專利名稱：由低密度粒狀洗滌劑顆粒制備的水可分散的非粒狀洗滌劑產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非粒狀洗滌劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及使用顆粒堆密度低于800g/l的低密度粒狀洗滌劑組合物作為原料制備非粒狀洗滌劑產品，諸如片、塊或條的方法，所述洗滌劑產品沉在水中，容易在水中分解并快速分散在水中。
背景技術：
從簡化計量這種用于自動洗衣機或洗碗機的洗滌劑的角度來看，非粒狀洗滌劑是顆?；蛭⒘钕礈靹┑挠形Φ奶鎿Q方式。非粒狀洗滌劑通常以條、片或小塊形式提供，它們不僅抑制了洗滌劑組合物的泄漏，而且還消除了每次洗滌時，消費者要估計洗滌劑組合物正確投量的需要。非粒狀洗滌劑使消費者與洗滌劑的接觸減至最小。
非粒狀洗滌劑性能良好的一個重要因素是它們在洗衣機的程序周期中，根據所要求的溶解情況以控制的方式分解和溶解在洗衣機中的能力。另一個重要的性能因素是非粒狀洗滌劑應足夠堅硬，以便在使用前容易操作該洗滌劑，以致在包裝、運輸和儲存過程中和在由最終消費者實際使用前的操作中，不會偶然地損傷其結構、破碎或損壞。
此外，非粒狀洗滌劑例如片的一個非常理想的特征是其沉在水中和快速分散在水中形成洗滌溶液的能力。為了沉在水中，洗滌劑片必須具有大于1000g/l的密度，和為了分散在水中，洗滌劑片必須能夠在水中破碎。然而，當洗衣片由低堆密度洗滌劑制備時，例如由噴霧干燥法制備的那些，其中洗滌劑粉末的堆密度低于約650g/l，通常遇到的問題是將洗滌劑粉末壓制成具有密度至少1000g/l所需的力太高，以致洗滌劑片不容易分散在水中。該問題還由下述事實而逐漸加劇由噴霧干燥方法制備的洗滌劑粉末傾向孔隙更多和發(fā)粘。因此，當這些洗滌劑粉末被壓制成具有密度至少1000g/l的片時，粉狀顆粒粘結在一起，因此片不容易破碎和溶解在水中。相反，若使用較低壓力壓制由低堆密度洗滌劑粉末制備的片時，它們一般能分散在水中，但以較慢的速度分散，因為它們的密度低于1000g/l，因此在完全分散在水中之前傾向浮在水中。
當由附聚方法制備的洗滌劑粉末制備洗滌劑片時，以上問題通常不會遇到，因為由附聚法制備的洗滌劑粉末通常的堆密度為約700g/l-850g/l，因此將粉末壓制成具有密度至少1000g/l的片所需的力不太高。因此通過壓制由附聚法制備的洗滌劑粉末制備的洗滌劑片通常沉在水中。然而，附聚法的洗滌劑或“附聚物”，其固有地比噴霧干燥法洗滌劑或“噴霧干燥顆?！钡拿芏雀?，與噴霧干燥的顆粒相比，其通常在水中表現較低的溶解速度。
因此，制備洗滌劑片是一項復雜的事情。其包括不僅僅選擇組分或將具體的洗滌劑組合物壓制成片。該片必須能承受包裝、操作和分配時的撞擊，而不破碎。換句話說，洗滌劑片必須是堅固的。但洗滌劑片當浸在水中時還必須具有令人滿意的分解速度。至今已知的片一般顯示太長的分解時間，對它們的強度有利，或它們具有非常低的強度，對它們較短的分解時間有利。
最好洗衣洗滌劑片具有由壓制顆粒材料形成的核心，其含有去污表面活性劑和助洗劑，其中顆粒材料的堆密度低于850g/l，以致由壓制這種顆粒材料制得的洗滌劑片不僅能沉在水中，而且還能快速分解和容易溶解在水中。
這種性能的洗滌劑片至今還沒有得到，這種性能水平不僅需要仔細選擇構成核心的洗滌劑的類型，而且還要仔細選擇顆粒洗滌劑的密度范圍，以改善洗滌劑的溶解。為了獲得在最佳范圍內的顆粒洗滌劑的堆密度，在將洗滌劑顆粒壓制成非粒狀的步驟之前，最好不僅采用使用噴霧干燥顆粒和附聚物的混合物的優(yōu)勢，而且以一定的方式加工洗滌劑顆粒，以便降低它們固有的孔隙度，使顆粒的孔隙度在所需的最佳范圍內。因此，在壓制之前，需要小心地制作顆粒洗滌劑的顆?？紫抖?。本發(fā)明克服了上述的問題。
背景技術：
現有技術充分提供了制備片和涂覆片的方法。
一種方法是使用乙酸鹽來改善壓制成片狀的洗滌劑的溶解速度。1979年6月13日公布的EP-A-0002293公開了含有水合鹽的洗滌劑片。優(yōu)選的水合鹽是乙酸鈉三水合物和偏硼酸鈉四水合物的混合物。
現有技術已知的另一種方法是使用泡騰助劑來改善片的分解。CA-A-2040307公開了洗衣洗滌劑片，其包含陰離子表面活性劑與碳酸鈉和檸檬酸的混合物。
至今，涂層片是人們所關心的，1965年4月22日公布的GB-A-0989683公開了一種制備粒狀洗滌劑的方法，由表面活性劑和無機鹽為原料；在水溶性硅酸鹽上進行噴射；和將洗滌劑微粒壓制成保持固體形狀的片。最后，易溶于水的有機成膜聚合物(例如聚乙烯醇)提供了涂層，使洗滌劑片耐磨損和意外的破壞。
在1979年6月13日公開的歐洲申請EP-A-0002293公開了一種片的涂層，其包含水合鹽例如乙酸鹽、偏硼酸鹽、正磷酸鹽、酒石酸鹽和硫酸鹽。在1996年6月12日公開的另一個歐洲申請EP-A-0716144還公開了具有水溶性涂層的洗衣洗滌劑片，所述水溶性涂層可以是有機聚合物，包括丙烯酸/馬來酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖。
1997年8月19日授予Alan P.Davies等的并轉讓給Lever Brothers公司的美國專利5658874公開了一種制備洗滌劑組合物片的方法，所述洗滌劑組合物包含洗滌劑活性化合物、洗滌助洗劑和其他組分，其中組合物的至少一些顆粒是用具有粘合劑作用和當片浸在水中時，具有能破壞片結構的分解劑作用的材料獨立地涂覆。然而，該專利公開了使用高分子量粘合劑，通常這導致片的孔隙更多。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述要求，提供了一種制備水可分散的非粒狀洗滌劑產品的方法。具體而言，本發(fā)明的一方面，該方法包括提供低密度的顆粒洗滌劑組合物的步驟，其顆粒內孔隙度，按體積計，為約10％-90％。該方法還包括將一種液體加入低密度顆粒洗滌劑組合物中的步驟，其量足以降低至少約10％顆粒內孔隙度。該方法還包括施加足夠量的壓力，壓制所述顆粒內孔隙度已降低的低密度顆粒洗滌劑組合物的步驟，形成密度至少約1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
本發(fā)明的另一方面，公開了一種水可快速分散的非粒狀洗滌劑產品。該產品由包含以下步驟的方法制得提供低密度洗滌劑顆粒，其顆粒內孔隙度，按體積計，為約5％-90％，將一種液體加入低密度洗滌劑顆粒中，其量足以降低至少約10％顆粒內孔隙度，和施加足夠量的壓力，壓制所述顆粒內孔隙度已降低的低密度洗滌劑顆粒，形成密度至少約1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
本發(fā)明的再一方面，一種洗滌染污衣服的方法，包括將所述染污衣服浸泡在含有有效量的由上述方法制備的非粒狀洗滌劑產品的含水介質中的步驟。
本發(fā)明還有一方面，公開了一種由低密度洗滌劑組合物制備水可分散的非粒狀洗滌劑產品的方法。該方法包括提供堆密度低于約650g/l的噴霧干燥的洗滌劑顆粒的步驟。該方法還包括提供堆密度為約700g/l-900g/l的附聚洗滌劑顆粒的步驟。該方法還包括將噴霧干燥的洗滌劑顆粒和附聚洗滌劑顆粒混合形成低密度洗滌劑組合物的步驟，其中噴霧干燥的洗滌劑顆粒的含量，按低密度洗滌劑組合物的重量計，為約40％-80％，附聚洗滌劑顆粒的含量，按低密度洗滌劑組合物的重量計，為約20％-60％。該方法還包括以下步驟將一種液體加入低密度洗滌劑組合物中，其量足以降低至少約10％所述顆粒內孔隙度，和施加足夠量的壓力，壓制上述顆粒內孔隙度降低的低密度洗滌劑組合物，形成密度至少約1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
本發(fā)明還有一方面，提供了一種在洗衣機中洗滌織物的方法。該方法包括以下步驟提供適于容納非粒狀洗滌劑產品的柔韌性多孔袋，提供根據上述方法制備的非粒狀洗滌劑產品，將非粒狀洗滌劑產品放置在柔韌性的多孔袋中，和將含有洗滌劑產品的柔韌性多孔袋放入裝有要洗滌的織物的洗衣機中。該柔韌多孔袋適于使含水洗滌介質通過袋進入，由此使其中放置的非粒狀洗滌劑產品溶解到含水洗滌介質中，和從袋的內部向外部釋放產生的洗滌溶液并進入洗滌階段的含水介質中。
發(fā)明詳述方法在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，該方法包括提供低密度粒狀洗滌劑組合物的步驟，最好其顆粒內孔隙度，按體積計，為約10％-90％。優(yōu)選，按體積計，孔隙度為約15％-70％，最優(yōu)選，孔隙度為約20％-65％。該孔隙度是用汞孔隙率檢測計測定的，該技術是本領域技術人員公知的，不需要在此作任何詳細描述。
粒狀洗滌劑組合物本文使用的術語“粒狀”意思是指能壓制成更密實的非粒狀的一些形式，例如粉末、顆粒、微粒、碎片和其他類似的粒狀形式。
特別是對于洗衣片，含有諸如助洗劑和表面活性劑組分的洗滌劑顆?？捎贸Ｒ?guī)方法噴霧干燥，然后以適當的壓力壓制。表面活性劑和助洗劑通常給洗滌片提供了大部分清洗力。術語“助洗劑”意思是通過離子交換、配合、螯合或沉淀，從溶液中傾向于去除鈣離子的所有材料。
用于制備本發(fā)明提供的洗滌劑片的顆粒材料可用任何成?；蛟炝７椒ㄖ苽洹＿@種方法的一個實例是噴霧干燥(在順流或逆流噴霧干燥塔中)，一般產生低堆密度600g/l或更低的“噴霧干燥”洗滌劑顆粒。高密度顆粒材料可通過在高剪切分批混合器/造粒機中造粒和密實或通過連續(xù)造粒和密實方法(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合器)來制備。其他適合的方法包括流化床方法、壓型法(例如滾動壓型)、擠壓，以及由任何化學方法如絮凝、結晶等制備任何顆粒物質。各顆粒還可以是任何其他形式，例如微粒、顆粒、小球或細粒。
顆粒材料可用任何常規(guī)設備混合在一起，例如混凝土攪拌機、Nauta混合機、螺旋帶式混合機或任何其他設備。另外，該混合方法可連續(xù)進行，通過計量移動帶上各組分的重量，并在一個或多個滾筒或混合機中攪混它們?？上蝾w粒材料的混合物上噴灑液體(例如非離子表面活性劑)。其他液體組分也可噴到單獨或預混合的顆粒材料的混合物上。例如，可噴灑香料和熒光增白劑料漿。優(yōu)選在接近工藝的結尾時，噴灑非離子表面活性劑，使混合物有低粘性，之后將細分散的流動助劑(隔離劑例如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入顆粒材料中。
洗滌劑顆?？捎冒韵虏襟E的附聚法制備i)將一種或多種洗滌劑表面活性劑、過硼酸鹽組分和酸源和任選地其他洗滌劑組分混合，形成混合物；和ii)將該混合物附聚形成附聚顆?；颉案骄畚铩?。
一般，這種附聚方法包括將有效量的粉末，包括酸源，與高活性表面活性劑膏體在一個或多個附聚器中混合，例如盤式附聚機、Z-葉片式混合機，或更優(yōu)選在串聯混合機，優(yōu)選兩個混合機中混合，例如由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭和GebruderLodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderborn1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach2050，德國制造的那些。優(yōu)選使用高剪切混合機，例如Lodige CB(商品名)。最優(yōu)選，將高剪切混合機與低剪切混合機結合使用，例如Lodige CB(商品名)和Lodige KM(商品名)或Schugi KM(商品名)。任選地，只使用一個或多個低剪切混合機。優(yōu)選，附聚之后被干燥和/或冷卻。
另一種附聚法包括使用流化床，在不同階段混合最終附聚物的各種組分。例如，根據本發(fā)明優(yōu)選的粒狀洗滌劑可通過向粉狀的酸源和其他任選組分中添加，優(yōu)選通過噴上非離子、陰離子表面活性劑和任選地一種蠟，或其混合物來附聚制得。然后，其他組分，包括過硼酸鹽漂白劑和任選地堿源或它們的一部分，可在一個或多個階段中加入和附聚，由此制得最終附聚顆粒。
該附聚物可以是碎片、小球、顆粒、細條、帶狀，但優(yōu)選是顆粒狀。加工顆粒的優(yōu)選方法是將粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)與高活性表面活性劑膏體附聚并控制制得的附聚物的粒度在規(guī)定的范圍內。一般粒度為直徑0.10mm-5.00mm，優(yōu)選直徑0.25mm-3.0mm，最優(yōu)選直徑0.40mm-1.00mm。一般，“附聚物”的堆密度最好至少為700g/l，優(yōu)選為約700g/l-900g/l。
高活性表面活性劑膏體一般地包含50％-95％重量，優(yōu)選70％-85％重量表面活性劑的混合物，任選地其可含有適當的酸源。該膏體在溫度高到足以保持可泵送的粘度下，但低到足以避免使用的陰離子表面活性劑降解的溫度下被泵送至附聚機中。該膏體的操作溫度一般為50℃-80℃。這種膏體和制備和加工這種膏體的方法描述在例如WO93/03128中。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，由附聚法制備的洗滌劑顆粒的堆密度大于約600g/l，該洗滌劑是粉狀或顆粒狀。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，粒狀洗滌劑組合物是噴霧干燥法和附聚法洗滌劑的混合物，以致洗滌劑組合物的最終堆密度理想地在不大于約900g/l的范圍內，更理想地，在約600g/l-850g/l的范圍內，優(yōu)選在約625g/l-725g/l范圍內。這些堆密度范圍是適合的，因為若用來壓制片的粒狀洗滌劑的堆密度大于約900g/l，則洗滌劑片的溶解度將受到不利影響。堆密度低于約600g/l是不理想的，因為在堆密度值低于約600g/l下，制得具有密度至少1000g/l的洗滌劑片所需的壓力太高，以致洗滌劑片不容易在水中破碎，和不能快速溶解。
為了獲得上述所需的堆密度，粒狀洗滌劑組合物含有以最佳比例的選擇量的噴霧干燥顆粒和洗滌劑附聚物。在此方面，該組合物最好包含約40％-80％，優(yōu)選約40％-60％，更優(yōu)選約45％-55％重量噴霧干燥顆粒。理想地，該組合物包括約20％-60％，優(yōu)選約40％-60％，更優(yōu)選約45％-55％重量附聚物。
添加液體降低洗滌劑顆粒的孔隙度在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括向低密度粒狀洗滌劑組合物中添加足夠量的液體的步驟，以降低至少約10％的顆粒內孔隙度。降低至少約10％顆粒內孔隙度是理想的，優(yōu)選至少約20％，因為若孔隙度的降低少于約10％，預計洗滌劑片沒有明顯的分散能力。不受具體理論的限制，理論上噴霧干燥顆粒和附聚物的孔隙度降低，產物的顆粒密度增加，引起附聚物變硬，而噴霧干燥顆粒保持相對柔軟。例如，當施加壓力將洗滌劑顆粒混合物壓制成片時，我們相信在硬的附聚顆粒和柔軟的噴霧干燥顆粒之間存在一些機械聯鎖。相信，噴霧干燥顆?！傲鳌比腩w粒間的空隙空間中，由此當施加壓力時增加了顆粒間的機械粘合。這導致形成的洗滌劑片不僅堅固和耐破碎，而且還能快速分解在水中，因為洗滌劑顆粒不“粘結”在一起。由于在組合物中噴霧干燥顆粒和附聚物的混合，洗滌劑片的溶解速度還增加，因為噴霧干燥顆粒能更快地溶解在水中。
可使用能降低孔隙度的任何液體來實施本發(fā)明，然而，非離子表面活性劑是優(yōu)選的，因為它們還提供了洗滌作用。適合的非離子表面活性劑包括由烯化氧(親水性的)與可以是脂族或烷基芳族性質的有機疏水化合物縮合產生的那些化合物。與任何特定的疏水基縮合的聚氧亞烷基的長度可容易地被調節(jié)以得到在親水和疏水單元之間具有所需平衡度的水溶性化合物。其他的實例是非離子表面活性劑，例如烷基酚聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如具有為直鏈或支鏈構型的含約6至約16個碳原子的烷基的烷基酚，按每摩爾烷基酚計，與約4-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產物。其他的非離子表面活性劑是含有8-22個碳原子的為直鏈或支鏈構型的脂肪醇，按每摩爾醇計，與平均高至25摩爾環(huán)氧乙烷的水溶性縮合產物。
可通過脂肪酸酯和N-烷基多羥基胺反應來制備多羥基脂肪酸酰胺。用于本發(fā)明優(yōu)選的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，其中R1一般是烷基，例如甲基；優(yōu)選的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。制備多羥基脂肪酸酰胺的方法描述在1992年4月16日公布的WO926073中。該申請描述了在溶劑存在下制備多羥基脂肪酸酰胺。在本發(fā)明高度優(yōu)選的實施方案中，N-甲基葡糖胺與C12-C20甲酯反應。另外說明了粒狀洗滌劑組合物的配方師可發(fā)現在包含烷氧基化，特別是乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇的溶劑存在下進行酰胺化反應是適宜的(第15頁，22-27行)。這可直接得到本發(fā)明優(yōu)選的非離子表面活性劑體系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和每分子具有平均3個乙氧基化基團的C12-C14醇的那些體系。非離子表面活性劑體系，和由這種體系制備的粒狀洗滌劑描述在1992年4月16日公布的WO926160中。該申請描述了(實施例15)通過在Eirich RV02混合機中細分散混合制備的粒狀洗滌劑組合物，其包含N-甲基葡糖酰胺(10％)，非離子表面活性劑(10％)。這兩篇專利申請描述了適合用于本發(fā)明的非離子表面活性劑體系和用于合成它們的適合的制備方法。
可用作本發(fā)明表面活性劑體系組分的其他非離子表面活性劑包括乙氧基化非離子表面活性劑、甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基多苷、烷基聚二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化烷基酚和其混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，所用的液體是非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、水和聚乙二醇中的一種，和其混合物。優(yōu)選，該液體是非離子表面活性劑，更優(yōu)選，其是聚乙二醇(PEG)。最優(yōu)選，PEG的分子量低于約1000，在最佳的方案中，PEG的分子量為200。在優(yōu)選的實施方案中，向洗滌劑組合物中加入約0.1％-10％重量，優(yōu)選約5％重量PEG。在優(yōu)選的實施方案中，添加分子量為約200的PEG導致孔隙度降低5％-200％。
干洗滌劑材料本發(fā)明方法的干洗滌劑原料優(yōu)選包括選自以下的材料碳酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽/硫酸鹽復合物、三聚磷酸鹽、焦磷酸四鈉、檸檬酸鹽、硅鋁酸鹽、基于纖維素的材料和有機合成聚合吸收劑膠凝材料。更優(yōu)選，干洗滌劑材料選自硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽/硫酸鹽復合物和其混合物。最優(yōu)選，干洗滌劑材料包括洗滌劑硅鋁酸鹽助洗劑，其稱為硅鋁酸鹽離子交換材料和碳酸鈉。
本發(fā)明使用的作為洗滌劑助洗劑的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有高鈣離子交換容量和高交換速率。不打算受理論的限制，相信這種高鈣離子交換速率和容量是由制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法產生的幾種互關因素的函數。關于這一點，本文使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是按Corkill等的美國專利US4605509(Procter & Gamble)制備，其公開的內容在本文引用作參考。
硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是“鈉”形式，因為此硅鋁酸鹽的鉀和氫形式不具有如鈉形式提供的高交換速率和容量。此外，硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是經過干燥的形式，以便于生產如本文所述的松脆的洗滌劑附聚物。本發(fā)明使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有使其作為洗滌劑助洗劑最有效的粒徑。這里使用的術語“粒徑”表示按常規(guī)分析技術測定的所給硅鋁酸鹽離子交換材料的平均粒徑，例如用顯微鏡測定和電子掃描顯微鏡(SEM)。硅鋁酸鹽優(yōu)選的粒徑為約0.1-10微米，更優(yōu)選約0.5-9微米。最優(yōu)選，該粒徑為約1-8微米。
硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有下式Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整數，z與y的摩爾比是約1-5，x為約10-264。更優(yōu)選硅鋁酸鹽具有下式Na12[(AlO2)12.·(SiO2)12]xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。這些優(yōu)選的硅鋁酸鹽是可商購的，例如按商品名沸石A、沸石B和沸石X。另外，適用于本發(fā)明的天然產生的或合成得到的硅鋁酸鹽離子交換材料可按Krummel等的美國專利US3985669中所述方法制備，其公開內容在本文引用作參考。
本文使用的硅鋁酸鹽特征還在于它們的離子交換容量，其至少為約200毫克當量CaCO3硬度/克，按無水基計算，優(yōu)選為約300-352毫克當量CaCO3硬度/克。此外，該硅鋁酸鹽離子交換材料特征還在于它們的鈣離子交換速率，其至少約2格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖，更優(yōu)選在約2格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖至約6格令Ca++/如侖/分鐘/-克/如侖范圍。
此外，本發(fā)明可使用上述作為任選的涂布劑的那些助洗劑材料。這些特定的助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數，y是1-10的整數，z是2-25的整數，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的價態(tài))+2y＝2z，以致該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑的其他詳情和實施例在上文已描述并在本文引用作參考。優(yōu)選，這些助洗劑材料選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。
輔助洗滌劑組分本發(fā)明方法中的干洗滌劑原料可包括其他洗滌劑組分，和/或任何一些附加組分可在本發(fā)明方法的隨后步驟中摻入洗滌劑組合物中。這些輔助組分包括其他的洗滌助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、增泡劑或抑泡劑、防晦暗劑和防腐劑、污垢懸浮劑、污垢解脫劑、殺菌劑、pH調節(jié)劑、非助洗劑堿性源、螯合劑、綠土、酶、酶穩(wěn)定劑和香料。參閱1976年2月3日授權給Baskerville，Jr.等人的美國專利3,936,537，此處引入作為參考。
其它助洗劑一般可選自各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的磷酸鹽、聚磷酸鹽、膦酸鹽、聚膦酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、多乙酸鹽、羧酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選上述物質的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。優(yōu)選用于本發(fā)明的是磷酸鹽、碳酸鹽、C10-18脂肪酸、多羧酸鹽及其混合物。更優(yōu)選三聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉、檸檬酸鹽、酒石酸單和二琥珀酸鹽及其混合物(見下文)。
與無定形硅酸鈉相比，結晶層狀硅酸鈉顯示明顯增強的鈣和鎂離子交換容量。另外，層狀硅酸鈉偏向鎂離子的程度勝于鈣離子，這種特性對確保從洗滌水中去除基本上全部“硬度”是必要的。但是，這些結晶層狀硅酸鈉一般比無定形硅酸鹽及其它助洗劑更昂貴。因此，為了提供經濟上可行的洗衣洗滌劑，所用結晶層狀硅酸鈉的比例必須審慎地確定。
此處適用的結晶層狀硅酸鈉優(yōu)選具有下式NaMSixO2x+1·yH2O其中M為鈉或氫，x為約1.9～約4，和y為約0～約20。更優(yōu)選地，結晶層狀硅酸鈉具有下式NaMSi2O5·yH2O其中M為鈉或氫，和y為約0～約20。這些和其它的結晶層狀硅酸鈉描述于先前引入本文作為參考的Corkill等人的美國專利4,605,509中。
無機磷酸鹽助洗劑的具體實例是鈉和鉀的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚合度為約6～21的聚合偏磷酸鹽、及正磷酸鹽。聚膦酸鹽助洗劑的實例為亞乙基二膦酸的鈉鹽和鉀鹽、乙烷1-羥基-1，1-二膦酸的鈉鹽和鉀鹽、乙烷1，1，2-三膦酸的鈉鹽和鉀鹽。其它的磷助洗劑化合物公開于美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，它們全部引入本文作為參考。
非磷的無機助洗劑的實例為十水合四硼酸鹽和硅酸鹽，該硅酸鹽的SiO2與堿金屬氧化物的重量比為約0.5～約4.0，優(yōu)選約1.0～約2.4。此處適用的水溶性非磷的有機助洗劑包括各種堿金屬、銨和取代銨的多乙酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽和多羥基磺酸鹽。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實例為乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧聯二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
聚合的多羧酸鹽助洗劑陳述于1967年3月7日授權的Diehl的美國專利3,308,067中，此處引入其公開內容作為參考。這些物質包括脂族羧酸如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。這些物質中的一些可用作下文所描述的水溶性陰離子聚合物，但只是在與非皂陰離子表面活性劑的緊密摻合物中。
用于本發(fā)明的其它適宜的多羧酸鹽為聚縮醛羧酸鹽，它描述于1979年3月13日授權于Crutchfield等人的美國專利4,144,226及1979年3月27日授權于Crutchfield等人的美國專利4,246,495中，此處引入二者作為參考。這些聚縮醛羧酸鹽可在聚合條件下通過將一種二羥乙酸的酯和一種聚合引發(fā)劑放在一起來制備。然后，將所得的聚縮醛羧酸酯連接在化學穩(wěn)定的端基上，轉化為相應的鹽，使聚縮醛羧酸鹽穩(wěn)定，以免在堿性溶液中迅速解聚，并加入到洗滌劑組合物中。特別優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑為含酒石酸單琥珀酸鹽和酒石酸二琥珀酸鹽混合物的醚羧酸鹽助洗劑組合物，它描述于1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利4,663,071中，此處引入其公開內容作為參考。
漂白劑和活化劑描述于1983年11月1日授權的Chung等人的美國專利4,412,934，和1984年11月20授權的Hartman的美國專利4,483,781中，此處引入二者作為參考。螯合劑也描述于Bush等人的美國專利4,663,071的第17欄第54行到第18欄第68行中，此處引入作為參考。泡沫調節(jié)劑也是任選的組分，并且描述于1976年1月20日授權給Bartoletta等人的美國專利3,933,672，和1979年1月23日授權給Gault等人的美國專利4,136,045中，此處引入二者作為參考。
此處適用的綠土描述于1988年8月9日授權的Tucker等人的美國專利4,762,645的第6欄第3行到第7欄第24行中，此處引入作為參考。此處適用的附加洗滌劑助洗劑列舉于Baskerville專利第13欄第54行到第16欄第16行，和1987年5月5日授權的Bush等人的美國專利4,663,071中，此處引入二者作為參考。
非粒狀洗滌劑產品通過將固體組分混合在一起并用例如在醫(yī)藥工業(yè)中使用的常規(guī)壓片機壓制該混合物可簡單地制備洗滌劑片。
提供的洗滌劑片可制成任何尺寸或形狀。在壓制之前，洗滌劑顆?？捎酶鶕景l(fā)明的流動助劑處理表面。提供的洗滌劑片可用任何壓制方法來制備，例如制片、壓制成塊或擠壓，優(yōu)選制片。適合的設備包括標準的單沖程或滾動壓型機(例如Courtoy，Korch，Manesty，或Bonals)。本文所述的術語“非粒狀洗滌劑產品”包括物理形式例如片、塊、條等。
非粒狀洗滌劑產品的涂料在一種實施方案中，片是用涂料涂覆，以便提供機械強度和使壓制的片心耐撞擊和碎裂。該片用基本上不溶于水的涂料涂覆，以便片不吸附水分，或僅以非常低的速度吸收水分。該涂料是堅固的，使得片在使用、包裝和運輸過程中經受中度機械撞擊不導致多于非常低量的破損或磨損。另外，涂料優(yōu)選是易碎的，以便該片當經受較強的機械撞擊時破碎。另外，若涂層材料在堿性條件下溶解或易被表面活性劑乳化，這是有利的。這避免了未溶解的顆?；蛲繉硬牧蠄F沉積在洗滌的載物上。當涂層材料在水中完全不溶解(例如低于1g/l)時，這可能是重要的。
本文所定義的“基本上不溶”意思是在水中有非常低的溶解度。應當理解這意思是在25℃的水中溶解度低于20g/l，優(yōu)選低于5g/l，更優(yōu)選低于1g/l。水溶性的測定是按以下ASTM E1148-87的實驗草案，題目為“測定水溶性的標準實驗方法”來測定。
適合的涂層材料是脂肪酸、己二酸和C8-C13二羧酸、脂肪醇、二醇、酯和醚。優(yōu)選的脂肪酸是具有碳鏈長為C12-C22，最優(yōu)選C18-C22的那些。優(yōu)選的二羧酸是己二酸(C6)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)和十三烷二酸(C13)。優(yōu)選的脂肪醇是具有碳鏈長度為C12-C22，最優(yōu)選C14-C18的那些。優(yōu)選的二醇是1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇。優(yōu)選的酯是三硬脂酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、山崳酸甲酯、硬脂酸乙酯。優(yōu)選的醚是二乙二醇單十六烷基醚，二乙二醇單十八烷基醚、二乙二醇單十四烷基醚、苯醚、乙基萘基醚、2-甲氧基萘、β萘基甲基醚和甘油單十八烷基醚。其他優(yōu)選的涂層材料包括二甲基-2，2-丙醇、2-十六烷醇、2-十八烷酮、2-十六烷酮、2，15-十六烷二酮和2-羥基芐醇。該涂料是疏水材料，優(yōu)選具有熔點40℃-180℃。
在優(yōu)選的實施方案中，該涂料可用多種方法施用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用該材料的溶液涂覆。在a)中，涂層材料是在高于其熔點的溫度下施用并固化在片上。在b)中，涂層材料是作為溶液施用，溶劑被干燥，留下粘附的涂層。基本上不溶的材料可通過例如噴射或浸漬施用到片上。通常，當熔融材料噴到片上時，其會快速固化，形成粘附的涂層。當片被浸到熔融材料中然后取出，再快速冷卻時可引起涂層材料快速固化。顯然，具有熔點低于40℃的基本上不溶的材料在室溫不足以固化，發(fā)現具有熔點高于約180℃的材料不切合實際使用。優(yōu)選，材料的熔點在60℃-160℃，更優(yōu)選70℃-120℃。
“熔點”意思是當材料在例如毛細管中慢慢加熱時成為透明液體時的溫度。對于大多數目的，涂層是占片重量的1％-10％，優(yōu)選1.5％-5％。
流動助劑的添加在一種實施方案中，該方法包括在壓制前向粒狀洗滌劑組合物中加入占該粒狀洗滌劑組合物重量的約0.1％-25％重量流動助劑。
本文所述術語“流動助劑”意思是能夠沉積在洗滌劑顆粒表面上的任何物質，以便降低洗滌劑顆粒的粘性和使它們易流動。流動助劑可包括多孔的載體顆粒，其選自無定形硅酸鹽、結晶非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、幾丁質微粒、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物。
優(yōu)選的流動助劑是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P、沸石MAP和它們的混合物。本文中使用的術語“沸石”指的是結晶硅鋁酸鹽材料。沸石的結構式是基于晶體的單元晶胞，具有下式表示的結構的最小單元Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是陽離子M的化合價，x是每個單元晶胞的水分子數，m和y是每個單元晶胞的四面體總數，和y/m是1至100。更優(yōu)選的是，y/m是1至5。陽離子M可以是第IA族和第IIA族元素，如鈉，鉀，鎂，和鈣。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，按粒狀洗滌劑的重量計，理想地，流動助劑的加入量為約0.1％-25％，更理想地，為約1％-15％，優(yōu)選為約1％-10％重量，最優(yōu)選為約5％重量。不希望加入多于25％重量流動助劑，因為過量太多，將需要一種施加力，使洗滌劑顆粒粘著在一起和保持顆粒狀。流動助劑的添加量少于約0.1％重量也是不希望的，因為洗滌劑顆粒產生的粘性很少降低或不降低，當經壓制成顆粒狀時，會引起制得的洗滌劑片當放置到洗衣機的水中時不容易分解。
在一種實施方案中，流動助劑在沉積到洗滌劑顆粒上之前，在其表面吸附有香料。優(yōu)選流動助劑是沸石，優(yōu)選含有低于約20％可脫出的水，更優(yōu)選含有低于約8％的可脫出水，最優(yōu)選含有低于約5％的可脫出水。這種材料可以首先通過加熱至約150-350℃，任選在減壓(從約0.001至約20乇)下進行活化/脫水得到。活化之后，將香料慢慢并且充分地與活化沸石混合，任選地加熱至約60℃達約2小時，以加速沸石顆粒中的吸附平衡。然后將香料/沸石混合物冷卻至室溫并且呈自由流動粉末形式。術語“香料”是用于表示隨后釋放到水浴中和/或與之接觸的織物上的任何有香味的材料。香料在室溫下最通常是液態(tài)。許多化學產品已知可以作為香料使用，包括如醛，酮和酯材料。更普通的是，自然界存在的植物和動物油，和含有多種化學成分的復雜混合物的滲出物公知作為香料使用。本文中的香料，它們的組成可以是相對簡單的或者可以是含有非常復雜的天然和合成化學成分的復雜混合物，它們都可被選擇以提供任何所需的氣味。一般，香料可包括，例如含有奇異物質例如檀香油、靈貓香油和綠葉刺蕊草油的木質/土質基本材料。香料可具有淡的花香，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和紫丁香。香料還可被配制成提供需要的水果香味，例如酸橙、檸檬和柑橘。任何散發(fā)宜人或其它所需氣味的化學相容的物質都可用于本發(fā)明香料組合物中。香料還包括原香料，例如乙縮醛原香料、縮酮原香料、酯原香料(例如琥珀酸二香葉醇酯)、可水解的無機-有機原香料和它們的混合物。這些原香料由于簡單水解而釋放香料，或可以是pH變化引發(fā)的原香料(例如pH降低)，或可以是酶作用下可釋放的原香料。
在優(yōu)選的實施方案中，在載體材料例如沸石上吸附的香料量，例如，按沸石粉末重量計，優(yōu)選在約0.1％-50％重量，更優(yōu)選約0.5％-25％重量，最優(yōu)選約1％-15％重量。
壓制粒狀洗滌劑形成非粒狀洗滌劑產品在優(yōu)選的實施方案中，該方法還包括通過施加足夠量的壓力來壓制孔隙度降低至少10％的粒狀洗滌劑組合物的步驟，形成具有密度至少約1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。形成具有密度至少約1000g/l的洗滌劑片是理想的，以使得該片沉在水中。若洗滌劑片的密度低于約1000g/l，該片當放置在洗衣機的水中時會浮起，這不利地降低了片在水中的溶解速度。最好施加至少足夠大的壓力，將粒狀洗滌劑材料壓制成具有密度至少約1000g/l的片。太小的壓力將導致壓制的片具有低于約1000g/l的密度。
實施例A根據以下組成，由洗滌劑顆粒制得洗滌劑片，所述顆粒在壓制成片狀之前孔隙度降低至少10％表A.1
該洗滌劑顆粒具有以下組成
表A.2
制得的洗滌劑片用根據以下組成的涂料涂覆表A3
任選地，按洗滌劑的重量計，還可向粒狀洗滌劑組合物中加入約5％重量的流動助劑(沸石)并用多種方法之一混合，例如攪拌法。
片的制備是通過使用商品名Carver Model 3912實驗室壓型機，在直徑55mm的圓柱形模具中壓制片的組分，形成高度20mm的片。制得的片然后在涂料的熔融浴中浸漬約3秒鐘，使片涂上保護涂層。熔融涂料浴保持在約145攝氏度。
本文所述術語“NOBS擠出物”是化學物壬酰氧基苯磺酸鈉的縮寫，可從Eastman Chemicals，Inc.商購。以上實施例中使用的羧甲基纖維素可從Metsa-Serla商購并按商品名Nymcel ZSB-16銷售。
測定水中分散度的實驗以下方法用于測定洗滌劑片的分散速度(ROD)，按“t”分鐘后，剩余的殘留物的百分數表示，其中“t”是3，5和10分鐘。使用的設備包括5000ml玻璃燒杯，帶有報警器的秒表，可變速度的電攪拌器IKARW20DZM或等同物，由穿孔金屬網制得的籠(直徑52mm，高40mm，有16個孔，每個孔約2.5mm2)和精確到0.1克的重量秤。
該方法包括以下步驟將燒杯中裝滿20℃(+/-1℃)的4000ml(+/-50ml)蒸餾水。將籠測試器安裝在電攪拌器中。將已知重量的片放置在金屬籠中并將金屬籠與攪拌器連接。該金屬籠被浸在水中，懸浮在燒杯向下的約一半距離處，以固定的速度80rpm啟動攪拌器。啟動秒表。3分鐘后停止攪拌。從水中取出金屬籠，稱量金屬籠中剩余的片殘留物。按以下等式計算％殘留物 將剩余的片放回金屬籠中，再重復該方法2和5分鐘，得到在3、5和10分鐘后片分散的屈服值。
本文使用的術語“水中分散度”被定義為在3分鐘后，按以上計算的％殘留物的一種量度。換句話說，例如，比另一個洗滌劑片殘留物少5％重量的洗滌劑片被認為在水中具有多于5％的分散度。
意外和令人吃驚地發(fā)現，非粒狀洗滌劑產品，例如洗滌劑片，與具有密度至少約1000g/l，但不合有加入本發(fā)明洗滌劑組合物中的非離子型液體的另一種非粒狀洗滌劑產品相比，在水中具有至少多于約5％的分散度。
在本發(fā)明另一個實施方案中，一種在洗衣機中洗滌織物的方法包括以下步驟提供一種適于容納非粒狀洗滌劑產品的柔韌性的多孔袋，提供非粒狀洗滌劑產品，將非粒狀洗滌劑產品放置在柔韌性的多孔袋中并將含有該洗滌劑產品的柔韌性多孔袋放置在裝有要洗滌的織物的洗衣機中。
柔韌性多孔袋可滲水和洗滌介質，因此適于含水洗滌介質通過袋進入，由此將其中放置的非粒狀洗滌劑產品溶解到含水洗滌介質中，從袋的內部向外部釋放得到的洗滌溶液并進入洗滌階段的含水洗滌介質中。
該柔韌性多孔袋是由能夠保持非粒狀洗滌劑產品的材料制成，不使洗滌劑產品通過，直至洗滌劑產品溶解在該洗滌介質中。該袋還可由能夠承受洗衣機的洗衣溫度的材料制成。本發(fā)明方法不僅適用于非粒狀洗滌劑，而且還適用于在洗滌中為活性的任何非粒狀產品，例如漂白劑，諸如釋放氯或活性氧的試劑(過氧化合物)、漂白催化劑、漂白活化劑、殺菌劑、泡沫調節(jié)劑、增白劑、抑制污垢再沉積的試劑、酶、柔軟劑、能夠除去油漬的試劑或對污垢沒有直接作用但能夠參與洗衣過程的其他組分。
該柔韌袋可由提供足夠耐水的任何材料制成，例如由天然或合成纖維生產的編織或非編織材料。例如，該袋由純棉制成，或者是網孔少于約0.5mm的織物形式，或者孔尺寸為約0.5mm-0.8mm的非編織品形式。
由此，已詳細描述了本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明范圍下可作各種變化，這對于本領域技術人員來說是顯而易見的，不要認為本發(fā)明限制在說明書中所述范圍。
權利要求
1.一種由低密度洗滌劑顆粒制備水可分散的非粒狀洗滌劑產品的方法，特征在于以下步驟(a)提供顆粒內孔隙度為5％-90％體積的低密度洗滌劑顆粒；(b)將一種液體加入所述低密度洗滌劑顆粒中，其量足以降低至少10％所述顆粒內孔隙度；和(c)施加足夠量的壓力，壓制所述顆粒內孔隙度降低的低密度洗滌劑顆粒，形成密度至少1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
2.權利要求1的方法，其中步驟(a)的所述低密度洗滌劑顆粒的顆粒內孔隙度為10％-80％體積。
3.任意權利要求1-2的方法，其中步驟(a)的所述低密度洗滌劑顆粒的堆密度不低于400g/l。
4.任意權利要求1-3的方法，其中步驟(a)的所述低密度洗滌劑顆粒的堆密度為400g/l-850g/l。
5.任意權利要求1-4的方法，其中所述液體是非離子表面活性劑，其被加入到所述低密度洗滌劑顆粒中的量足以降低所述顆粒內孔隙度至少20％。
6.任意權利要求1-5的方法，其中所述液體的加入量，按所述低密度洗滌劑顆粒的重量計，為0.1％-10％。
7.任意權利要求1-6的方法，其中所述液體選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、水、聚乙二醇和其混合物。
8.任意權利要求1-7的方法，其中所述液體是非離子表面活性劑。
9.任意權利要求1-8的方法，其中所述液體是分子量低于1000的聚乙二醇。
10.任意權利要求1-9的方法，其中所述水可分散的非粒狀洗滌劑產品比具有密度至少1000g/l，但不合有在步驟(b)中加入所述低密度粒狀洗滌劑組合物中的液體的非粒狀洗滌劑產品相比，在水中具有至少多于5％的分散度。
11.一種由以下方法制得的水可快速分散的非粒狀洗滌劑產品，該方法特征在于以下步驟(a)提供顆粒內孔隙度為5％-90％體積的低密度洗滌劑顆粒；(b)將一種液體加入所述低密度洗滌劑顆粒中，其量足以降低至少10％所述顆粒內孔隙度；和(c)夠量的壓力，壓制所述顆粒內孔隙度降低的低密度洗滌劑顆粒，形成密度至少1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
12.一種洗滌染污衣服的方法，特征在于以下步驟將所述染污衣服浸泡在含有有效量的用根據任意權利要求1-11的方法制備的非粒狀洗滌劑產品的含水介質中。
13.一種由低密度洗滌劑組合物制備水可分散的非粒狀洗滌劑產品的方法，特征在于以下步驟(a)提供堆密度低于650g/l的噴霧干燥的洗滌劑顆粒；(b)提供堆密度為700g/l-900g/l的附聚洗滌劑顆粒；(c)將噴霧干燥的洗滌劑顆粒和所述附聚洗滌劑顆?；旌闲纬傻兔芏认礈靹┙M合物，其中所述噴霧干燥的洗滌劑顆粒的含量，按所述低密度洗滌劑組合物的重量計，為40％-80％，所述附聚洗滌劑顆粒的含量，按所述低密度洗滌劑組合物的重量計，為20％-60％；(d)將一種液體加入低密度洗滌劑組合物中，其量足以降低至少10％所述顆粒內孔隙度；和(e)施加足夠量的壓力，壓制上述顆粒內孔隙度降低的低密度洗滌劑組合物，形成密度至少1000g/l的所述水可分散的非粒狀洗滌劑產品。
14.一種在洗衣機中洗滌織物的方法，特征在于以下步驟提供一種適于容納非粒狀洗滌劑產品的柔韌性的多孔袋；提供用根據任意權利要求1-13的方法制備的非粒狀洗滌劑產品；將所述非粒狀洗滌劑產品放置在所述柔韌性的多孔袋中；將含有該洗滌劑產品的所述柔韌性多孔袋放置在裝有要洗滌的織物的洗衣機中；和該柔韌性多孔袋適于含水洗滌介質通過該袋進入，由此將其中放置的非粒狀洗滌劑產品溶解到含水洗滌介質中，從袋的內部向外部釋放得到的洗滌溶液并進入洗滌階段的含水洗滌介質中。
全文摘要
一種由低密度粒狀洗滌劑組合物制備水可分散的非粒狀洗滌劑產品的方法包括提供低密度粒狀洗滌劑組合物的步驟,該組合物顆粒內孔隙度,按體積計,為約10%—90%。該方法還包括將一種液體加入低密度粒狀洗滌劑組合物中的步驟,其量足以降低至少約10%顆粒內孔隙度。該方法還包括施加足夠量的壓力,壓制所述顆粒內孔隙度降低的低密度粒狀洗滌劑組合物的步驟,形成密度至少約1000g/l的水可分散的非粒狀洗滌劑產品。該方法能夠制備沉在水中的快速分散的非粒狀洗滌劑產品。
文檔編號C11D1/66GK1307631SQ99807940
公開日2001年8月8日 申請日期1999年4月21日 優(yōu)先權日1998年4月27日
發(fā)明者A·J·W·安格爾, L·C·佐布, T·E·斯通 申請人:寶潔公司