專利名稱：穩(wěn)定的彈力纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗褪色和耐氯的、穩(wěn)定的彈力纖維(Spandex)。
目前，已經報道過一些與上述彈力纖維制備有關的問題，例如在纖維暴露于各種環(huán)境條件下所觀察到的泛黃或機械性能劣化。
例如，美國專利2,999,839公開了一種含甲基丙烯酸酯且具有叔胺的嵌段聚氨酯組合物及其制造方法。但是，添加甲基丙烯酸酯會對諸如耐久性之類的性質產生不利的影響，盡管它能抑制紫外光造成的褪色。而且，它還有一個問題，即在紡絲或整經過程中，由于釋放出的甲基丙烯酸酯在纖維表面積累，可能形成浮渣(scum)，從而造成工藝問題如斷頭(cutting)或變色。
彈力纖維尤其適宜制造泳裝，但是由于游泳池中一般活性氯含量在0.5～3ppm，它們必須能抵制由氯引起的物理性能的劣化，尤其當彈力纖維在100旦或以下時。雖然美國專利4,340,527公開了為提供耐氯性而添加氧化鋅細粉的方法，但是氧化鋅對防止褪色無效。
國際公開00/36195中公開的彈力纖維中包括一種抗褪色劑——聚(N，N-二乙基-2-氨乙基甲基丙烯酸酯)，和一種氧化鋅粉或碳酸鎂鈣(huntite)和水菱鎂礦(hydromeganesite)的混合物，以便同時改善抗褪色和耐氯的性能。但是，觀察到的有效性很勉強。
一方面，本發(fā)明提供了一種彈力纖維，其組成除了嵌段聚氨酯聚合物外，還含有(a)0.5～3wt％的位阻酚；(b)0.2～2wt％的氨基脲；(c)0.2～5wt％的含叔氮原子的聚氨酯；和(d)1～5wt％的氧化鋅，以上含量均是均基于彈力纖維總量。
本發(fā)明彈力纖維中所采用的嵌段聚氨酯聚合物，是通過溶解在一種有機溶劑中的聚氨酯前身物(precursor)與一種二胺和一種單胺反應制備的。這種聚氨酯前身物是一種有機二異氰酸酯與一種聚合二醇反應制備的，其中的有機二異氰酸酯可以是二苯甲烷-4＇，4＇-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯或氫化p，p-亞甲基二異氰酸酯；聚合二醇可以是聚四亞甲基醚二醇(polytetra-methyleneetherglycol)、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇；用作擴鏈劑的二胺有乙二胺、丙二胺或肼；用作鏈終止劑的單胺有二乙胺、單乙醇胺或二甲胺。
本發(fā)明為改善纖維抗褪色和耐氯性而采用的位阻酚化合物，優(yōu)選亞乙基雙(氧乙烯基)雙-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸酯)，(ethylenebis-(oxyethylene)bis-(3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-toyl)-proopion-ate))，或3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。
本發(fā)明所用的氨基脲給予彈力纖維抗煙霧褪色的性能。而且，當氨基脲與含叔氮原子的聚氨酯一起使用時，可以實現改善抗煙霧和耐氯兩者的協(xié)同效應。優(yōu)選的氨基脲包括1，1，1＇，1＇-四甲基-4，4＇-(亞甲基-雙-對亞苯基)二氨基脲、縮二脲基-三(六亞甲基-N，N-二甲基氨基脲)(biuretry-tri(hexamethylene-N，N-dimethylsemicarbazide))或1，6-亞己基雙(N，N-二甲基氨基脲)，最優(yōu)選1，1，1＇，1＇-四甲基-4，4＇-(亞甲基-雙-對亞苯基)二氨基脲。
含叔氮原子的聚氨酯可以通過含叔氮原子的二醇與二異氰酸酯反應制備；芳族異氰酸酯有4，4-二苯甲基二異氰酸酯(4，4-diphenylene-methandiiocyanate)和甲苯異氰酸酯等；脂族異氰酸酯有1，6-己二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯有異佛爾酮二異氰酸酯(isoporon-diiocyanate)和4，4＇-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯等，最優(yōu)選4，4＇-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯。在制備所述聚氨酯時，二異氰酸酯的用量是基于二醇數量的50～100mol％。
含叔氮原子的二醇是分子量低于300的化合物，有兩個由至少兩個碳原子組成的鏈相連的羥基，叔氮原子優(yōu)選至少攜帶一個甲基。但是當氮原子是組成雜環(huán)的一員時，可以不必攜帶甲基。低分子量二醇化合物優(yōu)選N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1，2-丙二醇或3-吡咯烷基-1，2-丙二醇等，最優(yōu)選N-甲基二乙醇胺。
當所述含叔氮原子的聚氨酯與本發(fā)明所用嵌段聚氨酯均勻混合時，就可以在紡絲過程中防止浮渣產生。
本發(fā)明為改善耐氯性所采用的氧化鋅，優(yōu)選粒度低于1μm，這樣可以避免頻繁更換過濾器。
除上述組分外，本發(fā)明的彈力纖維可以進一步添加其它助劑，如二氧化鈦、硬脂酸鎂等。依據彈力纖維要求的白度，二氧化鈦細粉用量為彈力纖維重量的0.1～5％。二氧化鈦可以是銳鈦礦型或金紅石型，但是優(yōu)選金紅石型。而且，可以采用硬脂酸鎂改善紗線解舒性能，其用量為彈力纖維重量的0.1～2％。
當助劑用量低于上述規(guī)定時，就可能達不到本發(fā)明的優(yōu)勢特性，但是更高的用量可以采用，只要其對纖維性能沒有不良影響即可。
本發(fā)明的彈力纖維，可以通過將規(guī)定數量的組分(a)～(d)添加到采用已知工藝合成的嵌段聚氨酯聚合物中來制備。
下述的實施例將進一步說明本發(fā)明，但這些實施例的目的僅僅是說明而不是限制本發(fā)明的范圍。
(B)氨基脲1，1，1＇，1＇-四甲基-4，4＇-(亞甲基-二-對亞苯基)二氨基脲日本Hidrazine工業(yè)有限公司的N-150。
(C)含叔氮原子的聚氨酯將88.7g N-甲基二乙醇胺、177.7g 4，4＇-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯、0.05ml二丁錫二乙酯(一種催化劑)和266.4g N，N-二甲基乙酰胺的混合物在70℃下反應90分鐘，獲得50％含叔氮原子的聚氨酯。
(D)氧化鋅美國鋅公司的Kadox911。
(E)聚(N，N-二乙基-2-氨乙基甲基丙烯酸酯)韓國DaeSung C&T公司的SSA(國際專利WO 00/36195中公開的)。
(F)對甲酚和二乙烯基苯的縮聚物美國杜邦公司的Methacrol2390RD。
表1

通過將表1中所列實施例1～2和對比例1～3每一個中的組分與0.1wt％二氧化鈦和1.5wt％硬脂酸鎂混合來制備聚氨酯紡絲溶液。
每一種紡絲溶液先脫氣，然后在250℃干紡，制備40旦(4根長絲)的彈力絲。采用圓形針織機(日本長崎的KT-400，直徑4英寸，針數400)從所述彈力絲獲取10cm長的彈力纖維試樣。然后通過常規(guī)精煉方法，采用2g/L非離子表面活性劑UNITOL CT-81(韓國Shinyoung化學品公司)和3g/L非離子乳化分散劑UNITOL-SMS(韓國Shinyoung化學品公司)，對圓形針織彈力纖維進行精煉。采用下述方法對圓形針織纖維的物理性能進行測試。
(1)抗紫外光試驗采用配備UV-B紫外燈的加速大氣老化試驗儀(美國Q-Panel)測試抗紫外光性能。試樣在60℃下處理24小時。
在處理前后分別用色標(color-view)(美國Gardener)測量泛黃指數(“b”值)，處理前后“b”值之差表示為△b。
(2)耐NOx氣體試驗為了評價耐NOx性能，將試樣用300mL離子交換水、8mL85％含水磷酸和40mL硝酸鈉(10g/L)混合制備的溶液在室溫下密封容器中處理24小時。該溶液就地發(fā)生NOx氣體。
在處理前后分別用色標(美國Gardener)測量泛黃指數(“b”值)，處理前后“b”值之差表示為△b。
(3)耐氯試驗為了評價耐氯性，將試樣于室溫下在30L活性氯含量為3ppm(pH值7.0)的溶液中放置72小時。用一攪拌器連續(xù)循環(huán)該含氯溶液，同時用ASTM D1291方法測定活性氯含量，且用次氯酸鈉調節(jié)到3ppm。
在處理前后分別用色標(美國Gardener)測量泛黃指數(“b”值)，處理前后“b”值之差表示為△b。
(4)在氯溶液中的穩(wěn)定性試驗為了評價由氯引發(fā)的物理性能劣化，將彈力纖維紗伸長50％，然后用含活性氯3ppm(pH值7.0)的溶液在室溫下處理72小時。用Instron4301試驗機(美國Instron公司)測量強度的變化。采用長度5cm的試樣和1kg的液槽，直角機頭速度保持在300mm/分。
采用公式1計算強度保持率。
強度保持率＝S/So×100，式中，So是處理前的強度，S是處理后的強度。
(5)浮渣發(fā)生試驗為了評價抗浮渣性能，將彈力纖維以250m/分速度從刮刀上方抽出，通過使用MX-2010Z鏡頭的KH-2200(日本Hydrox公司的小型微觀視頻系統(tǒng))測量刮刀上積累的浮渣量。
上述測量結果示于表2。
表2

如表2所示，本發(fā)明彈力纖維抗紫外光、耐NOx氣體和氯的性能明顯改善，同時顯示出大大降低了由氯引發(fā)的物理性能劣化。
雖然本發(fā)明利用了上述具體實施方案進行了說明，但是應該理解為，也可以在由權利要求所限定的本發(fā)明范圍內，本發(fā)明熟練人員可對本發(fā)明進行各種改進和變化。
權利要求
1.一種彈力纖維，該彈力纖維除了嵌段聚氨酯聚合物外，還包括基于彈力纖維總重量的如下成分(a)0.5～3wt％的位阻酚；(b)0.2～2wt％的氨基脲；(c)0.2～5wt％的含叔氮原子的聚氨酯；和(d)1～5wt％的氧化鋅。
2.如權利要求1所述的彈力纖維，其中，所述位阻酚是亞乙基雙(氧乙烯基)雙-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸酯)或3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。
3.如權利要求1所述的彈力纖維，其中，所述氨基脲是1，1，1＇，1＇-四甲基-4，4＇-(亞甲基-二-對亞苯基)二氨基脲、縮二脲基-三(六亞甲基-N，N-二甲基氨基脲)或1，6-亞己基雙(N，N-二甲基氨基脲)。
4.如權利要求1所述的彈力纖維，其中，所述含叔氮原子的聚氨酯是通過二異氰酸酯與含叔氮原子的二醇反應來制備的，所述的二異氰酸酯選自芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯；所述二醇分子量低于300、并有兩個通過至少兩個碳原子組成的鏈相連的羥基；所述叔氮原子至少攜帶一個甲基，但當該氮原子是組成雜環(huán)的一員時，可以不必攜帶甲基。
5.如權利要求4所述的彈力纖維，其中，所述二醇選自于N-甲基二乙醇胺、3-二甲氨基-1，2-丙二醇和3-吡咯烷基-1，2-丙二醇等。
6.如權利要求4所述的彈力纖維，其中，所述的二異氰酸酯選自于4，4-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4＇-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈力纖維,其除了嵌段聚氨酯聚合物外,還包括基于彈力纖維總重量的如下成分:(a)0.5～3wt%的一種位阻酚;(b)0.2～2wt%的一種氨基脲;(c)0.2～5wt%的一種含叔氮原子的聚氨酯;和(d)1～5wt%的氧化鋅。
文檔編號D01F6/94GK1379129SQ0210846
公開日2002年11月13日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權日2001年3月30日
發(fā)明者徐升源, 宋炳洙 申請人:株式會社曉星