專利名稱：具有改進的生物穩(wěn)定性的纖維素纖維的制造方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的耐環(huán)境降解性的纖維素纖維及其制備方法。
背景技術：
自二十世紀二十年代以來，纖維強化的水泥板產品被作為建筑材料使用。硅酸鹽水泥可用作木塊或木條的膠結材料或粘合劑。而木塊顯著地降低了產品的密度并提高了產品的強度，特別是拉伸強度。早期的產品使用木絲作為強化材料。后來，廣泛地使用石棉纖維作為強化纖維。將纖維充分地混合在硅酸鹽水泥-水淤漿中以使其被均勻地涂布。此種混合物主要被制成平板，此時允許水泥在使用前固化。或者，也可以將其制成三維產品，如波形板、屋頂瓦以及管子?？梢詫逯瞥筛鞣N密度。低密度產品用于室內應用，如用于墻壁和天花板的吸音產品。更高密度的板用作地板、墻板、蓋板和混凝土模板。多年以來，石棉強化的仿真木瓦被廣泛地用作用于建筑住宅的墻板。在發(fā)現與石棉相關的健康問題以后，此種應用基本上消失了。今天，纖維素纖維強化的水泥板作為住宅墻板產品的應用有了明顯的恢復。在此種應用中，它類似于水平或垂直的木壁板。雖然此種產品要求特殊的原料，但可以以常規(guī)的方式對其進行處理和釘牢。作為一種具有吸引力的耐用、尺寸穩(wěn)定、耐潮濕、腐蝕和昆蟲的低維護產品，水泥板墻板是可接受的。
未漂白的牛皮紙漿被主要地用作水泥板墻板的纖維來源。Soroushian等在“無機鍵合的木質和纖維復合材料”(Inorganic-BondedWood and Fiber Composite Material)，A.A.Moslemi編輯，39-19 ForestProduct Society(1993)(下文稱為IBWFCM)中概括地描述了生產方法和所獲得的產品的性能。類似地，Soroushian等在IBWFCM.，53-7(1997)中描述了通過在高壓氣流中用高壓釜處理促進產品固化的方法。K.Buchmayer，IBWFCM 699-140(1998)和G.Agansky，IBFWCM6141-146，(1998)給出了用于生產纖維強化水泥板的設備的詳細設置。簡單的描述是，制備纖維素纖維淤漿。單獨制備水泥、硅石、填料及其他填加劑的淤漿。將上述淤漿混合并制成板或片，這通常在循環(huán)的金屬絲篩網上進行，在篩網上對其進行脫水。修整、擠壓并堆疊脫水的板。然后進行高壓釜處理以加速水泥的水合作用并引入至少是足夠的強度，從而可以在不打破板的情況下對其進行處理。在裝運板之前進行后固化和整理通常是額外的制造步驟。
目前，Hatschek濕加工法是應用最廣的生產方法。在幾個旋轉缸中制成含約7-10％固體的纖維和水泥的水淤漿。重疊放置幾個薄層直至形成所需厚度的板。如上文所述對其進行脫水和固化(參見混凝土技術和設計天然纖維強化的水泥和混凝土(Concrete Technology andDesignNatural Fibre Reinforced Cement and Concrete)，R.N.Swamy編輯，Vol.5，pp 23-25，Blackie，London)。通常，以重量計約10-30％的復合材料是精制纖維素纖維，余量為無機礦物組分。
水泥板的生產環(huán)境是強堿性的。如上文所指出的，通常將未漂白的牛皮紙纖維用作強化劑。使用牛皮紙纖維會產生二個問題，一個問題發(fā)生在生產過程中，另一個問題發(fā)生在使用過程中。第一個問題是由于在紙漿的加工過程中未去除物質的堿性浸出。這些物質通常是降解的木質素和碳水化合物殘基。當過量存在時，這些物質將干擾固化過程并可能對最終產品的強度產生不良影響。在有些使用條件下，該纖維受到生物的侵蝕，這也會導致產品的弱化。
本發(fā)明人清楚人們已經考慮到控制水泥板產品中的纖維素強化劑的生物降解。他們注意到用鉻化砷酸銅(CCA)處理的木制品已經被投入使用。此種應用并不是為了制造耐生物的產品，而是作為不適合用作燃料的報廢的CCA處理的木材或廢料的處理方法(參見HsuIBFWCM 43-5(1995)，和P.A.Cooper等IBFWCM 6340-348(1998))。該作者認為當粉碎成顆粒時CCA處理的紅松是可以利用的并認為可以制成有毒物質浸出量低的產品。Goodell等在Forest ProductsJournal 47(11/12)75-80(1997)中研究了三種木材-水泥復合材料對下層土腐蝕的耐受性。他們的結論是只有表面區(qū)域是木材的制品容易受到真菌的侵襲。日本專利申請4333611公開了交聯(lián)的丙烯酸纖維，該纖維可由包括丙烯酸多價金屬鹽的單體制成。當纖維中的多價金屬是銅或鋅時，纖維具有抗菌性能。沒有關于將纖維用作水泥板增強劑的建議。日本專利11-181619公開了一種用于水泥板的聚丙烯纖維。該纖維能夠耐受溫度高達170-180℃的高壓釜處理。該纖維與含鋅的成核劑是熔紡的并被視為有助于抗菌。日本專利3132552公開了含有3-40％木質纖維并具有高度耐用性的水泥板纖維。用選自銅、鋅、鋁或鉛的氯化物或硫酸鹽的金屬化合物浸漬或涂布該纖維。日本專利申請288 149/87公開了木材強化的水泥板，其中向混和用水中加入了鐵、銅、鉛、鋅或鋁的鹽。據說所述的鹽與從木片中浸出的組分反應并防止由浸出液導致的硬化的延遲。該專利沒有提到耐生物降解性的改進。
加拿大專利1,134,564公開了用金屬氧化物的酰化產物處理以使其耐真菌的纖維素纖維，其中的金屬選自鋁、鈦、銅、鋅、銻、鉻、鐵、鎂或鋯?；蛘?，也可以使用銅、汞、鉻、錫和鋅的其他有機和無機金屬化合物。該專利建議將處理的纖維作為石棉替代物用于水泥產品、制動襯面、墊圈等。
用重金屬殺生物劑處理的纖維素纖維的一個顯著問題是它們需要高能量的輸入并且在生產水泥板產品所要求的勻漿過程中顯著降解。本發(fā)明致力于并且提供了解決該問題的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種耐生物降解的纖維素纖維產品以及制造該產品的方法。本發(fā)明人意外地發(fā)現當將纖維素纖維用作水泥板產品中的強化物時，用選自二癸基二甲基氯化銨(DDAC)或溴化銨(DDAB)、與少量銅結合的DDAC或DDAB或僅有非常低含量的銅處理的纖維素纖維提供了針對生物致劣化的優(yōu)良保護。該纖維不要求顯著提高能量輸入水平，也不會在精煉過程中嚴重地降解纖維長度。所包括的銅化合物的量是低于對勻漿過程產生明顯干擾的量。
以纖維的干重為基礎，DDAC和DDAB的用量范圍為0.1％-2％，優(yōu)選使用0.5％-1.0％。以Cu占干纖維重量的比例表示的銅的用量為約0.01％-0.25％，銅可以是單獨的或與DDAC或DDAB結合?？梢砸匀魏嗡苄糟~鹽的形式加入銅。在處于與硅酸鹽水泥混合后所形成的強堿條件之后，銅永久性地固定在纖維上或纖維內。
雖然未漂白的牛皮紙纖維因其強度和成本而成為優(yōu)選的原料，但其他化學打漿的纖維素纖維也是同樣適合的。其中包括漂白的牛皮紙漿和漂白的和未漂白的亞硫酸鹽和半化學紙漿，如化學預熱機械紙漿。當用作水泥板產品的強化物時，即使漂白的紙漿的技術性能與未漂白的纖維相當，也沒有動機來使用更昂貴的漂白紙漿。
術語“水泥板產品”應以足夠的廣義來理解，包括平板或條帶、波形板和纖維素纖維強化的水泥管。這些產品包括那些用作墻板、屋頂和襯瓦(tile backer)等的產品。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改進的生物穩(wěn)定性的纖維素纖維，并且可以在不顯著提高能量輸入的條件下精制該纖維素纖維。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以在不存在顯著的纖維長度損失或產生纖維細屑的條件下精煉的生物穩(wěn)定的纖維素纖維。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種特別適合用于制造水泥板產品的生物穩(wěn)定的纖維素纖維。
在閱讀了下文對本發(fā)明的詳細描述以后，上述和其他目的是易于理解的。
優(yōu)選實施方案的詳細描述使用在一臺內用British Columbia磨機上生產的未漂白的混合針葉樹牛皮紙漿紙制備用于測試的樣品。該紙張基本上是未精制的并具有約900克/平方米的紙張基重。制備各種殺生物劑的溶液，從而通過以每克紙漿約1克殺生物劑溶液的量噴涂每種漿板的樣品部分獲得所需要的活性物質的最終濃度。然后風干處理紙張以固定活性成分。然后將處理的紙張在來自水泥板生產設備的pH值約為12的水中再打漿并精制至450mL的加拿大標準打漿度(Canadian Standard Freeness，CSF)。所有的精制均以中試規(guī)模在Model 202大錐度精磨機(ClaflinRefiner，可從Bolton-Emerson，Inc.Lawrence，Massachusetts購買)中完成。通過離心將處理和精制的木漿脫水至約30％的稠度，然后固定蓬松狀態(tài)以確保均勻性。
處理物包括Cu與干木漿的重量比濃度為0.1、0.3和0.5％的硫酸銅；Zn濃度為0.1％、0.3％和0.6％的硫酸鋅；普克利(propiconazole)乳液；0.2％、0.5％和1.0％的二癸基二甲基氯化銨(DDAC)和1.0％的DDAB。還使用1.0％的DDAC制備處理的纖維，其中以硫酸銅的形式加入0.05％、0.10％和0.2％的Cu。所有的濃度均為重量/重量濃度。
實施例1樣品的生物耐用性檢驗將30克處理的木漿在水中再打漿并在8×8英寸(203×203mm)的板上制成紙張。擠壓紙張以除去過量的水分，然后風干。然后將每張紙切成兩半并浸于由一重量份硅酸鹽水泥在三重量份水中所形成的淤漿中30秒。移開涂布和浸透的紙張并瀝干，使其在潮濕的條件下固化二天，然后風干。然后將每張4×8英寸(151×203mm)水泥處理的紙張封入20目的不銹鋼篩網中并將篩網的一半埋入位于Hilo，Hawaii的測試地點的地下。分別在3個月、6個月、9個月和12個月以后取出樣品用于檢驗。根據目測觀察對暴露的紙張進行主觀的退化等級評定(3＝完好，0＝完全退化)。還使用顯微鏡檢驗暴露的紙張以確定真菌菌絲體的存在以及細胞壁的破壞。這些試驗的結果見表1、2、3和4。
表13個月地下實驗的結果

等級3表示完好。等級0表示完全退化。
表2 6個月地下實驗的結果

*二次實驗的平均值。等級3表示完好。等級0表示完全退化。
表3 9個月地下實驗的結果

*二次實驗的平均值。等級3表示完好。等級0表示完全退化。
根據所使用的實驗條件，0.3％或更高濃度的銅；1％的DDAB(沒有實驗更低的濃度)和0.5％或更高濃度的DDAC提供了有效的地下保護。向1.0％的DDAC中加入銅在9個月時沒有提高地下保護。在任何濃度的實驗中，鋅化合物或0.2％的普克利沒有提供有效的腐敗防護。
表4 12個月地下實驗的結果

*二次實驗的平均值。等級3表示完好。等級0表示完全退化。
在1年的地下實驗以后，只有銅在降低纖維素真菌腐蝕方面是有效的。應當注意的是，在亞熱帶環(huán)境的表土中掩埋是一種非常劇烈的加速老化實驗?？赡芙浭艽朔N環(huán)境的唯一的水泥板產品是管道。但是，該實驗應作為地上長期耐用性的指示。除僅使用銅處理的樣品以外，用DDAC和DDAB處理的材料的表現與任何以其他方式處理的材料一樣好。與銅處理相比，如此處理的纖維在節(jié)約精制能量和保留纖維長度方面具有顯著的優(yōu)點，這可從下文的實施例看出。
實施例2殺生物劑處理的木漿的大錐度精磨實驗對在前面的實施例中制備的木漿樣品重復進行精制實驗以確定穩(wěn)定打漿度的能量輸入并評價對所獲得的纖維的損傷。調整精制時間以努力獲得約450mL的C.S.F.。除了已經評價的樣品以外，還使用DDAC與0.05％、0.10％和0.20％的銅對樣品進行實驗。結果示于表5。
表5 大錐度精磨實驗的結果

1.不同生產時間的四種樣品的平均值2.三個樣品的平均值3.DDAC+Cu樣品的不同的對照和木漿樣品雖然二種更高水平的銅獲得了良好的生物保護，但也可以直接看出，與未處理的材料相比，精制它們所需要的能量也顯著提高了。對于二種更高水平的銅用量來說，對纖維的損傷是明顯的。鋅和普克利樣品的精制良好，但它們的生物保護性不佳。單獨使用高達0.10％的銅或與DDAC共同使用沒有導致所需精制能量的任何顯著增加并且沒有導致纖維長度不可接受的損失。
實施例3Bird Escher Wyss精制實驗的結果以干木漿的重量為基礎，使用0.2％、0.5％和1.0％DDAC制備用于前面實驗的未漂白的加拿大牛皮紙漿樣品。還使用以干木漿的重量為基礎，含0.2％的Cu和0.35％Cr的銅-鉻處理劑制備對照樣品。后一種處理在商業(yè)上用于暴露在腐敗條件下的木材的處理。在Model R1LBird Escher Wyss中試規(guī)模勻漿機(可從Bird Escher Wyss，Mansfield，Massachusetts購買到)中精制用于實驗的樣品。再次努力精制至穩(wěn)定的打漿度值。銅-鉻處理的樣品被無意中精制至高于需要的程度。能量的消耗結果示于表6中。
表6 Escher-Wyss精制實驗的結果

如前面的實施例所示，在DDAC處理的樣品的精煉過程中，精制能量沒有顯著增加，也沒有損失纖維長度。銅-鉻處理的樣品所需要的能量是以其他方式處理的樣品的約二倍。雖然部分原因是由于該樣品較低的打漿度，但這一點并不能說明所發(fā)現的該能量的顯著增加。還觀察到該樣品中存在鉻的明顯浸出。
進一步的實驗還表明當使用纖維作為強化劑時，精制的DDAC或DDAC+Cu處理的纖維對混凝土產品的固化沒有抑制作用。處理的纖維在各方面的操作均是正常的并且在生產性能和產品的物理性能上與未處理的纖維完全相當。但是，如表1-3所示，在可能引起纖維腐敗的環(huán)境條件下，DDAC處理的纖維的耐用性得到了極大的改進。
對于本領域的普通技術人員而言，在制備和使用本發(fā)明的產品過程中，明顯可以做出在此沒有描述的各種改變。本發(fā)明人旨在將落入所附權利要求范圍內的這些改變包括在本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.一種耐生物降解的纖維狀纖維素產品，所述的產品包括使用殺生物有效量的化合物處理的纖維素纖維，所述的化合物選自二癸基二甲基氯化銨、二癸基二甲基溴化銨、水溶性銅鹽及其混合物。
2.權利要求1的纖維素產品，其中用0.01-0.25％的水溶性銅鹽處理纖維。
3.權利要求1或2的纖維素產品，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基氯化銨處理纖維。
4.權利要求1或2的纖維素產品，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基溴化銨處理纖維。
5.權利要求1的纖維素產品，其中的纖維素纖維是未漂白的牛皮紙纖維。
6.一種耐生物降解的纖維素纖維的生產方法，所述的方法包括提供一種通過化學打漿工藝而至少部分純化的纖維素纖維；用殺生物有效量的殺生物成分處理所述的纖維，所述的殺生物成分選自二癸基二甲基氯化銨、二癸基二甲基溴化銨、水溶性銅鹽及其混合物；以及干燥纖維。
7.權利要求6的方法，其中用0.01-0.25％的水溶性銅鹽處理纖維。
8.權利要求6或7的方法，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基氯化銨處理纖維。
9.權利要求6或7的方法，其中用0.1-2.0％的二癸基二甲基溴化銨處理纖維。
10.權利要求6的方法，其中的纖維素纖維是未漂白的牛皮紙纖維。
11.權利要求6的方法。其中處理的纖維在干燥前被制成片狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有延長的生物穩(wěn)定性的纖維素纖維及其制造方法。雖然用殺生物的金屬化合物對纖維素進行處理的已有方法已獲得了改進的耐腐敗性，但這些處理并不是完全令人滿意的，其中在使用前必須精制纖維，并且精制能量很高且顯著損失纖維長度。用二癸基二甲基銨氯化物(DDAV)或溴化物(DDAB)，或上述物質與低濃度的銅結合，或單獨使用低濃度的銅處理纖維素纖維能夠使產品獲得非常好的生物穩(wěn)定性，同時不會顯著增加精制能量或損失纖維長度。處理的纖維作為水泥板產品的強化組分是特別有利的。
文檔編號D21C9/00GK1522325SQ01807905
公開日2004年8月18日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權日2000年4月24日
發(fā)明者理查德·A·朱厄爾, 朱莉·A·賴默, A 賴默, 理查德 A 朱厄爾 申請人:韋爾豪澤公司