b2)，以便將組分B的pH調(diào)至3.5-5.5，優(yōu)選4-5，更優(yōu)選4.3-4.8，和最優(yōu)選4.4-4.6。該pH可以通過添加酸如硫酸、甲酸或乙酸來調(diào)節(jié)。
組分B的游離或結合二羥基二苯基砜含量一般是在30-100重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在40-70重量％的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在45-55重量％的范圍內(nèi)，按干重計。
步驟c)包括將10-90重量％、優(yōu)選20-80重量％和更優(yōu)選30-70重量％的組分A與90-10重量％、優(yōu)選80-20重量％和更優(yōu)選70-30重量％的組分B混合，A和B的總和為100重量％。如果在組分A和B中沒有調(diào)節(jié)pH，則這種調(diào)節(jié)現(xiàn)在在A和B的混合物中分別使用上述酸和堿來完成。
所得含砜鞣料的溶液可以直接用作鞣劑。然而，還可以從該溶液中分離出含砜鞣料。這可以按普通方式進行，例如通過添加不能溶解鞣料的水混溶性液體來沉淀鞣料，或優(yōu)選通過蒸發(fā)液體反應介質，例如通過噴霧干燥來進行。為了運輸?shù)哪康?，通常分離鞣料。在使用之前將固體含砜鞣料再溶解于水中。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的溶液和由此分離出的含砜鞣料用于鞣制皮革的用途。
本發(fā)明進一步提供了鞣制皮革的方法，包括用根據(jù)本發(fā)明的含砜鞣料的水溶液處理皮革。還可以使用商購分散劑，尤其陰離子分散劑，和/或商購合成、聚合和/或植物鞣料。這使得可以在處理的皮革上產(chǎn)生特殊效果。
考慮到使用本發(fā)明的鞣料處理的皮革的有利性能的新型結合，處理的皮革本身是本發(fā)明主題的一部分。
以下的實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例實施例1組分A的制備將40kmol的60℃加熱酚與40kmol的具有24重量％SO3含量的發(fā)煙硫酸混合1小時。將所得混合物加熱到160℃，并在160℃下攪拌4小時。在冷卻到80℃之后，加入25kmol的脲(68重量％水溶液)并攪拌，隨后經(jīng)過1.5小時加入40kmol的甲醛(30重量％水溶液)。然后將所得混合物與大約34kmol的NaOH(50重量％水溶液)混合，設定4.5的pH。
二羥基二苯基砜的含量為10重量％，按干重計。
實施例2組分B的制備在壓力反應器中加入作為60重量％水溶液的10kmol工業(yè)級二羥基二苯基砜(含有80重量％的4，4’-異構體和大約10-15重量％的2，4’-異構體，還有少量的對苯酚磺酸)。添加12kmol的甲醛(30重量％水溶液)，同時添加6.5kmol的固體硫化鈉。密封壓力反應器，再將混合物加熱到115℃。然后溫度升至大約150-160℃和壓力達到4-5巴。在160℃下攪拌3小時之后，冷卻所得溶液，再通過添加甲酸將pH調(diào)至4.5。
二羥基二苯基砜的含量是50重量％，按干重計。
實施例3組分A和B的1∶1混合物(產(chǎn)物C)將50重量份的還沒有通過添加氫氧化鈉水溶液來調(diào)節(jié)pH的組分A與50重量份的還沒有通過添加甲酸來調(diào)節(jié)pH的組分B混合4小時，直到均勻。然后添加甲酸，設定4.5的pH，混合物再用5重量份的水稀釋。
二羥基二苯基砜的含量為30重量％，按干重計。
實施例4組分A和B的3∶7混合物的制備(產(chǎn)物D)重復實施例3，只是將30重量份的組分A與70重量份的組分B混合。
二羥基二苯基砜含量為42重量％，按干重計。
實施例5組分A和B(對比)以及產(chǎn)物C和D(本發(fā)明)作為自鞣劑的應用下面的％以生皮重量為基準計。
在鞣制轉鼓中，將在75％水中的普通酸浸牛生皮(剖面厚度3mm)與25％的鞣料混合，并在3.0-4.0的pH下在普通轉鼓中攪拌10小時。除去飄浮物，皮革再與50％的水和5％的商購油乳液一起轉鼓加工60分鐘。然后用稀甲酸將pH調(diào)至3.2-3.5。將皮革提出，干燥，調(diào)濕和刮軟。這樣處理的皮革測試其DIN 53336收縮溫度和耐光牢度、豐滿度和柔軟度。耐光牢度、豐滿度和柔軟度按照從1＝非常良好到5＝非常差的等級評定。
結果在以下表1中總結。
表1
結果表明，產(chǎn)物C和D不僅提供了非常良好的鞣制效果(參看收縮溫度)，而且提供了良好的豐滿度和良好的柔軟度。本領域的技術人員知道，柔軟度取決于鞣料的滲透性。用組分B處理的皮革在機械暴露時在顆粒中顯示了明顯的裂痕。
實施例6在鞋面革的濕鉻鞣革中的應用以下％以修整重量為基準計。
按常規(guī)方法漂洗修整厚度為1.5mm的牛皮濕鉻鞣革，洗滌，然后在100％的水中用碳酸氫鈉/甲酸鈉混合物中和到pH4.4-4.6。然后在40℃下用8％的鞣料在100％的新飄浮物(neuer Flotte)中復鞣90分鐘，以通常方式在100％的水中在50℃下漂洗和染色20分鐘。然后用5％的商購油乳液進行涂油處理40分鐘，再用甲酸調(diào)至pH3.6。這樣處理的皮革的色澤深度、顏色滲透性、柔軟度、豐滿度和顆粒堅實度按照從1＝非常良好至5＝非常差的等級評定。
結果在以下表2中總結。
表2
如表中結果所示，就所評價的全部性能而言，混合物C和D優(yōu)于起始組分A和B。它們尤其獲得了良好的滲透性與良好的表面染色(色澤深度)的結合。這是令人驚奇的，因為這些性能通常彼此互相沖突?；旌衔顲和D此外提供了比起始組分A和B更好的豐滿度和柔軟度。
權利要求
1.一種制備含砜鞣料的溶液的方法，該方法包括a)通過步驟a1)-a3)制備組分Aa1)讓苯酚與濃硫酸、與SO3含量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸或與硫酸和SO3含量為20-65重量％的發(fā)煙硫酸的混合物在100-180℃下反應，按SO3計的總硫酸與苯酚的摩爾比為0.7∶1到1.5∶1，形成含有苯酚磺酸、二羥基二苯基砜和硫酸的混合物，或將所述各組分混合制備相應混合物，a2)然后讓所述混合物與按每mol所存在的苯酚單元計的0.25-4mol脲和0.5-4mol的含1-6個碳原子的脂族醛在40-90℃下縮合，a3)任選添加堿以設定4-5的pH，b)通過步驟b1和b2)來制備組分Bb1)讓二羥基二苯基砜與按每mol二羥基二苯基砜計的0.5-5mol的含1-6個碳原子的脂族醛和0.4-2mol亞硫酸鈉在90-180℃下反應，b2)任選添加酸以設定3.5-5.5的pH，c)將10-90重量％的組分A與90-10重量％的組分B混合，A和B的總和是100重量％，以及除非已經(jīng)在步驟a3)和b2)中進行，將混合物的pH設定到3.5-5.5的值。
2.如權利要求1所要求的方法，其中步驟a1)包括讓苯酚與SO3含量為20-32重量％的發(fā)煙硫酸在150-180℃下反應。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中步驟a1)使用0.8∶1至1.2∶1的總硫酸與苯酚的摩爾比來進行。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中步驟a2)使用按每mol所存在的苯酚單元計的0.4-0.8mol脲和0.75-0.5mol甲醛進行。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中步驟b1)使用按每mol二羥基二苯基砜計的1-1.4mol甲醛和0.5-0.8mol亞硫酸鈉進行。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在步驟a3)和b2)或c)中設定4.4-4.6的pH。
7.通過權利要求1-6中任一項方法制備的含砜鞣料的溶液。
8.從權利要求7的溶液中分離出的鞣料。
9.權利要求7的溶液或權利要求8的含砜鞣料用于鞣制皮革的用途。
10.一種鞣制皮革的方法，包括用權利要求8的含砜鞣料的水溶液處理皮革。
11.通過權利要求10的方法獲得的鞣制皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含砜鞣料的溶液的方法。在所述方法中，a)通過步驟a1)－a3)制備組分Aa1)讓苯酚與濃硫酸或與SO
文檔編號C14C3/20GK1543511SQ02815977
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月16日 優(yōu)先權日2001年8月17日
發(fā)明者G·帕布斯特, G·沃爾夫, J·卡斯特, J·韋納, , G 帕布斯特, 固 申請人:巴斯福股份公司