專利名稱：含有二硫代酰胺粘合促進(jìn)劑的環(huán)氧粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種或多種環(huán)氧樹脂和一種或多種二硫代草酰胺(DTO)的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
可固化的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)粘合劑組合物通常被用于粘合金屬部件。這種操作在汽車工業(yè)中正越來越流行，特別是隨著對安靜要求的不斷增加，因?yàn)榭p隙粘合減少或消除了吱吱聲并提高了車身剛度。因?yàn)樯a(chǎn)技術(shù)和方案，對這種粘合劑的性能要求是苛刻的。例如，金屬表面通常涂有機(jī)油。此外，更多的金屬部件是鍍鋅過的以作為防腐蝕的手段。鍍鋅部件的富含鋅的表面是難以粘附的。
許多環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)粘合劑/金屬構(gòu)件因?yàn)殚L時間浸水或高濕度條件而受損壞，尤其是存在溶解的鹽分時。盡管這種粘合整體性的下降部分是由于許多環(huán)氧樹脂的親水性所造成的(常吸收水并導(dǎo)致這些樹脂有些塑化)，但是會導(dǎo)致災(zāi)難性的粘合劑粘合斷裂(failure)。一種災(zāi)難性的粘合劑粘合斷裂發(fā)生于所吸收的水遷移至聚合物/金屬界面時，在這里它破壞氫鍵和酸堿作用，而已知?dú)滏I和酸堿作用對粘附性是有貢獻(xiàn)的。已有各種較疏水的和/或高交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，但是它們常很昂貴而且難以應(yīng)用，并且在完全固化時常會發(fā)脆。在某些情況下，這些樹脂的內(nèi)聚能密度較低或過于柔軟，從而缺乏內(nèi)在的粘合強(qiáng)度。
被取代的二硫代草酰胺已知可在無碳復(fù)印紙中用作生色劑，因?yàn)楫?dāng)該化合物與鎳螯合時會形成深藍(lán)色。該技術(shù)描述于美國專利No.4,201,404，3,935,960，3,632,377，3,492,145，3,394,042和3,287,154。
近年來，授予了許多描述使用取代的二硫代草酰胺和其他試劑，以改善某些聚合物與干凈的銅和黃銅表面的粘附性方面的專利。美國專利No.4,842,946(Foust等人)描述了在施涂于聚酰亞胺膜的底涂料(primer)溶液中使用羰基和硫代羰基化合物，以改善電沉積銅在聚酰亞胺上的粘附情況。烷基二硫代草酰胺，如二甲基二硫代草酰胺和二月桂基二硫代草酰胺被列為合適的試劑。美國專利No.4,452,291(Schemenski等人)描述了汽車輪胎結(jié)構(gòu)，其中鍍有黃銅和/或鋅的鋼繩用4種不同組合物中任何一種進(jìn)行涂覆，其中一種含有任選的二硫代草酰胺。其中描述到了在被密封之前涂有黃銅的鋼的表面保護(hù)更佳，而且有更好的試劑粘附性，另外在許多情況下改善了硫化的涂有黃銅的鋼/橡膠復(fù)合材料之間的初粘附。美國專利No.4,572,888(Maeda等人)描述了使用硫代酰肼和硫代羧酸酰胺(carbothio acid amide)，其中有幾個例子中將取代的DTO加入可光聚合的組合物中，該組合物含有熱塑性粘合劑聚合物和一種或多種可光聚合的烯不飽和化合物如各種丙烯酸酯單體的預(yù)溶解混合物。這些組合物被干燥并用作干的膜光阻材料，其特征是可改善對基底金屬(在例子中為銅)的粘附性。
Xue，Gi等人J.Chem.Soc.Faraday Trans.，87(8)，pp.1229-1232(1992)描述了將2-巰基苯并咪唑化學(xué)吸附于用化學(xué)方法清潔過的銅金屬表面。這種對銅的處理方法被描述為可改善環(huán)氧樹脂與銅的粘附。
盡管已經(jīng)研究了在各種類型的粘合劑和涂層中各種化合物的促進(jìn)粘附性能方面的作用，但是仍需要一種可提高環(huán)氧樹脂粘附性的化合物。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種可固化的構(gòu)件環(huán)氧粘合劑組合物，它含有(a)環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂的固化劑；和(c)式I化合物
其中，R1和R2可相同或不同，它們選自烷基、羥基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或雜環(huán)基，其中環(huán)中的1-3個非碳原子可獨(dú)立地選自S、N和O。本發(fā)明的該化合物特別適用于粘合油膩金屬。
本發(fā)明還提供了一種粘合于油膩金屬的方法，它包括(i)將上述的組合物施用于油膩的金屬基件，以及(ii)固化該組合物。本發(fā)明還包括一種構(gòu)件，它包括用上述的組合物粘合在一起的兩個鋼基件。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)在隨后的說明書中給出，而且有一些根據(jù)說明是明顯的，或者可以通過實(shí)施本發(fā)明而領(lǐng)會。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可用書面描述和權(quán)利要求中特別指出的方法和物品來實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述是代表性的和闡述性的，它們用于提供如權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的進(jìn)一步的解釋。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了可用作構(gòu)件粘合劑的環(huán)氧粘合劑組合物。該粘合劑特別適用于金屬基件如鋼。
具體地，本發(fā)明提供了一種可固化的構(gòu)件環(huán)氧粘合劑組合物，它含有(a)環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂的固化劑；和(c)式I化合物
其中，R1和R2可相同或不同，它們選自烷基、羥基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或雜環(huán)基，其中環(huán)中的1-3個非碳原子可獨(dú)立地選自S、N和O。
在優(yōu)選例子中，烷基有1-18個碳原子；羥基烷基有1-18個碳原子；環(huán)烷基在環(huán)狀部分有4-8個碳原子；而芳烷基的烷基有1-18個碳原子。在優(yōu)選例子中，芳基是芐基或取代的芐基；而芳烷基的芳基部分是芐基或取代的芐基。優(yōu)選選擇可溶解在粘合劑組合物中的DTO。
在一個優(yōu)選例子中，粘合劑組合物含有10-50重量％環(huán)氧樹脂。最好該組合物對涂有150mg/ft2油的鋼表面的T-剝離粘附值，高于不含組分(c)的相同組合物的T-剝離粘附值。
在另一優(yōu)選例子中，式I的R1和R2選自烷基、羥基烷基或環(huán)烷基。在另一些優(yōu)選例子中，R1和R2都是環(huán)己基，或者R1和R2都是羥乙基。
如上所述，本發(fā)明包括將二硫代草酰胺用作環(huán)氧樹脂涂料和粘合劑中的的粘合促進(jìn)劑。已發(fā)現(xiàn)這些材料可增強(qiáng)環(huán)氧樹脂組合物與鋼和涂覆鋼材的粘著性，如油膩的，冷軋鋼、電鍍鋅的鋼、熱浸鍍鋅的鋼、熱浸鍍鋅退火的鋼、或電鍍鋅退火的鋼。二硫代草酰胺在雙組分胺固化環(huán)氧粘合劑和單組分環(huán)氧粘合劑中，以及在單組分和雙組分環(huán)氧樹脂涂料中都可用作粘合促進(jìn)劑。二硫代草酰胺的優(yōu)選使用濃度為0.5-25phr，較佳地為0.5-8phr，更佳地為1-3phr。術(shù)語“phr”指對于每100份重量的環(huán)氧樹脂而言的重量份數(shù)。二硫代草酰胺及其制備方法公開于美國專利No.3,558,341。
在一個優(yōu)選例子中，二硫代草酰胺化合物是通過溶解在雙組分環(huán)氧樹脂制劑的促凝劑(accelerator)或凝固劑中而加入雙組分環(huán)氧樹脂制劑的。將促凝劑和基本(環(huán)氧樹脂)組分混合在一起，施涂在基件上，然后固化。
構(gòu)件粘合劑在基件之間形成強(qiáng)力的整合粘合層。由構(gòu)件粘合劑形成的粘合層，它在室溫下的粘合強(qiáng)度用產(chǎn)業(yè)中公知的方法即T剝離試驗(yàn)進(jìn)行測量，在粘合層厚度為0.010英寸(0.25毫米)時至少為10磅/線性英寸(pli)。構(gòu)件粘合強(qiáng)度的上限是基件粘合斷裂或基件的彎曲。本發(fā)明的粘合劑組合物在粘合層厚度為0.010英寸(0.254毫米)時的室溫T-剝離粘合強(qiáng)度至少為12pli(磅/線性英寸)，更佳的組合物的粘合強(qiáng)度大于約20pli，而最佳的組合物的粘合強(qiáng)度大于25pli。
構(gòu)件粘合劑粘合情況還可以用產(chǎn)業(yè)中熟知的重迭剪切試驗(yàn)測得的室溫模量來表征，它至少為3兆帕斯卡(MPa)。重迭剪切強(qiáng)度的上限是構(gòu)件粘合斷裂或基件彎曲。本發(fā)明粘合劑組合物形成的粘合，其在室溫下的重迭剪切強(qiáng)度至少為5MPa，而較佳的組合物形成的重迭剪切強(qiáng)度至少為7MPa，而更佳的組合物形成的重迭剪切強(qiáng)度至少為10MPa，而最佳的組合物形成的重迭剪切強(qiáng)度至少為14MPa。
構(gòu)件粘合層的厚度一般大于2密耳(0.5毫米)。在實(shí)施本發(fā)明時，形成的粘合層一般大于5密耳(0.127毫米)，更通常約10密耳(0.254毫米)。
可用于本發(fā)明粘合劑組合物中的環(huán)氧化物可以是任何具有至少一個可通過開環(huán)而聚合的環(huán)氧環(huán)的有機(jī)化合物。優(yōu)選的是平均環(huán)氧官能度大于1，較佳地至少2，的有機(jī)化合物。環(huán)氧化物可以是單體或聚合物，可以是脂族的、環(huán)脂族的、雜環(huán)的、芳族的或它們的混合物。更佳的環(huán)氧化物是芳族的，而且具有大于1.5個環(huán)氧基/分子，更佳地大于2個環(huán)氧基/分子。
有用材料的分子量為約150-10,000，更佳地為約300-1000。有用的材料包括具有末端環(huán)氧基的線性聚合環(huán)氧化物(如聚亞氧烷基乙二醇的二環(huán)氧基甘油醚)、具有骨架環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(如聚丁二烯聚環(huán)氧化物(polybutadienepolyepoxy))、和具有側(cè)鏈環(huán)氧基的聚合環(huán)氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)，以及它們的混合物。
有用的含環(huán)氧化物的材料，包括具有所需分子量的通式I化合物
其中R′是烷基、烷基醚、或芳基，較佳地為芳基，而n是2-6的整數(shù)。較佳的是芳族縮水甘油醚，如那些通過將多元酚與過量表氯醇反應(yīng)而制備的種類。有用的酚的例子包括間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚和多核酚類其中包括p，p′-二羥基聯(lián)芐基、p，p′-二羥基聯(lián)苯、p，p′-二羥基二苯基砜、p，p′-二羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基-1，1-二萘基甲烷、和下列物質(zhì)的2，2’、2，3’、2，4’、3，3’及4，4’異構(gòu)體二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己烷。同樣優(yōu)選的是多元酚甲醛縮合產(chǎn)物以及聚縮水甘油醚，它們僅含有環(huán)氧基或羥基作為活性基團(tuán)。
除了n＝1的上述通式I的化合物，可用作本發(fā)明組合物中任選的添加劑，只要在優(yōu)選例子中相對于全部環(huán)氧化合物的平均環(huán)氧官能度大于1。
有用的材料包括雙酚A的和酚醛清漆樹脂的二環(huán)氧甘油醚，如在“環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)”Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，NewYork(1967)中所述的種類。也可使用具有柔軟骨架的環(huán)氧化物。較佳的材料包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和雙酚F的二環(huán)氧甘油醚，最佳的是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，因?yàn)檫@些材料在固化后保留所需的構(gòu)件粘合性能。
可用于本發(fā)明的市售環(huán)氧化物例子包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(如ShellChemical Co.出售的商品名為Epon 828、Epon 1001、和Eponex 1510，以及DowChemical Co.出售的DER-331、DER-332和DER-334)；雙酚F的二環(huán)氧甘油醚(如Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.的EpiclonTM830)；含有二縮水甘油基環(huán)氧官能度的硅氧烷樹脂；耐火環(huán)氧樹脂(如Dow Chemical Co.出售的DER 580，一種溴化的雙酚型環(huán)氧樹脂)；和1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選例子中，基本固化劑的用量應(yīng)足以使環(huán)氧粘合劑組合物固化。根據(jù)環(huán)氧粘合劑的最終用途，其用量依照所用的環(huán)氧樹脂類型可以在大體化學(xué)計(jì)量和過量環(huán)氧或基本固化劑之間變動。其數(shù)量一般為約1.5-200重量份固化劑/100份使用的環(huán)氧化物總量。較佳地，基本固化劑的用量是約2.5-75重量份數(shù)固化劑/100份環(huán)氧化物。
基本固化劑含有至少一個親核的或親電的基團(tuán)，它與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)從而使粘合劑組合物交聯(lián)。合適的基本固化劑包括聚酰胺樹脂、脂族胺、聚醚二胺(polyetherdiamines)、芳族胺、聚胺；聚酰氨基胺(polyamidoamines)、聚醚二胺(polyetherdiamines)、酚類化合物和硫醇樹脂。伯胺的例子包括-二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚和2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、乙二胺、1，6-己二胺、己二胺的異構(gòu)體、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二(六亞甲基)三胺(bishexamethylene triamine)、N，N′-雙(3-氨基丙基)-1，2-乙烷二胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺，環(huán)己二胺的異構(gòu)體、4，4′-亞甲基雙環(huán)己烷胺(4，4′-methylene biscyclohexanamine)、4，4′-亞甲基雙[2-甲基環(huán)己烷胺]、異佛爾酮二胺和苯基亞烷基多胺基(phenalkylene polyamine)。有用的叔胺的例子是二甲基氨基丙基胺和吡啶。
有用的芳族胺的例子包括二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、對苯二胺、間亞二甲苯基二胺、甲苯二胺、4，4′-亞甲基二苯胺、聯(lián)苯胺、4，4′-硫代二苯胺、4-亞甲基-1，3-苯基二胺、2，6-二氨基吡啶和聯(lián)茴香胺。
聚醚二胺的例子包括4，9-二噁十二烷-1，12-二胺(4，9-dioxadodecane-1，12-diamine)、4，7，10-三噁十三烷-1，12-二胺、各種分子量的雙(3-氨基丙基)聚四氫呋喃，它們可從Texaco Chemical Co.公司在Jeffamine商品名D230、D400、D2000和T403下購得。
合適的聚酰氨基胺是多胺與二聚酸的反應(yīng)產(chǎn)物。二聚酸是通過使植物油或動物脂中的C18或C22脂肪酸二聚化而制備的。然后再將二聚酸與多胺通過縮合反應(yīng)應(yīng)，從而產(chǎn)生聚酰氨基胺寡聚物。這些寡聚物已由V.Brytus，Modem Paint and CoatingsVol.74，No.10，p.172(1984)描述。這些合適的聚胺可以購得或者按美國專利No.3,257,342(Kwong)進(jìn)行制備。在美國專利No.3,257,342(Kwong)中公開的固化劑是末端為氨基的聚酰胺，它們是二氨基聚醚與聚羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的羧酸包括二聚脂肪酸或二聚的和三聚的脂肪酸的混合物。這些羧酸可從Henkle Corporation在EmpolTM商品名下購得，其中包括EmpolTM1022、EmpolTM1018、EmpolTM1014和EmpolTM1061。
聚酰氨基胺還可如下進(jìn)行制備(1)將酸裝料于反應(yīng)器中，在約-28英寸Hg的低真空下加熱至約75-100℃。
(2)將胺在減壓下加至反應(yīng)器中。
(3)加入氮?dú)馐狗磻?yīng)器壓力達(dá)到大氣壓。
(4)緩慢加熱至約175℃，在加熱過程中蒸餾反應(yīng)的水。
(5)在約175-200℃，施加約-25至-40英寸Hg的真空并蒸餾約1小時。
(6)加入氮?dú)馐狗磻?yīng)器壓力達(dá)到大氣壓，然后排出產(chǎn)物。
酚化合物的例子包括苯酚、取代烷基苯酚(壬基苯酚)、雙酚如鄰苯二酚和烷基取代的鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚。
硫醇樹脂的例子包括烷基二硫醇，如乙二硫醇、壬二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二巰基乙酸酯、末端為巰基的聚醚和末端為巰基的多硫化物。
還可以使用的是硼配合物，尤其是與單乙醇胺的硼配合物；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑；胍如四甲基胍；取代的尿素如甲苯二異氰酸尿；雙氰胺；和酸酐如4-甲基四羥基苯二甲酸酐、3-甲基四羥基苯二甲酸酐和甲基降冰片烯苯二甲酸酐。可以使用一種以上固化劑的混合物。優(yōu)選的用于單組分粘合劑組合物的固化劑是胺、酸酐、胍、雙氰胺以及它們的混合物。
基礎(chǔ)固化劑的具體例子是AncamideTM系列(可從Air Product and ChemicalCompany購得)和ScherexTM系列(可從Schering-Berling購得)。
還可以加入本領(lǐng)域中已知的促凝劑來提高環(huán)氧粘合劑的固化速度。這種促凝劑包括那些單獨(dú)使用時可作為固化劑，但是與不同等級的固化劑組合時會加速環(huán)氧粘合劑組合物固化的化合物。有用的促凝劑的例子包括酚化合物、叔胺、雙氰胺、咪唑、取代的咪唑、六咪唑苯二甲酸鎳配合物(hexakis imidazolenickelphthalatecomplex)、取代的尿素和三氟甲基磺酸鈣。
這些促凝劑可以單獨(dú)使用或混合使用，以促進(jìn)環(huán)氧粘合劑組合物的固化。一些有用的混合例子包括酚化合物與叔胺、雙氰胺與咪唑和/或取代的咪唑、雙氰胺與取代的尿素、雙氰胺與六咪唑苯二甲酸鎳配合物、以及三氟甲基磺酸鈣與咪唑。優(yōu)選的固化劑/促凝劑組合是甲苯二異氰酸尿素與雙氰胺、促凝劑的優(yōu)選數(shù)量是約0.2-10phr。
環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選地含有顆粒離子交換腐蝕抑制添加劑。添加劑顆粒是用氧化硅或氧化鋁等無機(jī)氧化物制成的，它們具有化學(xué)結(jié)合的、用于抑制腐蝕的陽離子。一種特別有用的陽離子是鈣(Ca2+)。
添加劑顆粒優(yōu)選其平均直徑為約0.1-200微米。更佳地，顆粒的平均直徑為約1-50微米。合適的添加劑顆粒包括可從W.R.Grace&Co.以商品名“Shildex”購得的鈣離子交換無定形氧化硅凝膠。
環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選含有韌化劑(toughening agent)，尤其是聚合物型韌化劑或者聚合物型韌化劑的混合物。有用的韌化劑具有在環(huán)氧樹脂中基本不溶的環(huán)氧化物不相容組分以及在環(huán)氧樹脂中基本溶解的環(huán)氧化物相容組分。
可用于本發(fā)明的韌化劑包括具有橡膠相和熱塑相的聚合物型化合物，如具有聚合的二烯橡膠核心和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外殼的接枝共聚物；具有橡膠核心和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外殼的接枝共聚物；由可自由基聚合的單體和共聚合穩(wěn)定劑在環(huán)氧化物中原位聚合產(chǎn)生的彈性體顆粒。
有用的韌化劑的具體例子包括具有聚合的二烯橡膠骨架或核心(它接枝于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳香烴或其混合物的外殼)的接枝共聚物，比如在美國專利No.3,496,250中公開的。優(yōu)選的橡膠骨架包括聚合的丁二烯或聚合的丁二烯和苯乙烯混合物。優(yōu)選的、含有聚合的甲基丙烯酸酯的外殼是低級烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的單乙烯基芳香烴是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。
其他有用的韌化劑例子是丙烯酸酯核心-外殼接枝共聚物，其中核心或骨架是玻璃化溫度(Tg)低于約0℃的聚丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸異辛酯(在它們上面接枝了Tg大于25℃的聚合物(外殼)如聚甲基丙烯酸甲酯)。
可用于本發(fā)明的韌化劑的其他例子還有，Tg低于約25℃且在與組合物的其他組分混合之前已在環(huán)氧化物中原位聚合的彈性體顆粒。這些彈性體顆粒一般被稱為“有機(jī)溶膠”，它們是用可自由基聚合的單體和可共聚合的、可溶于環(huán)氧化物中的聚合物穩(wěn)定劑聚合而成?？勺杂苫酆系膯误w是烯不飽和單體，或者與共反應(yīng)的雙官能氫化合物(如二醇、二胺和烷醇胺)混合的二異氰酸酯。這些彈性體顆粒的例子公開于美國專利No.4,525,181中。
另外的韌化劑是橡膠改性的液態(tài)環(huán)氧樹脂。這種樹脂的一種例子是KratonTMRP6565橡膠(可從Shell Chemical Company購得)。這種改性的環(huán)氧樹脂是用85重量％EponTM828和15重量％KratonTM橡膠制備的。KratonTM橡膠在本產(chǎn)業(yè)中是已知的彈性體嵌段共聚物韌化劑還可含有液態(tài)環(huán)氧化物、液態(tài)胺、聚醚二胺、聚羥基醚、聚乙烯醇縮醛類、和液態(tài)丙烯腈丁二烯聚合物、丁二烯/腈橡膠、羧化丁二烯/腈橡膠、末端為胺的丁二烯/腈橡膠、末端為羧基的丁二烯/腈橡膠、以及聚合物與環(huán)氧樹脂形成的末端為胺或羧基的加合物。末端為胺和末端為羧基的丁二烯-丙烯腈橡膠可從B.F.Goodrich以商品名“HYCAR”購得，分別是ATBN和CTBN活性液態(tài)聚合物。還可以使用韌化劑的混合物以提高固化的環(huán)氧粘合劑的性能。
韌化劑的優(yōu)選用量為約3-35重量份，更佳地為約5-15重量份，按每100重量份環(huán)氧樹脂計(jì)。本發(fā)明的韌化劑可提高組合物固化后的強(qiáng)度而不會干擾固化。韌化劑可以與環(huán)氧化物反應(yīng)，也可不與環(huán)氧化物反應(yīng)。
在某些情況下，還可加入活性稀釋劑以控制粘合劑組合物的流動性。合適的稀釋劑具有至少一個活性末端部分而且優(yōu)選具有飽和的或不飽和的環(huán)狀骨架。優(yōu)選的活性末端醚部分包括縮水甘油醚和乙烯基醚。合適的稀釋劑的例子包括間苯二酚的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二戊烯的三縮水甘油醚、和環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚?？少彽玫幕钚韵♂寗┦莵碜許hell Chemical Company的“WC-68”，以及來自Allied-Signal Corp.(Morristown，NJ)的RapicureTMCHVE，一種環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚。
還可以向環(huán)氧化物組合物中加入各種其他的輔助劑，以提高組合物在固化之前或之后的性能。
包括在有用的輔助劑范圍內(nèi)的是非反應(yīng)性稀釋劑；增塑劑如常規(guī)的磷酸化合物和鄰苯二甲酸化合物；阻燃劑如硼酸鹽、偏硼酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂和溴化合物；提供流動控制的觸變劑如發(fā)煙硅石(fumed silica)；用于改善色調(diào)的顏料如氧化鐵、磚灰、碳黑、和二氧化鈦；填料如滑石、氧化硅、鎂、硫酸鈣、硅酸鈹鋁；粘土如膨潤土；玻璃和陶瓷珠和泡；賦予X光不透性的化合物如偏硼酸鋇；以及增強(qiáng)材料如有機(jī)纖維和無機(jī)纖維如聚酯、聚酰亞胺、玻璃纖維和陶瓷纖維的編織和非編織織物。還可以加入分散劑和濕化劑，為硅烷基，只要它們不干擾環(huán)氧粘合劑組合物的固化反應(yīng)。輔助劑可以對于所需目的有效量地加入；典型地，可以使用數(shù)量為約高達(dá)50份輔助劑/制劑的總重之內(nèi)。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物可以用多種方法配制，其中包括單組分和雙組分粘合劑系統(tǒng)。通過提供雙組分組合物，其中兩種組分在使用組合物之前便被混合，可以獲得有利的組合物存放期或儲存時間。在某些應(yīng)用中，需要選擇每種組分中各成分的數(shù)量和分布以控制粘度和更好地混合雙組分。例如填料可被分開，從而是每種組分中都含有部分所用的填料。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物可用任何方式加以固化，其中允許用足夠的熱來引發(fā)固化反應(yīng)。固化方式可包括常規(guī)的烘箱、感應(yīng)加熱、紅外線輻射、微波輻射、浸入液體浴中、或它們的任何組合方式。對于雙組分粘合劑組合物，固化可以在室溫下約24小時實(shí)現(xiàn)。一般，最后的固化是在約15-230℃的溫度下，于約1秒-2小時內(nèi)進(jìn)行的。固化可以分若干個階段進(jìn)行，如感應(yīng)固化30秒，然后在215℃進(jìn)行烘箱固化。
固化時間取決于具體的固化過程。感應(yīng)加熱時間一般為約1-60秒，而烘箱固化時間為約0.1-2小時。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物對于將金屬與金屬、塑料與金屬粘合在一起特別有用，盡管可用于僅粘合塑料表面。金屬表面的例子包括鋼、鈦、油膩的鋼、鋁和鎂。塑料表面包括板材模塑化合物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、和脲甲醛。環(huán)氧粘合劑可用于裝配部件，如汽車、飛機(jī)、冰箱等。
下列非限制性的實(shí)施例用于進(jìn)一步更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
測試程序T-剝離粘合測試將符合ASTM A619/A619M-82且尺寸為25.4mm×203mm×0.8mm的兩根鋼條(G60 HDGS)，用甲基乙基酮進(jìn)行脫脂。然后，清潔后的試樣塊在其一個表面上用汽車牽引潤滑油進(jìn)行涂油。用于該測試的汽車牽引潤滑油是NovamaxTechnologies，Livonia，Mi的Novamax FB27MC-1和Quaker Chemical Corporation，Detroit，MI的Quaker 61 MAL-HCL。使用的Novamax FB27MC-1涂層重量是150+/-30mg/ft2。Quaker 61 MAL-HCL的涂層重量是400+/-25mg/ft2。用下列方法將汽車牽引潤滑油施涂在鋼試樣上。使用Eppendorf重復(fù)移液器來將已知體積的牽引潤滑油排放在鋼試樣一側(cè)的表面上(16微升61 MAL-HCL；0.6毫升FB27MC-1)。用已經(jīng)在有關(guān)牽引潤滑油中飽和過的戴著天然橡膠手套的手指，將液滴涂在試樣的一側(cè)表面上。涂以Novamax FB27MC-1(一種水基乳劑型牽引潤滑油)的試樣，在室溫下干燥24小時，讓過量的水蒸發(fā)掉。涂以Quaker 61 MAL-HCL(一種非乳化的牽引化合物)的試樣，可以在施涂之后立刻使用。
當(dāng)測試的環(huán)氧組合物施涂在油膩的試樣表面。測試的組合物具有0.5-1.0重量％固體玻璃珠(直徑0.25mm)。玻璃珠(從Cataphote Corporation，Jackson，MS獲得)被用作粘合層定距物。將一個試樣放置在另一試樣上，其中粘合劑一側(cè)面對面。將迭放的試樣夾緊，在20℃固化24小時。粘合后的T-剝離樣品再在163℃后烘烤20分鐘。測試樣品在20℃適應(yīng)2小時，然后進(jìn)行粘合強(qiáng)度測試。根據(jù)ASTM1876-72進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，其中試樣以5厘米/分鐘的十字頭速度拉開。測得以牛頓/厘米表示的T-剝離。斷裂模式被記錄為粘合劑(A)，其中粘合劑從一個試樣表面被扯下；粘合劑(C)，其中粘合劑裂開，在每個試樣上留下粘合劑；或混合型(M)，其中觀察到兩種斷裂模式。最佳的斷裂模式是100％粘合劑斷裂模式，其中粘合劑基本上沿中間裂開，在每個試樣中留下等厚的粘合劑。實(shí)施例中所示的T-剝離粘合測試值是5次獨(dú)立測試的平均值。
重迭剪切強(qiáng)度該試驗(yàn)測量環(huán)氧粘合劑組合物在完全固化后所能達(dá)到的最終強(qiáng)度。
將試樣(G60 HDGS)切割成尺寸25.4mm×10.2mm×0.8mm，用甲基乙基酮進(jìn)行脫脂。然后，按上述的方法，用牽引潤滑油對試樣進(jìn)行涂覆。環(huán)氧粘合劑組合物被涂在油膩的試樣的一端。測試的組合物具有0.5-1.0重量％固體玻璃珠(直徑0.010英寸)，它們被用作粘合層定距物。將第二個試樣與第一個相配對，形成半英寸的重迭部分。然后將配對的試樣夾緊，在20℃固化24小時。然后測試試樣再在163℃后進(jìn)行20分鐘固化后烘烤過程。以2英寸/分鐘(5.08厘米/分鐘)的速度，按剪切方式牽拉試樣，從而測得測得重迭剪切強(qiáng)度。測得剪切強(qiáng)度以兆帕斯卡記錄，斷裂模式被記錄為粘合劑(A)、粘合劑(C)或混合型(M)。最佳的斷裂模式是，100％粘合劑斷裂模式，其中粘合劑基本上沿中間裂開，在每個試樣中留下等厚的粘合劑。實(shí)施例中所示的重迭剪切測試值是5次獨(dú)立測試的平均值。
噴鹽試驗(yàn)根據(jù)ASTM B117-90，讓樣品在35℃進(jìn)行5％鹽水噴霧試驗(yàn)，并在一定的小時后尤其是250小時和500小時后進(jìn)行測試。從噴鹽室中取出樣品，在20℃和50％相對濕度下適應(yīng)24小時。然后如上所述測定重迭剪切強(qiáng)度。
實(shí)施例實(shí)施例中使用的組分EponTM828環(huán)氧樹脂-雙酚A的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為約190且平均分子量為350-400，可從Shell Chemical Company購得。
EponTM1004環(huán)氧樹脂-高分子量雙酚A表氯醇共聚物，平均環(huán)氧當(dāng)量為875-1025，可從Shell Chemical Company購得。
EponTM1510環(huán)氧樹脂-氫化形式的EponTM828，平均環(huán)氧當(dāng)量為210-238，可從Shell Chemical Company購得。
MK107-環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為約160，可從ShellChemical Company購得。
PY322-脂族二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為317-357，可從Ciba GeigyCorporation購得。
ParaloidTMEXL2691共聚物-丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物，可從Rohm&Haas Company購得。
ParaloidTMEXL753共聚物-丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物，可從Rohm&Haas Company購得。
Z-640-硅烷粘合促進(jìn)劑，可從Dow Chemical Company購得。
Shieldex-鈣離子交換氧化硅凝膠，可從W.R.Grace Company購得。
GP7I硅石-粒徑為約20-30微米的二氧化硅填料，可從Harbison-Walker Corp.購得。
CabosilTMTS-720硅石-可從Cabot Corp.購得的發(fā)煙硅石。
B37-2000玻璃泡-玻璃泡，可從Minnesota Mining&ManufacturingCompany購得。
玻璃珠-直徑為0.01英寸的固態(tài)玻璃珠，可從Cataphote Corp.購得。
Cabot M120-碳黑，可從Cabot Corp.購得。
Cardolite 541-苯基亞烷基胺(phenalkyene amine)，平均胺氫當(dāng)量為88，可從Cardolite Corp.購得。
HycarTM1300×16-末端為氨基的丙烯腈丁二烯共聚物，平均胺氫當(dāng)量為900，可從B.F.Goodrich Company購得。
AncamineTMK54-三-2，4，6(二甲基氨基甲基)苯酚，可從Air Products Corp-購得。
Amicure CG1200-微粒雙氰胺催化劑，可從Air Products Corp.購得。
實(shí)施例1如下制備含有DTO化合物的雙組分胺固化環(huán)氧粘合劑。
制備促凝劑為了制備促凝劑組合物，將43phr末端為氨基的聚酰胺(當(dāng)量比為2∶1的式NH2-CH2-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)2-O-CH2-CH2-CH2-NH2的二胺與二聚酸混合物(EmpolTM，從Henkel Corp.獲得)的反應(yīng)產(chǎn)物)和硝酸鈣(2phr)進(jìn)行混合，然后在Meyers型混合器中加熱至125℃，直至獲得透明均勻的溶液。將CardoliteTM541(11.9phr)和N，N′-二環(huán)己基二硫代草酰胺(2phr)加入溶液中，在125℃攪拌溶解。然后將溶液冷卻到80℃，并攪拌加入HycarTM1300×16(17.1phr)和AncamineTMK54(7.2phr)。再加入填料GP7I(1 0phr)和CabosilTMTS720(1phr)并混合分散直至獲得均勻的分散液。接著對混合物進(jìn)行真空除氣，以去除夾帶的空氣。然后將促凝劑混合物包裝起來供以后使用。
制備環(huán)氧基質(zhì)將ParaLoidTMEXL 2691(15phr)與EponTM828(80phr)在Meyers型混合器中混合，并攪拌加熱至70℃，直至形成EXL2691在環(huán)氧樹脂中的平滑的、均質(zhì)的分散液。停止混合器的加熱，讓混合器中的內(nèi)含物在加入其他成分時冷卻。將MK107環(huán)氧樹脂(20phr)和硅烷Z-6040(2.5phr)攪拌加入分散液中。再依照所列次序混合加入填料ShieldxTM(5phr)、B37-2000(22phr)、GP7I(20phr)、CabosilTMTS720(2phr)、CabotTM120(0.8phr)和固態(tài)玻璃珠(3phr)?；旌匣旌掀髦械膬?nèi)含物，直至獲得均勻的分散液。接著對混合物進(jìn)行真空除氣，以去除夾帶的氣體。然后包裝起來供以后使用。
為了形成用于制備測試粘合的活性粘合劑組合物，將1.8重量份環(huán)氧基質(zhì)與1.0重量份數(shù)促凝劑混合。將活性組合物施涂在測試基件上，在20℃固化24小時，在163℃后固化20分鐘，在20℃固化1小時，然后再在121℃固化30分鐘。測試數(shù)據(jù)列于表I。
實(shí)施例2如下制備單組分的含有DTO化合物的環(huán)氧粘合劑。將環(huán)氧樹脂EponTM828(50.2phr)和EponTM1004(17.9phr)and ParaloidTM753(12.5phr)在Meyers型混合器中混合，并攪拌加熱至125℃，形成均質(zhì)的分散液。將另2種環(huán)氧樹脂CibaTMPY322(23.5phr)和EponexTM1510(8.4phr)加入分散液中，并混合。將粘合促進(jìn)劑N，N′-二羥乙基二硫代草酰胺(1.65phr)加入混合器，在125℃溶解。讓讓混合器冷卻至30℃。再依照所列次序攪拌加入填料ShieldexTM(4.4phr)、GP7I(37phr)、CabosilTMTS720(2.9phr)。再將混合器冷卻至20℃，攪拌加入環(huán)氧催化劑AmicureTMCG1200(5.7phr)和咪唑鄰苯二甲酸鎳(2.3phr)。觀察混合器的內(nèi)含物以保證已形成均勻的分散液。接著對混合物進(jìn)行真空除氣，以去除夾帶的氣體。
通過將獲得的粘合劑施涂在測試基件上，并在170℃固化40分鐘而制得測試粘合件。測試數(shù)據(jù)總結(jié)于表II。
對比實(shí)施例C-1如下制備雙組分胺固化環(huán)氧粘合劑。完全按實(shí)施例1制備促凝劑，不同點(diǎn)在于不加入N，N′-二環(huán)己基二硫代草酰胺。完全按實(shí)施例1制備環(huán)氧基質(zhì)。完全按實(shí)施例1形成活性粘合劑組合物，施涂于測試基件上，并固化。測試數(shù)據(jù)總結(jié)于表I。
對比實(shí)施例C-2完全按實(shí)施例2制備單組分環(huán)氧粘合劑，不同點(diǎn)在于不加入N，N′-二環(huán)己基二硫代草酰胺。完全按實(shí)施例2將獲得的粘合劑施涂于測試基件上，固化，并測試。測試數(shù)據(jù)總結(jié)于表II。
表I金屬基件涂有150mg/ft2(干重)Novamax FB27MC-1的G60HDGS實(shí)施例1 對比實(shí)施例1T-剝離強(qiáng)度40pli 30pli％粘合斷裂100％ 50％OLS強(qiáng)度(最初) 2700psi2662psiOLS強(qiáng)度(噴鹽后250小時)2400psi2262psi％OLS強(qiáng)度的保留 88％ 85％OLS強(qiáng)度(噴鹽后500小時)2200psi2000psi％OLS強(qiáng)度的保留 82％ 75％含有二硫代草酰胺化合物的雙組分制劑(實(shí)施例1)具有更高的T-剝離強(qiáng)度，而且實(shí)施例1粘合劑的T-剝離粘合的斷裂模式是100％的內(nèi)聚斷裂。相反，對比實(shí)施例C-1的粘合劑的粘合強(qiáng)度下降，而且斷裂模式是混合型的-50％粘合和50％內(nèi)聚。在實(shí)施例1中摻入二硫代草酰胺化合物還改善了環(huán)境耐久性。用實(shí)施例1的粘合劑粘合的測試樣品，在暴露于噴鹽500小時后，保留了82％最初的粘合強(qiáng)度。在粘合層區(qū)域，粘合沒有任何基蝕(undercutting)或腐蝕的跡象。相反，用對比實(shí)施例C-1的粘合劑粘合的測試樣品，僅保留75％最初的粘合強(qiáng)度，而且在粘合層區(qū)域的邊緣存在基蝕跡象。
表II金屬基件涂有400mg/ft2Quaker MAL-HCL牽引油70EG電鍍鋅的鋼材對比實(shí)施例C-2 實(shí)施例2OLS強(qiáng)度 2556psi 2772psi％內(nèi)聚斷裂30％ 80％在實(shí)施例2中的粘合劑中加入二硫代草酰胺化合物可提高OLS強(qiáng)度，并且與對比實(shí)施例C-2的相應(yīng)粘合劑相比，有更高百分比的內(nèi)聚斷裂模式。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，對本發(fā)明進(jìn)行各種修飾和改動。因此，本發(fā)明涵蓋了本發(fā)明的這些修飾和改動形式，只要透明在所附的權(quán)利要求及其等價權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可固化的構(gòu)件環(huán)氧粘合劑組合物，其特征在于，它含有(a)環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂的固化劑；和(c)式I化合物
其中，R1和R2可相同或不同，它們選自烷基、羥基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或雜環(huán)基，其中環(huán)中的1-3個非碳原子可獨(dú)立地選自S、N和O。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還含有促凝劑以提高組合物的固化速度。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還含有韌化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物對涂有150mg/ft2油的鋼表面的T-剝離粘附值，高于否則不含組分(c)的相同組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，式I的R1和R2選自烷基、羥基烷基或環(huán)烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1和R2都是環(huán)己基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1和R2都是羥乙基。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還含有顆粒離子交換腐蝕抑制劑。
9.一種粘合于油膩金屬的方法，其特征在于，包括(i)將權(quán)利要求1所述的組合物施用于油膩金屬基件；和(ii)固化該組合物。
10.一種構(gòu)件，其特征在于，它含有兩塊用權(quán)利要求1所述的組合物粘合在一起的鋼基件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化的構(gòu)件環(huán)氧粘合劑組合物,它含有(a)環(huán)氧樹脂;(b)環(huán)氧樹脂的固化劑;和(c)式(Ⅰ)化合物，其中,R
文檔編號C09J163/00GK1180369SQ96193055
公開日1998年4月29日 申請日期1996年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
發(fā)明者V·C·馬哈費(fèi)卡, A·L·格里格斯, K·S·塔布藤 申請人:美國3M公司