專利名稱：染發(fā)的方法和配套染發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用多巴(二羥基苯丙氨酸)和/或取代多巴化合物(集合“多巴類”)來生成黑素色料以持久染發(fā)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種染發(fā)方法，其中多巴類物質(zhì)和氧化劑在含水環(huán)境中反應(yīng)，意想不到地提供水中高濃度的含氮酚型，特別是吲哚型黑素前體，在反應(yīng)過程中形成的黑素前體在頭發(fā)內(nèi)因其同時轉(zhuǎn)化成黑素而對持久染發(fā)有效。本發(fā)明還涉及通過與多巴物質(zhì)，氧化劑和一種或幾種染發(fā)化合物(選自直接染料、基本中間體和偶合劑)的反應(yīng)來生成這種黑素前體。此外，本發(fā)明還涉及一種染發(fā)的方法，其中使用者用配套藥劑盒形式出售的分裝藥劑生成黑素。
根據(jù)文獻(xiàn)報道，如Prota，“ProgressintheChemistryofMelaninsandRelatedMetabolites”，Med.Res.Reviews，8525-56(1988)，黑素是毛發(fā)和皮膚中天然存在的色素，是在人類的黑素細(xì)胞(含有酪氨酸酶)中生物合成的，酪氨酸酶在使酪氨酸羥基化成為多巴的過程中起催化作用，接著把多巴氧化成多巴色素。多巴色素一旦形成后即進(jìn)行一系列復(fù)雜反應(yīng)形成真黑素(eumelanin)和棕黑素(phaeomelanin)。
黑素提供黑色和深棕色色素，是在黑素形成過程中生物產(chǎn)生而來的5，6-二羥基吲哚的氧化聚合反應(yīng)而形成的。另一方面，棕黑素向頭發(fā)提供黃-紅褐色色素形成作用，它是由半胱氨酰-S-基多巴類經(jīng)由1，4-苯并噻嗪中間體的氧化聚合而形成的。
在先有技術(shù)中已公開了用作染發(fā)和染皮膚的合成5，6-二羥基吲哚(DHI)。例如US2，934，396中Clarle公開了一種使頭發(fā)與DHI水溶液(pH≤7)接觸5-60分鐘，接著涂敷一種能夠促使DHI氧化和/或聚合的水溶液而染發(fā)的方法。
US4，746，322中Herlihy公開了用多巴和多巴胺作為染發(fā)前體的方法，其中含水染發(fā)組合物含有該前體，一種有助于染料分散的有機(jī)化合物和一種碘酸鹽或高碘酸鹽。含水染發(fā)組合物中多巴或多巴胺染料前體的含量約1-約100mg/ml又以約5-約25mg/ml為佳。按照該專利，優(yōu)選的是多巴胺。組合物中碘酸鹽或高碘酸鹽所含的濃度為1-約50mg/ml，而分散劑的含量為約0.1-30%(重量/體積)?？上騂erlihy含水組合物中混入顏色調(diào)節(jié)劑，用量約0.1-約10mg/ml。通過加入有效量緩沖劑使其pH保持在約3-約7。根據(jù)Herlihy的專利，上述含水組合物使染料分散在發(fā)莖上，“幾乎沒有或根本沒有滲透進(jìn)發(fā)莖里去”參見第2欄，56-58行。
先有技術(shù)沒能提供用多巴作起始劑持久染發(fā)有效的能夠商品化的工藝方法，我們認(rèn)為這一失敗可歸因于先有工藝方法無力在頭發(fā)上制備一種達(dá)到適合于擴(kuò)散到頭發(fā)里的黑素前體的濃度，接著象下面進(jìn)一步詳述的那樣轉(zhuǎn)化成不擴(kuò)散性的黑素。
實(shí)際上，無力提供一種用黑素前體染發(fā)的便宜而又有效的方法本身阻礙了“形成黑素”用在商品化的染發(fā)上。
但人們對“形成黑素”染發(fā)興趣很高，這是因?yàn)楹铣傻暮谒厣咸峁┮环N看起來格外自然的深褐色或黑色。況且這種色素既不會刺激皮膚，又不會引起突變。
現(xiàn)已完全意想不到地發(fā)現(xiàn)，一種含水的染發(fā)方法能夠便宜地并在商品化的條件下實(shí)施。該方法在多巴與氧化劑反應(yīng)過程中生成一種由形成黑素的頭發(fā)染色有效量的5，6-二羥基吲哚，以實(shí)現(xiàn)持久的頭發(fā)顏色。
也已發(fā)現(xiàn)，一種含水的染發(fā)方法能夠便宜地并在商品化的條件下實(shí)施。該方法在選用取代多巴化合物與氧化劑反應(yīng)過程中生成一種形成黑素的頭發(fā)染色有效量的含氮酚型，特別是吲哚型的黑素前體，以實(shí)現(xiàn)持久的染發(fā)。有利的是，使用本發(fā)明的取代多巴化合物有助于獲得各種頭發(fā)色彩色調(diào)，而單獨(dú)使用多巴作起始劑只能給頭發(fā)染上灰色或黑色。
又已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法甚至能夠給被染的頭發(fā)提供更多的合意顏色變化。辦法是在反應(yīng)混合物中除多巴和/或取代多巴化合物之外，加入一種或幾種選自直接染料、基本中間體和偶合劑的氧化性染發(fā)化合物。
本發(fā)明的染發(fā)方法著重于一種含水染發(fā)組合物的制備，并把該含水組合物涂敷到頭發(fā)上。該組合物的制法是使下文限定的多巴或選用的取代多巴化合物與鐵氰化物氧化劑反應(yīng)生成一種“形成黑素”的頭發(fā)染料前體。該含水組合物中所含有黑素前體能以有效量擴(kuò)散到發(fā)莖里，因其在頭發(fā)中同時轉(zhuǎn)化成黑素而持久染發(fā)。
含水染發(fā)組合物是通過多巴物質(zhì)或其鹽與一種無機(jī)氧化劑在含水反應(yīng)介質(zhì)中開始發(fā)生反應(yīng)而制得。該氧化劑是一種在含水反應(yīng)介質(zhì)中的可溶性的鐵氰化物銨鹽、堿金屬或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，用足量的緩沖劑緩沖以保持反應(yīng)介質(zhì)在整個反應(yīng)過程中的pH為約6-約10，以產(chǎn)生黑素前體。
按照本發(fā)明的方法為了實(shí)現(xiàn)持久染發(fā)，關(guān)鍵性的是從含水染發(fā)組合物中形成黑素的染發(fā)前體生成的黑素達(dá)到足夠量以使頭發(fā)實(shí)現(xiàn)顏色變化?？傤伾兓赏ㄟ^幾次涂敷組合物，也可一次涂敷組合物來實(shí)現(xiàn)，這取決于多巴物質(zhì)的濃度，任選的氧化性染料組分的濃度，涂敷時間的長短和使用者的需要。此外關(guān)鍵性的是染發(fā)組合物應(yīng)在黑素基本上形成以前就涂到頭發(fā)上，以使反應(yīng)中生成的黑素前體在黑素形成以前能夠擴(kuò)散到頭發(fā)里，然后在頭發(fā)里而形成黑素，另外重要的是本文所述的染發(fā)方法能夠在不到約1小時之內(nèi)完成。
當(dāng)多巴物質(zhì)是多巴或其鹽時，與氧化劑的反應(yīng)導(dǎo)致生成黑素前體5，6-二羥基吲哚，它剛一轉(zhuǎn)化成黑素就給頭發(fā)提供持久性黑色。當(dāng)選用取代多巴化合物時，獲得的黑素前體剛一轉(zhuǎn)化成黑素就產(chǎn)生各種色調(diào)。該色調(diào)取決于所選用的取代多巴化合物。
本發(fā)明的另一個方式是向反應(yīng)混合物中隨意加入一種氧化性染發(fā)組分，該組分選自直接染料、基本中間體和偶合劑及其混合物。我們認(rèn)為，在初始的多巴物質(zhì)-氧化劑反應(yīng)以后，反應(yīng)混合物中的直接染料、基本中間體和/或偶合劑至少部分地與在黑素前體之前生成的中間體化合物反應(yīng)，從而向最終獲得的黑素提供彩色特性。
在本發(fā)明的又一個方式中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選用緩沖劑的品種和數(shù)量，除了保持反應(yīng)介質(zhì)的pH外，還能加快諸如5，6-二羥基吲哚之類的吲哚型黑體前體的形成。緩沖劑最好是磷酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，而且通常明顯超過保持必要pH所需的量。
在本發(fā)明的再一個方式中，染發(fā)方法著重在用一種促進(jìn)黑素形成的附加劑處理頭發(fā)，例如，金屬離子鹽的溶液，這一處理促進(jìn)了最終的吲哚型前體形成黑素的過程。用此促進(jìn)劑的處理方式可以是前處理或后處理，有時還可與本發(fā)明的染發(fā)組合物的涂敷同時時行。
本發(fā)明的方法可借助配套分裝藥劑盒的方式通過提供預(yù)先實(shí)測的劑量方便地實(shí)施。使用者只是簡單地把藥劑在頭發(fā)上混合，或者把混合后的藥劑涂在頭發(fā)上，使組合物在頭發(fā)上保留預(yù)定的時間以進(jìn)行反應(yīng)。不難看出，實(shí)施這一方法不需要什么專門技術(shù)，所以本發(fā)明的產(chǎn)物和方法對外行人居家以及內(nèi)行人理發(fā)廳同樣適用。有利條件是，配套藥劑盒形式的品儲存穩(wěn)定，適于零售而且不需要什么預(yù)防措施，如黑素形成前體5，6-二羥基吲哚一般要在如無氧條件下貯存。
本發(fā)明的染發(fā)方法包括以下步驟使多巴或選用的取代多巴或多巴類似化合物(以下統(tǒng)稱“多巴物質(zhì)”)，同無機(jī)氧化劑在直接染料和任選的一種選自基本中間體和偶聯(lián)劑及其混合物的另一種的氧化性染發(fā)組分存在下進(jìn)行反應(yīng)，以制備一種含水染發(fā)組合物，再使頭發(fā)與該染發(fā)組合物接觸不到一個小時，上述反應(yīng)進(jìn)行方式和操作條件要能保證在接觸期間，頭發(fā)上產(chǎn)生有效量的形成黑素的染發(fā)前體，以生成足夠染發(fā)量的黑素。在接觸期間該前體擴(kuò)散到頭發(fā)里，在頭發(fā)里就地形成黑素來提供持久顏色。染發(fā)組合物在頭發(fā)上的接觸時間較好是約5-約45分鐘，最好是約5-約30分鐘。
“持久的”指的是用常規(guī)含表面活性劑的洗發(fā)劑(香波)洗發(fā)不能除去的顏色，持久性可歸因于黑素由于其分子大小而不能從發(fā)莖擴(kuò)散。
“黑素”指的是一種由黑素前體聚合生成的合成色素，由于分子太大難以從頭發(fā)里除去。
“黑素形成前體”指的是多巴物質(zhì)與鐵氰化物氧化劑和與隨意添加的直接染料、基本中間體或偶合劑染發(fā)組分的反應(yīng)產(chǎn)物，這類反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)聚合形成黑素。該黑素前體通常是含氮酚型化合物和吲哚型化合物。除去象下文公開的那樣，由于存在著與直接染料和任意地與偶合劑和/或基本中間體的反應(yīng)，可能阻礙生成吲哚環(huán)的環(huán)化作用。
本文申請人認(rèn)為，本文中使用的關(guān)于本發(fā)明選用的多巴物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的“黑素”和“黑素前體”是本行業(yè)的人熟知的，雖然黑素前體，尤其是與直接染料或與基本中間體和/或偶合劑(如果存在)反應(yīng)生成的前體，特別是按照本發(fā)明方法生成的黑素的化學(xué)本性可能還沒有明確了解。
在本發(fā)明的另一個方式中，多巴物質(zhì)和氧化反應(yīng)劑按分裝并配套藥劑盒的方式供應(yīng)，通過使用者的混合操作來產(chǎn)生反應(yīng)。使用者可以直接在頭發(fā)上混合藥劑，但最好先在一個混合容器中混合，在反應(yīng)開始后再涂到頭發(fā)上。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，多巴物質(zhì)氧化生成的顏色，能夠通過向反應(yīng)介質(zhì)中添加直接染料，如果需要，以及基本中間體和/或偶合劑來明顯改變多巴物質(zhì)氧化所得的顏色。關(guān)于這一點(diǎn)，“黑素前體”和“黑素”是用來包括直接染料、基本中間體和偶合劑與多巴物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，和與用氧化劑氧化生成的多巴物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。雖然這種黑素前體是含氮酚型化合物，但在化學(xué)結(jié)構(gòu)上還不知道是否含有吲哚環(huán)。
染發(fā)方法包含一系列導(dǎo)致生成一種或幾種能擴(kuò)散到頭發(fā)里的黑素前體的反應(yīng)。在發(fā)莖里面，前體被空氣氧化成黑素，黑素是不能從發(fā)莖里擴(kuò)散出來的。因此，這種含黑素前體的染發(fā)組合物必須在基本形成黑素之前涂到頭發(fā)上。因?yàn)樵撉绑w剛一形成就開始與空氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成黑素，關(guān)鍵性的是，要在黑素基本形成開始之前，也就是當(dāng)藥劑混合之時或者混合之后立刻就把反應(yīng)介質(zhì)涂到頭發(fā)上。
“涂敷”在本文中的意思是象上述那樣使染發(fā)組合物與發(fā)頭接觸。在黑素明顯生成以后才把染發(fā)組合物涂在頭發(fā)上是不可行的，因?yàn)椴蝗苄缘暮谒夭荒軘U(kuò)散到頭發(fā)里去，在隨后的洗發(fā)過程中會被大量除去。為了方便起見，這一整個涂敷過程從藥劑混合開始計(jì)算，接觸時間應(yīng)該不到一個小時。
也應(yīng)該這樣理解，合適的含水染發(fā)組合物可以不向含水反應(yīng)介質(zhì)中添加另外的組分而制得。這就是說，含水反應(yīng)介質(zhì)和含水染發(fā)組合物可以看做是相同的東西，例如在頭發(fā)剛一被染，全部或部分涉及的反應(yīng)發(fā)生的情況下就是如此。不過，如下面所述，最好包含另外的任選組分，如增稠劑等，以提供更精美的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，多巴物質(zhì)經(jīng)過一系列的反應(yīng)被氧化劑氧化，導(dǎo)致生成一種或幾種黑素前體。盡管不想受到任何特定反應(yīng)型式的約束，本文申請人認(rèn)為，發(fā)生了導(dǎo)致形成黑素前體的下列反應(yīng)(1)多巴物質(zhì)被鐵氰化物氧化劑氧化，接著被環(huán)化，再進(jìn)一步的氧化和同時釋放CO2的分子重排，導(dǎo)致一種吲哚的形成，例如多巴轉(zhuǎn)化成5，6-二羥基吲哚，(2)多巴物質(zhì)的氧化接著被環(huán)化，再進(jìn)一步氧化和不釋放CO2的分子重排，(3)通過進(jìn)一步與直接染料或與偶合劑或基本中間體(當(dāng)它們存在時)的反應(yīng)使初始的多巴物質(zhì)氧化產(chǎn)物得到改性的一些反應(yīng)，由此生成非吲哚型含氮酚型化合物。
例如，在多巴的情況下，多巴氧化成多巴醌，多巴醌自發(fā)形成環(huán)多巴。多余的氧化劑進(jìn)一步與環(huán)多巴反應(yīng)生成多巴色素，該色素經(jīng)過自發(fā)的，盡管不是立即的轉(zhuǎn)變，經(jīng)由多巴色素物質(zhì)的分子重排和釋放CO2，轉(zhuǎn)化成5，6-二羥基吲哚。α-烷基多巴也發(fā)生類似的反應(yīng)。多巴烷基酯也同樣發(fā)生反應(yīng)，但不釋放CO2。按照本發(fā)明從多巴制備黑素的反應(yīng)表示如下
V∶5，6-二羥基吲哚可以看出，在本發(fā)明方法中的反應(yīng)序列趨向于許多可能的競爭反應(yīng)。由于大概會有二級反應(yīng)，當(dāng)溶液中原料反應(yīng)物的濃度高時，本發(fā)明方法中有害的競爭反應(yīng)問題就變得特別嚴(yán)重。
我們認(rèn)為存在的第二個困難是，環(huán)化的吲哚化合物發(fā)生分子重排(例如發(fā)生在多巴色素轉(zhuǎn)化成5，6-二羥基吲哚時)是導(dǎo)致生成黑素前體的反應(yīng)中決定速度的步驟。
減弱多巴物質(zhì)用作染發(fā)商品的起始藥劑的又一個問題是由于黑素前體在空氣中氧化成黑素較慢，生成的前體基本上馬上被未反應(yīng)的氧化劑氧化成不適于持久染發(fā)的副產(chǎn)物。
在克服上述各個困難方面，本發(fā)明在含水染發(fā)組合物中達(dá)到一個黑素前體濃度，該濃度產(chǎn)生的黑素含量對持久染發(fā)有效，本發(fā)明提供一個方法，此法能夠由使用者在60分鐘以內(nèi)，較好是在45分鐘以內(nèi)，最好是在30分鐘以內(nèi)實(shí)施。
這樣，本發(fā)明致力于使多巴物質(zhì)在收率和含量上轉(zhuǎn)化成對持久染發(fā)有效的黑素前體。為此目的申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵氰化物氧化劑在反應(yīng)介質(zhì)中以規(guī)定的量存在時，就有助于在染發(fā)組合物中獲得染發(fā)有效的黑素前體濃度。
因此，在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)介質(zhì)中相對于多巴物質(zhì)的氧化劑含量應(yīng)該在明顯生成黑素前體之前氧化劑大部分起反應(yīng)。
關(guān)于第二個困難，我們認(rèn)為，上述的分子重排步驟可以通過用特定的緩沖組分以速率增效的濃度使之加速進(jìn)行，從而使染發(fā)過程能夠在約1小時內(nèi)完成。
多巴物質(zhì)組分如上所述，含水染發(fā)組合物是由消費(fèi)者制備的，消費(fèi)者在使用時把反應(yīng)物加以混合。多巴物質(zhì)或其適合的鹽在初始反應(yīng)介質(zhì)中的含量應(yīng)適于獲得一個染發(fā)量的黑素，該黑素的量又取決于染發(fā)組合物與頭發(fā)接觸期間達(dá)到的黑素中間體的含量。
在反應(yīng)介質(zhì)中所需的初始多巴物質(zhì)濃度可以高于其在水中的溶解度極限。因此，在制備含水反應(yīng)介質(zhì)以前可以制備一種酸性或堿性的含水預(yù)混合料。另一個辦法是，可以有更易溶的酸鹽或堿鹽來制備含水介質(zhì)。用鹽或用一種酸性或堿性的預(yù)混合料使得在其它情況下較難溶的多巴反應(yīng)物進(jìn)入溶液而適用于快速反應(yīng)。
作為合適的多巴物質(zhì)的可溶性酸鹽的例證是鹽酸鹽和硫酸鹽。優(yōu)選的是鹽酸鹽?？梢允褂玫暮线m的堿鹽是可溶性的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。優(yōu)選的是鈉鹽和鉀鹽。任何無機(jī)或有機(jī)的酸或堿可以用來調(diào)節(jié)多巴物質(zhì)預(yù)混合溶液的pH，只要所用的試劑并不干擾反應(yīng)。合適的堿是氫氧化銨和氫氧化鈉，和單-，二-和三鏈烷醇胺，特別是乙醇胺。合適的酸是鹽酸，磷酸，酒石酸，檸檬酸和乳酸以及它們的鹽。優(yōu)選的是氫氧化鈉和鹽酸。
初始反應(yīng)介質(zhì)中多巴物質(zhì)(或多巴物質(zhì)的鹽)的濃度是約2mg/ml直到約為多巴物質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度極限。在初始反應(yīng)介質(zhì)中其濃度較好是約5-約25mg/ml，最好是約5-約15mg/ml。
多巴物質(zhì)選自多巴和鄧代的多巴或者多巴化合物的類似物，適用于本發(fā)明方法的取代的多巴或多巴物質(zhì)的類似物(在本文中叫做“取代的多巴物質(zhì)”)是在烷基中有1-4個，最好是1-2個碳原子的α-烷基多巴，腎上腺素和在烷基中有1-6個，最好是1-2個碳原子的多巴烷基酯。
α-烷基多巴被鐵氰化物氧化劑，以類似于多巴的方式，氧化成5，6-二羥基-2-烷基吲哚，后者經(jīng)空氣氧化生成黑素。
具有下列結(jié)構(gòu)的腎上腺素與鐵氰化物氧化劑反應(yīng)生成腎上腺素紅。
我們認(rèn)為，腎上腺素紅發(fā)生分子重排反應(yīng)形成腎上腺素黃和各種吲哚型和/或靛紅型衍生物。
就多巴烷基酯來說，發(fā)生氧化反應(yīng)形成相應(yīng)的5，6-二羥基吲哚-2-羧酸酯，該反應(yīng)不發(fā)生脫羧，即不釋放出二氧化碳。然后該酯通過空氣氧化聚合成黑素。
氧化劑組分適用于本發(fā)明的氧化劑是可溶性的銨，堿金屬和堿土金屬鹽，特別是銨、鈉和鉀的鐵氰化物鹽。有利的條件是，鐵氰化物的還原形式-亞鐵氰化物-存在于反應(yīng)后的水溶液中，不會再與含水體系中的黑素前體反應(yīng)，從而使黑素前體的形成達(dá)到最大限度，因而提高了染發(fā)過程的總效率。
氧化劑在反應(yīng)過程中對反應(yīng)介質(zhì)中存在的多巴物質(zhì)的活性是很大的。因此，多巴物質(zhì)和氧化劑間的初始反應(yīng)在不到5分鐘以內(nèi)，很可能在1分鐘以內(nèi)基本上趨于完成，在一些情況下甚至可以看成是瞬時反應(yīng)。因此之故，在設(shè)定的反應(yīng)型式中導(dǎo)致形成黑素前體的中間體在反應(yīng)介質(zhì)中是短壽的而不可以用于相互作用。因此在本發(fā)明方法中，有害的副反應(yīng)得以防止或者大大地受到限制。
初始反應(yīng)介質(zhì)中氧化劑反應(yīng)物，象下面進(jìn)一步說明的那樣，基本上按化學(xué)計(jì)算當(dāng)量濃度存在。
在多巴物質(zhì)轉(zhuǎn)化成黑素前體過程中，每個多巴物質(zhì)分子失去4個電子。因此，當(dāng)使用一種獲得1筱電子的氧化劑，例如鐵氧化物時，需要4摩爾當(dāng)量的氧化劑來把多巴轉(zhuǎn)化成二羥基吲哚。因此，需要2摩爾當(dāng)量的鐵氰化物把多巴轉(zhuǎn)化成多巴醌，而另外2摩爾當(dāng)量的鐵氰化物把環(huán)多巴(自發(fā)地來自多巴醌)轉(zhuǎn)化成多巴色素。
就多巴來說，一個“化學(xué)計(jì)算當(dāng)量”在本文中等于把1摩爾多巴轉(zhuǎn)化成1摩爾多巴色素(自發(fā)地形成二羥基吲哚)所需的氧化劑的摩爾當(dāng)量數(shù)。就取代多巴物質(zhì)來說，我們認(rèn)為發(fā)生了類似的反應(yīng)。因此，烷基多巴物質(zhì)形成烷基二羥基吲哚，烷基多巴酯形成二羥基吲哚羧酸酯，而腎上腺素看來形成腎上腺素黃，各個轉(zhuǎn)化結(jié)果失去4個電子。
使用過量的氧化劑(相對于多巴物質(zhì)，大于化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的氧化劑)是不適當(dāng)?shù)模驗(yàn)檫^量的氧化劑會與黑素前體反應(yīng)。最好是用相對于氧化劑，多于化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的多巴物質(zhì)(多巴或取代多巴)來保證反應(yīng)后未反應(yīng)的氧化劑不致余留。過量的多巴物質(zhì)看來不會影響操作性能，盡管未反應(yīng)的取代多巴往往會降低染發(fā)過程的總效率。通常，一開始在反應(yīng)介質(zhì)中多巴物質(zhì)對鐵氰化物以摩爾為基礎(chǔ)的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量比是約1.25∶1-0.95∶1，較好是約1.1∶1-1∶1，最好是約1.05∶1-1.01∶1。
當(dāng)將氧化性染發(fā)組分隨意地加入反應(yīng)混合物時，據(jù)信直接染料、基本中間體和/或偶合劑染發(fā)化合物與一種或幾種在環(huán)化中間體的分子重排前的中間反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。而且看來一部分最初存在于反應(yīng)介質(zhì)中的多巴物質(zhì)反應(yīng)完成，生成5，6-二羥基吲哚或相當(dāng)?shù)暮谒厍绑w類似物。理論上，當(dāng)接著添加任選的氧化性染發(fā)組分時，初始的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)當(dāng)含有2-4摩爾當(dāng)量，也就是0.5-1化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的氧化劑(相對于多巴物質(zhì)，根據(jù)多巴完全轉(zhuǎn)化成黑素前體計(jì)算)。因此，最初存在于反應(yīng)介質(zhì)中的多巴物質(zhì)對氧化劑以摩爾為基礎(chǔ)的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量比通常是約1∶1-2∶1，較好是約1.2∶1-1.8∶1，最好是約1.3∶1-約1.7∶1。相對于多巴，氧化劑相對于多巴的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量不應(yīng)大到使過量的氧化劑在形成黑素前體之后余留下來，因?yàn)楹谒厍绑w被氧化劑所氧化的反應(yīng)是不合乎需要的。
在反應(yīng)過程中緩緩添加或分步添加氧化劑是合理的，但這對消費(fèi)者來說將是困難和不便的，并且由于疏忽或許使氧化劑在黑素前體形成時出現(xiàn)。
緩沖劑組分由于反應(yīng)時反應(yīng)介質(zhì)的pH會下降，因而有必要在反應(yīng)介質(zhì)中添加一種足夠量的緩沖劑以保持所需的pH。在本發(fā)明的方法中，關(guān)鍵性的是在黑素前體形成過程中使含水反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在約6-10，較好是約6-約8.5，最好是堿性-約8.5。
除控制反應(yīng)介質(zhì)的pH在上述范圍以外，看來本發(fā)明方法中使用的緩沖劑還有助于形成黑素前體。因此，已經(jīng)看到，隨著反應(yīng)介質(zhì)中緩沖劑的濃度增加，多巴色素及其類似物的分子重排速率也增加。因此，緩沖劑使重排反應(yīng)增效，從而縮短了形成黑素前體所需的時間，使染發(fā)過程在從多巴物質(zhì)的氧化開始約1個小時之內(nèi)完成。通常，緩沖劑的用量超過緩沖反應(yīng)混合物所需的量。既然這樣，合乎需要的是，較好是添加2-25倍，最好是5-20倍只為把反應(yīng)混合物的pH保持在預(yù)定范圍之內(nèi)所需該特定緩沖劑的量。
適用于本發(fā)明的緩沖劑是銨和堿金屬的磷酸鹽，碳酸氫鹽，碳酸鹽，其次是硼酸鹽。胺類緩沖劑諸如N-[2-羥乙基]哌嗪-N＇-[2-乙磺酸](HEPES)，N-[2-乙酰氨基]-2-氨基乙磺酸(ACES)，三[羥甲基]氨基甲烷(TRIZMA)和N-三[羥甲基]甲基-3-氨基丙磺酸(TAPS)也是適用的。銨和堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽是適用的，盡管在上述pH范圍內(nèi)通常不使用。當(dāng)氧化劑是鐵氰化物，實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選使用的緩沖劑是鈉和鉀的碳酸鹽，碳酸氫鹽或磷酸鹽，當(dāng)氧化劑是高錳酸鹽時，緩沖劑用磷酸鹽。其它適用于保持反應(yīng)介質(zhì)的pH和強(qiáng)化重排反應(yīng)的緩沖劑可能存在，這可以象本文實(shí)施例公開的那樣用簡單實(shí)驗(yàn)方法加以測定。
染發(fā)過程參數(shù)應(yīng)該這樣理解，能夠獲得所需黑素前體濃度的決定因素即是可用于轉(zhuǎn)化的多巴物質(zhì)的收率又是其總量。因此，當(dāng)一開始反應(yīng)介質(zhì)中的多巴物質(zhì)濃度較高時，黑素前體的收率較低也將是合格的;相反，如果使用低的多巴物質(zhì)的濃度，就必須要求有較高的黑素前體收率。
在本發(fā)明的持久性染發(fā)過程中，在染發(fā)組合物與頭發(fā)接觸的同時，黑素前體即就地轉(zhuǎn)化成黑素。因此，染發(fā)過程應(yīng)應(yīng)看做是同時進(jìn)行的好幾個反應(yīng)生成黑素的一種動態(tài)過程。所以，除非隨后的黑素形成反應(yīng)得到制止，根據(jù)染發(fā)組合物中形成的多巴物質(zhì)計(jì)算的黑素前體的濃度和摩爾收率是不能直接測得的，即使黑素形成反應(yīng)得到制止，由于競爭反應(yīng)數(shù)目和存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)目，收率的測定也是復(fù)雜的。取代多巴物質(zhì)的測定特別復(fù)雜和困難，尤其是腎上腺素以及當(dāng)反應(yīng)混合物中還含有直接染料、偶合劑或基本中間體時。同樣，黑素的總量和收率不易定量測定，因?yàn)楹谒厥窃陬^發(fā)里面形成的。另一方面染發(fā)過程的效率可以通過頭發(fā)顏色方面的變化(當(dāng)按照本方法處理頭發(fā)樣品時)來測定。另外，這種評估測定既是發(fā)莖中形成的黑素總量的指標(biāo)，所以也是處理過程中擴(kuò)散到發(fā)莖里的前體總量的指標(biāo)。試驗(yàn)步驟下面有進(jìn)一步說明。作為本發(fā)明成功地實(shí)施的指導(dǎo)，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在頭發(fā)涂敷后一小時之內(nèi)，頭發(fā)顏色發(fā)生明顯的變化。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中初始的多巴物質(zhì)濃度是約2mg/ml直到其溶解度極限時，往往得到合適的的黑素前體摩爾收率。
當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中只含多巴(即沒有其它直接染料、偶合劑和/或基本中間體)時，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)染發(fā)組合物中達(dá)到的5，6-二羥基吲哚(DHI)的峰值濃度至少是約1.5mg/ml時，在涂敷后一個小時之內(nèi)，頭發(fā)顏色發(fā)生明顯的變化。這個DHI峰值濃度，可看做是最低實(shí)施值，往往在上述反應(yīng)的早期出現(xiàn)，通常在反應(yīng)物混合的第一個30分鐘之內(nèi)，最好是在第一個20分鐘之內(nèi)。約3mg/ml的初始多巴濃度，配合有約65%的DHI摩爾收率，適合于實(shí)現(xiàn)含水組合物中最低實(shí)施DHI含量。應(yīng)當(dāng)理解，如實(shí)施例1-11所示，DHI的峰值濃度是當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)之際和從頭發(fā)中分離出DHI之際測定的。經(jīng)HPLC(高壓液相色譜)測定，按照本發(fā)明DHI的摩爾收率通常約50-約70%，副產(chǎn)物二羥基吲哚羧酸的摩爾收率約7-9%，兩者都是根據(jù)多巴轉(zhuǎn)化率計(jì)算的。含水組合物中得到的DHI峰值濃度較好是大于約2.5mg/ml，最好是大于約4mg/ml。為適于生成染發(fā)量的黑素，規(guī)定DHI在染發(fā)組合物中的含量最好是在反應(yīng)介質(zhì)中的使用的多巴物質(zhì)DHI摩爾收率大于約50%，初始多巴濃度為約5mg/ml直到溶解度極限。當(dāng)然，直接染料、基本中間體和/或偶合劑染發(fā)組分添加到反應(yīng)介質(zhì)中會減少獲得的5，6-二羥基吲哚黑素前體的量，有利于其它不易定量測定的黑素前體。
對于取代多巴化合物，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中初始取代多巴濃度為約2mg/ml直到溶解度極限時通常得到合適的黑素前體摩爾收率。這樣，從離體實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2ml/ml的α-甲基多巴的初始濃度生成約1.5mg/ml的甲基吲哚，相當(dāng)于約90%摩爾收率。當(dāng)α-甲基多巴的初始濃度為約8-9mg/ml時，摩爾收率為約60-65%。同樣，2mg/ml的多巴甲酯的初始濃度得到約95%摩爾收率的二羥基吲哚-2-羧酸甲酯。
黑素前體摩爾收率和初始多巴濃度共同提供高濃度黑素前體的系統(tǒng)特別適于按照本發(fā)明以一次性處理的方式完成顏色變化。而提供較低濃度黑素前體的系統(tǒng)對于按照公開的染發(fā)過程以連續(xù)重復(fù)處理方式逐漸染發(fā)特別有效。通常使用2-14次連續(xù)短時間處理(每次少于約10分鐘，特別少于5分鐘)來逐漸染發(fā)。
在本發(fā)明的實(shí)施中，向使用者提供兩個或多個含有反應(yīng)物溶液的容器，和有關(guān)在一小時內(nèi)將溶液混合以形成染發(fā)組合物并將它涂敷在頭發(fā)上的印刷好的使用說明。染發(fā)過程一般在室溫下進(jìn)行，盡管用理發(fā)吹風(fēng)機(jī)，特別在理發(fā)廳里可以用略高溫度。使用者用染發(fā)組合物涂頭發(fā)后也可在頭上戴一帽子，在帽中保持體溫。在接觸步驟完成后，洗發(fā)，把過量的組合物包括表面上的黑素從頭發(fā)上用洗發(fā)液洗掉。
染發(fā)配套藥劑盒制品按照本發(fā)明的這一形式提供的配套藥劑盒包括足量的緩沖劑，含多巴物質(zhì)溶液又含直接染料或任意的基本中間體和/或偶合劑的第1容器，和含氧化劑溶液的第2容器。緩沖劑可單獨(dú)包裝在第3容器里，也可存在于第1容器里，或者可存在于第2容器里。直接染料和/或偶合劑、基本中間體也可以放在一個或多個單獨(dú)的容器內(nèi)。
當(dāng)提供的多巴物質(zhì)溶液是呈酸鹽或堿鹽形式時，或者pH是酸性的或堿性時，就不再放進(jìn)緩沖劑。配套藥劑盒可包含若干量的干粉料的小包，其份量最好是預(yù)先稱好的，用來配制溶液，這比提供溶液更為方便。不過，含預(yù)先稱好份量成分的溶液更便于消費(fèi)者正確使用藥劑。
在配套藥劑盒中可提供一個或幾個附加的容器，如下面所述用于任選添加的組分。任選添加的組分除根本不相容者外也可包含在溶液里面。
消費(fèi)者按照印刷的使用說明書，把配套藥劑盒中的組份，如水溶液，或者干粉與水混合得到含水反應(yīng)混合物，可在單獨(dú)容器中進(jìn)行混合。容器或由配套藥劑盒供應(yīng)或由外部供應(yīng)?；蛘咴谔峁┳銐蛏喜靠臻g用于混合的配套藥劑盒的容器中混合。反應(yīng)物也可以在使用者頭發(fā)上混合。基本上剛一混合，多巴物質(zhì)就開始反應(yīng)。生成的前體隨即在空氣中氧化成黑素。借助生成顏色得以目視看到，把反應(yīng)混合物涂到頭發(fā)上，在頭發(fā)上完成黑素前體的反應(yīng)，同時發(fā)生前體(和/或部分氧化的前體)擴(kuò)散到頭發(fā)里，黑素在頭發(fā)里形成，從而獲得持久的頭發(fā)顏色。達(dá)到預(yù)定的頭發(fā)色調(diào)之后，最好是在約30分鐘之內(nèi)，用常規(guī)的香波洗去涂在頭發(fā)上的染發(fā)組合物。
由于染發(fā)組合物是在反應(yīng)剛一開始或者在反應(yīng)之后不久涂到頭發(fā)上的，黑素形成的反應(yīng)時間和在頭發(fā)上的接觸時間大體相同。本發(fā)明致力研究的黑素形成動力學(xué)是，反應(yīng)應(yīng)該在前述規(guī)定的接觸時間約束條件下進(jìn)行。但是在規(guī)定的接觸時間內(nèi)忘記除去染發(fā)組合物是不嚴(yán)重的，因?yàn)椴粫l(fā)生更進(jìn)一步的頭發(fā)顏色變化。
黑素促進(jìn)劑從黑素前體形成黑素的反應(yīng)可借助涂敷如下面所述的一種或幾種黑素促進(jìn)劑加以促進(jìn)。
這樣，某些過渡金屬和鋅離子，例如銅，鋅，鎳，鈷和鐵離子加速黑素前體向黑素轉(zhuǎn)化。本文中的“過渡金屬”看做是包括鋅的。這些離子的鹽溶液或幾種鹽的混合物的溶液連同本發(fā)明的染發(fā)組合物一起涂到頭發(fā)上終于導(dǎo)致所得顏色的加深。用過渡金屬鹽離子比不用能更快地實(shí)現(xiàn)頭發(fā)顏色變化。通常在不到30分鐘，最好是不到15分鐘時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)顏色變化。由于生成的前體能更有效的使用，較低濃度的黑素前體在一次性處理中就能得到顯著的顏色。Cu++鹽，其次Fe++鹽是優(yōu)選的。
金屬鹽溶液可涂到頭發(fā)上一些時候，通常約1-約10分鐘，可在用染發(fā)組合物處理前后進(jìn)行。一般地說，不要在頭發(fā)與染發(fā)組合物接觸期間把金屬離子溶液涂到頭發(fā)上，因?yàn)榻饘匐x子導(dǎo)致黑素在發(fā)莖的外邊形成。但在一些情況下這種同時涂敷就會有用，尤其是某些產(chǎn)生黑素促進(jìn)作用較慢的金屬離子劑，諸如鋅。
在涂敷染發(fā)組合物之前用漂洗或洗發(fā)液來從頭發(fā)表面除去過量的金屬鹽，向香波配方中加入金屬離子作為前處理或后處理是合適的。在該過程中用水漂洗就足以除去剩余物?？磥斫饘偻溉氚l(fā)莖里，從而在隨后用本文所述的染發(fā)組合物處理時可以用來快速促進(jìn)擴(kuò)散到頭發(fā)里面的前體轉(zhuǎn)化成黑素。金屬鹽溶液通常含有約0.001-約1%的金屬鹽或金屬鹽混合物。
在過氧化氫后處理之前涂一種碘化物鹽也適合于促進(jìn)形成黑素。碘化物或者作為0.01-1%的鹽溶液提供使用，也可直接添加到染發(fā)組合物中。當(dāng)以溶液的形式使用時，可在用染發(fā)組合物處理頭發(fā)之前，中間或之后涂敷。然后用0.1-6%，最好是1-3%過氧化氫溶液涂敷。
把有效量的氧化性溶液涂到頭發(fā)上作為后處理也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。合適的氧化劑是，例如約0.1-10%，最好是1-5%亞硝酸鹽，過硫酸鹽，高碘酸鹽，碘酸鹽，高錳酸鹽和過硼酸鹽的水溶液。
為了得到最佳結(jié)果，附加劑必須溶于用作處理的含水載體中，還可以含有其它附加劑，諸如增調(diào)劑，表面活性劑，等等，例如如下所述的染發(fā)組合物。
因此，包括第1和第2預(yù)混料的分裝配套藥劑盒還包括一種促進(jìn)劑的分裝溶液。用金屬鹽增強(qiáng)用5，6-二羥基吲哚所得的頭發(fā)顏色在UK2，132，642中有所說明，編列于此以供參考。用碘化物/過氧化物處理和用一種氧化劑的后處理分別在US4，804，385和US3，194，734中有所說明，兩專利均并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。
顏色單用多巴作起始反應(yīng)物所得的黑素前體5，6-二羥基吲哚適于生成一種染成黑或灰發(fā)的黑素，這就是說不能生成彩色。當(dāng)使用取代多巴化合物時，本發(fā)明的染發(fā)過程取于起始取代多巴物質(zhì)的選用能有利地把頭發(fā)染成各種色調(diào)。這樣，顏色能夠具有紅、蘭、綠和黃色調(diào)在淡色，中等褐色和黑色之間變化，這取決于原料，染發(fā)組合物與頭發(fā)的接觸時間的選定。已發(fā)現(xiàn)α-甲基多巴可提供深褐色，而多巴酯可提供中等的褐色，腎上腺素可提供淺褐色。
向初始反應(yīng)混合物中添加一種或幾種常規(guī)的直接染料，它可以和染發(fā)偶合劑或染發(fā)基本中間體一起使用，為本發(fā)明實(shí)施中生成的黑素添加有彩色提供另一種方法。這樣，顏色能夠具有紅、蘭、綠和黃色調(diào)在淡色，中等褐色和黑色之間變化，這取決于原料，染發(fā)組合物與頭發(fā)接觸時間的選定。
適用于本發(fā)明方法的各種多巴物質(zhì)，可以單獨(dú)使用或混合使用，單獨(dú)或與一種或幾種氧化性染發(fā)組分一起使用以得到需要的顏色。
染發(fā)組分向本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)中添加一種或幾種直接染料和任意的染發(fā)基本中間體和/或染發(fā)偶合劑，目的在于改善頭發(fā)上生成的最終顏色效果。這樣，看來這些常規(guī)的染發(fā)組分與反應(yīng)期間生成的各種物質(zhì)反應(yīng)，從而在最終的黑素物質(zhì)中引入了一種或幾種附加的發(fā)色取代基團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的存在提供了色調(diào)的改善從而向使用者提供寬廣的顏色系列。由于與染發(fā)基本中間體和/或偶合劑的反應(yīng)會阻礙環(huán)化，很可能得到含氮酚型黑素前體以代替吲哚型黑素前體。
存在于反應(yīng)介質(zhì)中的直接染料、偶合劑和/或基本中間體的濃度小于約10mg/ml，較好是約0.01-約5mg/ml，最好是約0.05-約2mg/ml。這些染發(fā)組分的量不應(yīng)太大，以免阻礙吲哚型黑素的形成或不超過多巴物質(zhì)的濃度。這就是說，本發(fā)明的方法致力于只一部分介入的多巴物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物與直接染料，或基本中間體和/或偶合劑化合物(如果存在)反應(yīng)。在后者的這些化合物中偶合劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兒孟褫^不易被鐵氰化物氧化劑氧化。因?yàn)殍F氰化物將和基本中間體爭奪反應(yīng)，所以有必要調(diào)節(jié)鐵氰化物濃度和/或基本中間體的濃度。
在本發(fā)明中可使用各種各樣的基本中間體，例如對苯二胺類，結(jié)構(gòu)式為
式中R1和R2，可以相同或不同，代表氫，C1-C6低級烷基，用一個或幾個羥基或一個甲氧基取代的C1-C6烷基，甲磺酰氨基或氨基羰基，糠基，或用氨基任選取代的苯基;R3和R6分別代表氫，C1-C6低級烷氧基，鹵原子諸如氯原子，C1-C6低級烷基，或用一個或幾個羥基取代的C1-C6低級烷基，R4和R5各自分別代表氫，C1-C6低級烷氧基，C1-C6低級烷基，或鹵原子諸如氯原子，以及它們與無機(jī)或有機(jī)酸形成的鹽;N，N′-二苯基亞烷基二胺，其中的苯基在對位用OH或氨基取代，隨意地用C1-C6的烷基取代，氨基連同亞烷基一起用C1-C6烷基，C1-C6羥烷基或C1-C6氨基烷基取代;對氨基酚;鄰氨基酚;鄰苯二胺和雜環(huán)氧化堿。
在有用的式(Ⅰ)化合物中，可以提及的是對苯二胺，2-甲基-對苯二胺，2-甲氧基-對苯二胺，2-氯-N-甲基-對苯二胺，N-糠基對苯二胺，3-甲氧基-N＇-甲基-對苯二胺，2-氯-對苯二胺，N-甲基-對苯二胺，2，3-二甲基-對苯二胺，5-氯-N＇-甲基-對苯二胺，5-甲基-N＇，N＇-二甲基對苯二胺，5-甲基-N＇-乙基-N＇-(氨基-羰基-甲基)-對苯二胺，5-甲基-N＇-乙基-N＇-(乙基磺酰氨乙基)對苯二胺，N-(2-甲氧基-乙基)對苯二胺，2，6-二甲基-對苯二胺，N，N-雙(2-羥乙基)對苯二胺。N，N＇-二苯基亞烷基二胺包括，例如，N，N＇-雙(2-羥乙基)-N，N＇-雙(對-氨基苯基)亞乙基二胺。它們與酸形成的鹽諸如單鹽酸化物，雙鹽酸化物或硫酸鹽也是合適的。
按照本發(fā)明更特別有效的對氨基苯酚中，可以提及的是對氨基苯酚，2-甲基對氨基苯酚，3-甲基對氨基苯酚，2，3-二甲基對氨基苯酚，3-甲氧基對氨基苯酚，2-氯對氨基苯酚，N-甲基對氨基苯酚和3-(甲硫基)對氨基苯酚，其中對氨基苯酚是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明在鄰位堿中，更特別優(yōu)選鄰氨基苯酚，5-氯鄰氨基苯酚和鄰苯二胺。
按照本發(fā)明在雜環(huán)堿中優(yōu)選2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶和2-(2-羥乙基)氨基-5-氨基吡啶及其鹽，更優(yōu)選的是3，6-二氨基吡啶，2，6-二甲氧基-3-氨基吡啶，2-甲氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶，2，5-二氨基吡啶，2-(N-羥乙基)氨基-5-氨基吡啶，和2-(N，N-雙羥乙基)氨基-5-氨基吡啶。
更特別優(yōu)選的基本中間體是對苯二胺，2-甲基對苯二胺，N-(2-甲氧乙基)對苯二胺，N，N-雙(2-羥乙基)對苯二胺和對氨基苯酚。
在偶合劑或顏色調(diào)節(jié)劑中特別可以提及的是具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物 式中R1代表羥基，可用一個或幾個C1-C6羥烷基取代的氨基;R3和R5各自獨(dú)立地代表氫，羥基，可用C1-C6低級羥烷基或C1-C6低級烷基任意取代的氨基;R2、R4和R6代表氫原子或C1-C6烷氧基，羥基烷氧基或C1-C6低級烷基;R3和R4也可以一起形成一個亞甲二氧基(-OCH2O-)。
合適的偶合劑中，可以提及的有2-甲氧基-5-氨基苯酚，2-甲氧基-5-[N-(2-羥乙基)氨基]苯，1，3-二氨基-2，6-二甲氧基苯，2-甲氧基-1-(N-甲氨基)-4-(2-羥基乙氧基)-3-氨基-苯，1，3-二氨基-6-甲氧基苯，4，6-二甲氧基-1，3-雙[N-(2-羥乙基)-氨基]苯，2，6-二甲氧基-3-[N-(2-羥乙基)氨基]-1-氨基苯，2，4-二甲氧基-3-[N-(2-羥乙基)氨基]苯酚，1，3-雙[N-(2-羥乙基)氨基]-4-甲氧基苯，3-氨基-4-甲氧基苯酚，3，4-亞甲二氧基-1-氨基苯，2，6-二甲基-3-[N-(2-羥乙基)氨基]苯酚，2，6-二甲基-3-氨基苯酚，4-乙氧基-1-氨基-3-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]苯，(2，4-二氨基苯氧基)乙醇，(2-氨基-N-甲基-4-氨基苯氧基)-乙醇，1-甲氧基-2-[N-(2-羥乙基)氨基]-4-氨基苯，3，4-亞甲二氧基-6-甲氧基苯酚，3-氨基-6-甲基苯酚，3，4-亞甲二氧基-6-甲氧基氨基苯，3-氨基苯酚，1，3-二羥基苯-4-(羥基乙氧基)-1，3-苯二胺，4，6-(二羥基乙氧基)-1，3-苯二胺，以及1，3-苯二胺。
其它合適的偶合劑是6-氨基苯并嗎啉，1-氨基-7-萘酚，6-羥基苯并嗎啉，1-萘酚，1，3-二羥基萘以及1，2-二羥基苯。雜環(huán)偶合劑中可以提及的有2，6-二羥基吡啶，2，6-二氨基吡啶，2-氨基-4-羥基吡啶，2-羥基-4-氨基吡啶，2-羥基-5-氨基吡啶，2-氨基-6-羥基吡啶等等。還可包括在內(nèi)的是2，6-二氨基烷基吡啶的另外的衍生物，其中的一個氨基或兩個氨基的氨基氮原子被C1-C6的烷基單取代或雙取代，烷基的例子如甲基，丙基，異丙基，丁基，異丁基或仲丁基，戊基，仲戊基，新戊基，叔丁基，已基，3-甲基戊基或4-甲基戊基。在氨基-4-羥基吡啶或2-羥基-4-氨基吡啶的氨基的氮原子上還可以接受單-或雙-C1-C6烷基化。
2，6-氨基-或4-氨基-2-羥基-或2-氨基-4-羥基吡啶的氮也可以用碳鏈長1-6的烷氧取代基單衍生化或雙衍生化，具體提到的有2-羥乙基，3-羥丙基，4-羥丁基，5-羥戊基，6-羥已基，2-羥丙基，2-羥丁基，2-羥戊基，2-羥己基，3-羥丁基，3-羥戊基，2-羥己基，4-羥戊基以及5-羥戊基。
在苯的三羥基化衍生物中，可以提及的有1，2，4-三羥基苯，1，2，4-三羥基-5-烷基苯(其中烷基是C1-C6低級烷基)，1，2，3-三羥基苯，以及它們的鹽。
在二氨基羥基苯中，可以提及的有2，4-二氨基苯酚，2，5-二氨基-4-甲氧基-1-羥基苯，以及它們的鹽。
在氨基二羥基苯中，可以提及的有2-氨基-1，4-二羥基苯，1，4-二羥基-2-二乙氨基苯，4-氨基間苯二酚，以及它們的鹽。
在取代的1，2-二羥基苯中，特別優(yōu)選的是4-甲基-1，2-二羥基苯和3-甲氧基-1，2-二羥基苯。
氨基羥基苯尤其從以下化合物中選取，它們是2-氨基-4-甲氧基苯酚，2-氨基苯酚，4，6-二甲氧基-3-氨基-1-羥基苯，2，6-二甲基-4-[N-(對羥基苯基)氨基]-1-羥基苯，以及它們的鹽。
作為三氨基苯，可以提及的有1，5-二氨基-2-甲基-4-[N-(對羥基苯基)氨基]苯及其鹽。
N-乙?；喟鸵策m合作偶合劑。
下表列舉了可用于本發(fā)明的某些優(yōu)選的基本中間體以及偶合劑。
優(yōu)選的基本中間體以及偶合劑基本中間體對苯二胺對氨基苯酚鄰氨基苯酚N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺2，5-二氨基吡啶對甲苯二胺偶合劑間苯二酚間氨基苯酚α-萘酚5-氨基-鄰甲酚2-甲基間苯二酚N-乙酰基多巴4，6-二(羥基乙氧基)-間苯二胺間苯二胺在本發(fā)明中可以單獨(dú)使用直接染料或可以與基本中間體和/或偶合劑結(jié)合使用，它是常規(guī)使用的有色的芳香族的硝基胺，它沉積在頭發(fā)上并賦予頭發(fā)顏色但這顏色并非持久的，即該顏色是可以用一般的香波在反復(fù)的洗滌之后洗去的?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些直接染料在本發(fā)明的反應(yīng)條件下可與多巴醌反應(yīng)以形成共價結(jié)合的化合物，它可以賦予頭發(fā)以持久的顏色。這些取代的產(chǎn)物將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明公開所限定的意義上的“持久”的頭發(fā)顏色的變化。這樣的直接染料在這里為了方便將稱之為“反應(yīng)性直接染料”。
反應(yīng)性直接染料是有色的至少被一個硝基取代的伯和仲芳香胺，其中氨基是有足夠的親核性的，所以反應(yīng)性直接染料可與多巴醌反應(yīng)形成了共價鍵。本發(fā)明使用的反應(yīng)性直接染料在分子中要求至少有一個硝基以產(chǎn)生顏色和至少一個親核的氨基以生成共價鍵，但是在其芳香核上也可以有其他的取代基。這些取代基可以是電負(fù)性的或是電正性的，但其條件是這些取代基不能降低氨基的親核性或此外也不能妨礙氨基(如空間阻礙)以致不能形成共價鍵。
對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是有很多的反應(yīng)性直接染料可用于本發(fā)明，優(yōu)選的是下式代表的那些 其中R1為氫、低級烷基(C1-C6)、羥烷基(C1-C6)或苯基，優(yōu)選H;R2、R3和R4可相同或不同，可選自以下組中的電子給予體或電子接受體的取代基，如氫、低級烷基(C1-C6)，OH、OR、COOR、NHCOR，其中R為低級烷基(C1-C6)或羥烷基(C1-C6)、CN、COOH、鹵素、NO2、CF3、SO3H和NR5R6的基團(tuán)，其中R5和R6可相同或不同，是選自H、低級烷基(C1-C6)和取代的低級烷基(C1-C6)(其中取代基可以是OH、OR、NHCOR7、NHSO2R7、NHCONH2、NHCO2R7、NCSNH2、CN、COOH、SO3H、SO2NR7、SO2R7或COR7(其中R7為低級烷基(C1-C6)、低級羥烷基(C1-C6)或苯基，通過亞烷基鏈聯(lián)結(jié)到氮原子上的基團(tuán))，苯基或取代的苯基(其中取代基為R2限定的基團(tuán)，其條件是只是R2、R3或R4中的一個可以是CN、COOH、鹵素、NO2、CF3或SO3H)。
其他合適的，雖然是其次優(yōu)選的反應(yīng)性直接染料包括上述化合物的雜環(huán)的和稠合環(huán)的類似物，如吡啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、硫萘基(thionaphthyl)、異硫萘基(isothionaphthyl)、吲哚基、異吲哚基或萘核的類似物。
這些優(yōu)選的化合物是2-硝基-對-苯二胺4-氨基-3-硝基苯酚2-氨基-5-硝基苯酚4-N-羥乙基氨基-3-硝基苯胺2-N-羥乙基氨基-5-硝基苯胺任選的輔助組分本發(fā)明各種所述的實(shí)施方案在染發(fā)組合物中還可包括一種或多種任選的組分，這些組分可以配置在配套藥劑盒的一個或幾個額外的容器中，供使用者混入含水的反應(yīng)混合物中，如果相容的話，可以混入前面所述的氧化劑或多巴預(yù)混溶液中。
在氧化的染發(fā)組合物中常用的公知的常規(guī)添加劑諸如有機(jī)溶劑，增稠劑，表面活性劑，pH調(diào)節(jié)劑，抗氧劑，香料以及螯合劑，可以包括在本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明方法所用的染發(fā)組合物可以包括一種有機(jī)溶劑作共溶劑。有機(jī)溶劑可以有助于組合物組分的溶解，其用量一般最高達(dá)約30%。又以約15%以下為佳。理想的范圍為約0.1-約15%，又以約1-10%為佳。合適的溶劑是一元醇和多元醇如乙醇，異丙醇，丙二醇，芐醇等，以及二醇醚如2-丁氧基乙醇，乙二醇單甲醚和二甘醇單乙醚。
本發(fā)明的染發(fā)組合物所用的表面活性劑可以是陰離子型，非離子型，陽離子型，兩性型或兩性離子型的。作為各種類型表面活性劑的例子，可以提及的有高級烷基苯磺酸鹽;烷基萘磺酸鹽;醇和多元酸的磺化酯;?；撬猁};脂肪醇硫酸鹽;支鏈或仲醇的硫酸鹽;氯化烷基二甲基芐銨;脂肪酸或脂肪酸混合物的鹽;N-氧烷基化脂肪酸鏈烷醇酰胺等等。具體的表面活性劑的例證性例子可以提及的有十二烷基硫酸鈉，聚氧乙烯十二烷基酯，十四烷基硫酸鹽;甘油基單硬脂酸酯;三乙醇胺油酸鹽，十六烷基甲基?；撬徕c鹽;氯化十六烷基吡啶鎓;十二烷基磺酸鹽;十四烷基磺酸鹽，十二(烷)酸二乙醇酰胺;聚氧乙烯硬脂酸酯;乙氧基化油酰二乙醇酰胺;氫化牛脂的聚乙二醇酰胺;氯化硬脂基二甲芐基銨;十二烷基苯磺酸鈉;對十二烷基苯磺酸的三乙醇胺鹽;壬基萘磺酸鈉;二辛基磺基丁二酸鈉;N-甲基-N-油酰基?；撬徕c;異硫代硫酸鈉(isothionate)的油酸酯;十二烷基硫酸鈉;3-二乙基十三烷醇-6-硫酸鈉鹽等等。表面活性劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化，諸如占組合物重量的約0.05-15%，又以約0.10-5%為佳。陰離子型和非離子型表面活性劑一般用作乳化劑，而陽離子表面活性劑可用來賦于頭發(fā)調(diào)理的好處。當(dāng)同時采用陰離子型和陽離子型表面活性劑時，鑒于它們可能不相容，必須小心使用。
螯合劑和多價螯合劑包括如乙二胺四乙酸，檸檬酸鈉等，其用量在約1%以下。
本發(fā)明的染發(fā)組合物中還可放入一種增稠劑，它可以是染發(fā)中常用的一種或幾種增稠劑。其例子如藻酸鈉或阿拉伯膠，或纖維素衍生物諸如甲基纖維素(如Methocel60HG)，或羧甲基纖維素的鈉鹽，或羥乙基纖維素(如CellosizeQP-40)或丙烯酸聚合物諸如聚丙烯酸鈉鹽，或無機(jī)增調(diào)劑諸如膨脹潤土。這種增調(diào)劑的用量也可以在寬范圍內(nèi)變化，甚致高達(dá)20%。通常，其用量占組合物重量的約0.1-5%。該組合物的粘度可從約1cp(厘泊)變化到約10000厘泊(cps)。對一種典型的洗劑配方來說，組合物的粘度在約100-約10，000cps之間。在這種粘度下，組合物可涂在頭發(fā)上而不致于流動或滴下來。
本發(fā)明的組合物還可包括pH調(diào)節(jié)劑，使最初的反應(yīng)介質(zhì)pH在前面所述范圍之內(nèi)。這些pH調(diào)節(jié)劑如前面所述一般放入多巴物質(zhì)預(yù)混物，以確保多巴物質(zhì)溶解。不過，這種pH調(diào)節(jié)劑也可以放入氧化劑預(yù)混物或直接放入含水反應(yīng)介質(zhì)。典型的pH調(diào)節(jié)劑在題為多巴物質(zhì)組分的章節(jié)中已作了介紹。
在堿性溶液中，多巴鹽稍微容易氧化，例如被空氣氧化。因此，在堿性多巴預(yù)混物中可含有少量抗氧化劑。在這種情況下，可提高氧化劑預(yù)混物中氧化劑的量，從而在多巴物質(zhì)和氧化劑預(yù)混物混合時中和掉余下的抗氧化劑。
列出的這些任選的組分不是為了用來限制本發(fā)明。在如Zviak所著TheScienceofHairCare(1986)和BalsamSagarin所著CosmeticsScienceandTechnology，Vol.2(第二版，1972)中，列舉了可適用于染發(fā)組合物的其它輔助劑。
本發(fā)明這就用以下的實(shí)施例舉例說明，除另外指明，包括實(shí)施例在內(nèi)的本發(fā)明書中的濃度和比率均以全部組合物重量作重量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1-9將多巴溶于0.1M鹽酸以制備15毫升0.1M的多巴溶液(pH約1.9)。另外制備的是還含有緩沖劑的0.36M鐵氰化鉀溶液。將等體積的多巴和氧化劑-緩沖劑預(yù)混合物在一個敞口到大氣的容器中混合，以形成含水的反應(yīng)介質(zhì)。在含水反應(yīng)介質(zhì)中緩沖劑及其濃度如表Ⅰ所示。測出的反應(yīng)介質(zhì)的最初pH值如表Ⅰ所示。預(yù)混物混合了15分鐘時，測定5，6-二羥基吲哚(DHI)濃度，采用的是技術(shù)上已知的高壓液相色譜法，結(jié)果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ 表Ⅰ的數(shù)據(jù)表明，混合15分鐘后，實(shí)施例1-3和5-9各形成一個DHI濃度，這些濃度比含DHI的染發(fā)組合物所要求的最小峰值濃度1.5毫克/毫升要高得多。采用硼酸鈉作緩沖劑的實(shí)施例4在使用0.50M緩沖劑濃度(接氧化劑預(yù)混物為基準(zhǔn)計(jì)算)時，混合后15分鐘的DHI濃度達(dá)到1.6毫克/毫升。實(shí)施例1，2，8和9表明，DHI濃度是緩沖劑濃度的函數(shù)。這些實(shí)施例各采用的緩沖劑濃度均比保持反應(yīng)混合物pH在6-10范圍所需要的緩沖劑濃度高得多。
實(shí)施例10將0.15克多巴溶于7.5毫升0.1M鹽酸，以形成多巴預(yù)混物。制備含0.9克鐵氰化鉀，0.75克碳酸氫鈉和7.5毫升水的氧化劑預(yù)混物，并同多巴預(yù)混物快速混合，以形成含水的反應(yīng)介質(zhì)。剛剛混合后含水反應(yīng)介質(zhì)的pH為6.9。按反應(yīng)的介質(zhì)等份部分在5分鐘和25分鐘后用高壓液相色譜分析，以測定DHI濃度。5分鐘后DHI的濃度為1.75毫克/毫升，25分鐘后DHI濃度為6.4毫克/毫升。
實(shí)施例11研究了根據(jù)美國專利4，746，322(發(fā)明人Herlihy)報導(dǎo)，一種含多巴和高碘酸鹽的含水組合物形成DHI的能力。
將0.15克多巴，0.3克芐醇和10毫升水在一個敞口燒杯中于攪拌下混合約5分鐘，以制備一種多巴預(yù)混物。然后加入60毫克高碘酸鈉，添加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到5.0。在5，25和45分鐘后取出分成等份的部分溶液并用高壓液相色譜法測試DHI的存在。沒有一個等份部分含有可顯示出的DHI含量(即DHI少于0.1毫克/毫升)。
用60毫克碘酸鈉作氧化劑重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。高壓液相色譜分析經(jīng)混合5，25和45分鐘后的溶液，還是沒有記錄下可顯示含量的DHI。
實(shí)施例12本實(shí)施例舉例說明采用含鐵氰化鉀作氧化劑，磷酸鈉作緩沖劑的反應(yīng)介質(zhì)按本發(fā)明方法染發(fā)。
將0.15克多巴加到7.5毫升0.1M鹽酸中，以制備一種多巴預(yù)混物。制備一種氧化劑預(yù)混物，它含有0.9克鐵氰化鉀，1.45克磷酸鈉(1.15克Na2HPO4和0.3克Na3PO412H2O)和7.5毫升水，將該預(yù)混物同多巴預(yù)混物快速混合，以形成含水的反應(yīng)介質(zhì)，其起初的pH為7.2。
將一把灰白色頭發(fā)同含水的反應(yīng)介質(zhì)接觸30分鐘，用水沖洗，洗發(fā)并干燥。
采用技術(shù)上眾所周知的HunterTristimulus方法評估純白的頭發(fā)和處理過的頭發(fā)的色型。按照Hunter方法，參數(shù)a和b可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)并確定了頭發(fā)的色澤情況。因此，a值越正，頭發(fā)越綠。同樣，b值為正表示黃色，b值為負(fù)表示蘭色。更重要的是，L參數(shù)可度量顏色強(qiáng)度，L值為零是純黑，L值到100為純白。一般說明，L值約為15或不到15的頭發(fā)被認(rèn)為是黑色，而L值約為60則是白色。應(yīng)當(dāng)明白，L值的量程是非線性的而是S形的。從人的肉眼看來，接近于零和接近于100的頭發(fā)顏色強(qiáng)度隨L值單位變化的改變極微。L值在約20-約50之間，頭發(fā)顏色強(qiáng)度隨L值單位變化有明顯的改變。因此，Hunter值在人的肉眼能感覺色澤變化的該區(qū)域內(nèi)更為敏感。
染發(fā)前后Hunter值如下所示
Lab染發(fā)前(純白頭發(fā))38.0-0.47.7染發(fā)后30.40.35.3由此看出，按照本發(fā)明的方法處理使灰白色頭發(fā)變深若干色度。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例12的方法，不同之處在于將這把灰白頭發(fā)(L＝38.0，a＝-0.4，b＝7.7)先用含常規(guī)陰離子表面活性劑和還含0.08M硫酸銅的堿性洗發(fā)液預(yù)處理5分鐘，徹底沖洗，用上述含水的反應(yīng)介質(zhì)接觸30分鐘。頭發(fā)被染黑(L＝16.5，a＝0.6，b＝1.3)。
實(shí)施例14本實(shí)施例舉例說明了按照本發(fā)明方法用含有鐵氰化鉀作氧化劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的反應(yīng)介質(zhì)染發(fā)。
在7.5毫升0.1MHCl中加入0.15克多巴，以形成一種多巴預(yù)混物。氧化劑預(yù)混物含有0.9克鐵氰化鉀，0.87克碳酸氫鈉和7.5毫升水，將它同多巴預(yù)混物快速混合。由此形成的含水反應(yīng)介質(zhì)的起始pH為7.1。
將實(shí)施例12那樣的灰白色頭發(fā)同反應(yīng)介質(zhì)接觸30分鐘，沖洗，洗發(fā)并干燥。按照這種方法染出的頭發(fā)的Hunter值為L＝25.6，a＝0.5，b＝3.7。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14的方法，不同之處在于，一把灰白色頭發(fā)先按實(shí)施例14所述用含銅的洗發(fā)液處理5分鐘。這把頭發(fā)被染黑(L＝14.2，a＝0.3，b＝0.6)。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例13的方法，不同之處在于，含水反應(yīng)介質(zhì)同這把頭發(fā)僅接觸10分鐘。頭發(fā)被染黑(L＝15.6，a＝0.6，b＝1.1)。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例13的方法，不同之處在于，氧化劑預(yù)混物含1.4克磷酸鈉作緩沖劑，還含有1.79克檸檬酸鈉以調(diào)節(jié)pH。起始反應(yīng)介質(zhì)pH為9.6，反應(yīng)介質(zhì)同頭發(fā)接觸時間為15分鐘。頭發(fā)被染黑(L＝13.7，a＝0.4，b＝0.2)。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例13的方法，不同之處在于，緩沖劑是0.6克三(羥甲基)氨基甲烷。初始pH為7.5。頭發(fā)被染黑(L＝13.0，a＝0.3，b＝0.3)。
實(shí)施例19在7.5毫升0.1MHCl中加入0.15克多巴，以制得一種多巴預(yù)混物。氧化劑預(yù)混物含有0.15克高錳酸鉀，1.1克磷酸鈉(0.8克Na2HPO4和0.3克NaH2PO4·H2O)和7.5毫升水。初始反應(yīng)介質(zhì)pH為7.3。
將一把灰白色頭發(fā)(L＝37.9，a＝-0.2，b＝8.5)同含水反應(yīng)介質(zhì)接觸30分鐘染發(fā)。這把頭發(fā)的色澤加深了若干色度(L＝33.8，a＝-0.2，b＝6.7)。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例19的方法，但頭發(fā)用銅洗發(fā)液預(yù)處理5分鐘，該頭發(fā)是深棕色(L＝21.8，a＝-0.2，b＝2.1)。
實(shí)施例21-22如下面所述按本發(fā)明染發(fā)。
混合第一溶液和第二溶液以制備染發(fā)組合物，前者含0.15克多巴，0.08克間氨基苯酚和7.5毫升0.1MHCl，后者含鐵氰化鉀(用量如表Ⅱ所述)，7.5毫升水和磷酸鹽緩沖液(1.15克Na2HPO4和0.3克Na3PO4·12H2O)，形成的染發(fā)組合物的初始pH如表Ⅱ所述(即第一和第二溶液混合后測得的pH)。將各組合物涂到女性頭發(fā)上染發(fā)30分鐘，這種頭發(fā)的Hunter Tristimulus值為L＝34.5，a＝0.1，b＝7.0。然后將該頭發(fā)沖洗，用常規(guī)的洗發(fā)液洗發(fā)并干燥。染過的頭發(fā)的最終Hunter值見表Ⅱ。
表Ⅱ 實(shí)施例23-24按以上21-22各實(shí)施例類似地染發(fā)，但采用一種含銅的洗發(fā)液涂到頭發(fā)上作預(yù)處理。這種洗發(fā)液含1%硫酸銅。結(jié)果示于下面表Ⅲ。
表Ⅲ 實(shí)施例25-27采用多巴和適量間氨基苯酚(m-AP)(標(biāo)于下面表Ⅳ)的混合物染灰發(fā)。該染發(fā)組合物含0.9克鐵氰化鉀。染發(fā)條件的其它方面與實(shí)施例21-22相同。待染的灰發(fā)的初始Hunter值為L＝36.0，a＝0.2，b＝7.6。
表Ⅳ 實(shí)施例28-30按實(shí)施例25-27那樣將實(shí)施例25-27中所述的灰發(fā)染色，不同之處在于，用一種如23-24各實(shí)施例的含銅的洗發(fā)液涂到頭發(fā)上作預(yù)處理。結(jié)果如下面所示。
表Ⅴ 實(shí)施例31-35將第一溶液和第二溶液混合，以形成一種染發(fā)組合物，前者含0.15克多巴，0.15克標(biāo)于下面表Ⅵ的染發(fā)組分和7.5毫升0.1MHCl，后者含有0.9克鐵氰化鉀，足量磷酸鹽緩沖劑(以造成初始pH約為7)，以及7.5毫升水。將女性頭發(fā)先用含硫酸銅的洗發(fā)液預(yù)處理，然后把表Ⅵ的一種組合物涂到頭發(fā)上30分鐘，使頭發(fā)染色，該頭發(fā)的Hunter值為L＝35.0，a＝0.2，b＝7.3。然后沖洗頭發(fā)，用常規(guī)的洗發(fā)液洗發(fā)并干燥。然后，各種女性頭發(fā)頭發(fā)后達(dá)到的HunterTristimulus數(shù)值記錄如下。
表Ⅵ 實(shí)施例36-38用一種組合物染灰色頭發(fā)(L＝34.0，a＝0.2，b＝6.9)，它含有0.075克多巴;0.091克N-乙酰基多巴;0.9克鐵氰化物;足量的磷酸鹽緩沖劑(以造成初始組合物pH為7.2)，以及15毫升水。實(shí)施例36中沒有對頭發(fā)作另外的處理。實(shí)施例37中有前面所述的銅預(yù)處理步驟，而實(shí)施例38中的染發(fā)組合物則還含有0.69%碘化鉀，并且在用染發(fā)組合物處理后，接著再用3%H2O2溶液(pH用碳酸鈉調(diào)節(jié)到9.5)后處理。
表Ⅶ 實(shí)施例39-40用一種染發(fā)組合物染混雜灰頭發(fā)，該組合物含有0.15克多巴;0.08克m-AP;0.15克高錳酸鉀，一種緩沖劑(由0.1克NaH2PO4和0.1克Na2HPO4組成)于15毫升水中，其初始pH為6.8。
表Ⅷ 實(shí)施例41-43按照本發(fā)明如下面所述染發(fā)。
通過混合第一溶液和第二溶液以制備一種染發(fā)組合物，前者含有按等摩爾濃度為基準(zhǔn)相當(dāng)?shù)扔?.15克多巴量的表Ⅸ所列多巴物質(zhì)，以及7.5毫升0.1MHCl，后者含有0.9克鐵氰化鉀，7.5毫升水和足量的磷酸鹽緩沖劑，該緩沖劑可保持該染發(fā)組合物的初始pH(即第一和第二溶液混合后的pH)為7.2，將各組合物涂到女性頭發(fā)上染30分鐘，這種頭發(fā)的HunterTristimuls值為L＝38.2，a＝0.2，c＝7.8。然后沖洗頭發(fā)，用常規(guī)的洗發(fā)液洗發(fā)并干燥。染過的女性頭發(fā)最終的Hunter值示于表Ⅸ。
表Ⅸ
實(shí)施例44-46將以上各實(shí)施例41-43的頭發(fā)類似地染色，不同之處在于，用含銅的洗發(fā)液涂到頭發(fā)上作預(yù)處理。該洗發(fā)液含1%硫酸銅。結(jié)果列于下面表Ⅹ。
表Ⅹ 實(shí)施例47-49用下面表Ⅺ列出的多巴物質(zhì)混合物染灰發(fā)，該染發(fā)組合物還含有0.075克多巴。多巴物質(zhì)含量同多巴等摩爾。其它方面條件與實(shí)施例41-43相同。待染的灰發(fā)的初始Hunter值為L＝34.0，a＝0.2，b＝6.9。
表Ⅺ 實(shí)施例50-52用實(shí)施例47-49那樣的多巴物質(zhì)-多巴混合物將實(shí)施例47-49中所述的灰發(fā)染色，不同之處在于，用含銅的洗發(fā)液涂發(fā)如實(shí)施例4-6的預(yù)處理方法。結(jié)果如下面所示。
表Ⅻ 實(shí)施例53-55將實(shí)施例47-49中所述的幾把頭發(fā)如實(shí)施例47-49中那樣的多巴物質(zhì)-多巴混合物處理，不同之處在于，染發(fā)組合物含有0.69%碘化鉀，并接著用過氧化氫后處理。這種后處理溶液含3%H2O2，并用碳酸鈉調(diào)節(jié)到pH為9.5。
結(jié)果提供在表XIII。
表XIII 實(shí)施例56-57通過混合第一溶液和第二溶液以形成一種染發(fā)組合物，前者含有按等摩爾濃度為基準(zhǔn)相當(dāng)?shù)扔?.15克多巴量的下面表XⅣ所列的一種多巴物質(zhì)，0.25克間氨基苯酚和7.5毫升0.1MHCl，第二溶液含有0.9克鐵氰化鉀，足量的磷酸鹽緩沖劑(可保持組合物初始pH為7.2)，以及7.5毫升水。將一種組合物涂到女性頭發(fā)上30分鐘，該頭發(fā)的Hunter值為L＝38.2，a＝0.1，b＝7.8。然后沖洗頭發(fā)，用常規(guī)的洗發(fā)液洗發(fā)并干燥。此后，得到的各把女性頭發(fā)的HunterTristimulus值記錄如下。
表XⅣ 實(shí)施例58-59重復(fù)以上的實(shí)施例56-59，但采用一種含銅的洗發(fā)液作預(yù)處理。
表XV 實(shí)施例60-63同實(shí)施例56-59，不同之處在于，染發(fā)組合物含有0.075克多巴，以及按等摩爾濃度為基準(zhǔn)相當(dāng)?shù)扔?.075克多巴量的表XⅥ的多巴物質(zhì)。只是在實(shí)施例62-63中包括銅預(yù)處理步驟。結(jié)果示于表XⅥ。
表XⅥ 以下實(shí)施例說明使用直接染料以達(dá)到持久的顏色修飾的按照本發(fā)明的方法的染發(fā)方法。
實(shí)施例64混合第一種溶液和第二種溶液以提供染發(fā)組合物，前者含0.2克多巴、0.13克Na2CO3、0.5克三乙醇胺(TEA)和0.18克2-硝基-對苯二胺的總量為10克的溶液，后者為含1.2克鐵氰化鉀、0.06克碳酸鈉和0.02克檸檬酸的總量為10克的溶液?；旌虾蟮膒H值為約7-8。將該組合物施用于(灰)頭發(fā)，保持20分鐘然后淋洗掉。將該發(fā)樣置于NaIO4(5%)含水溶液中2分鐘后，淋洗并干燥發(fā)樣。頭發(fā)被染成紅棕色。
HunterTristimulus值Lab顏色染發(fā)前39.00.256.75灰色染發(fā)后19.454.243.93紅棕色實(shí)施例65實(shí)施例64的有色發(fā)樣以典型的商品化的香波進(jìn)行5個洗發(fā)循環(huán)。在每個循環(huán)之后測定HunterTristimulus值。在5個洗發(fā)循環(huán)之后顏色仍然保持基本不變。
HunterTristimulus值Lab顏色洗發(fā)前19.454.243.93紅棕色洗發(fā)后19.644.594.20紅棕色以下的實(shí)施例說明同時使用偶合劑和直接染料進(jìn)行按照本發(fā)明的方法染發(fā)以達(dá)到持久的顏色修飾。
實(shí)施例66混合第一種含水溶液和第二種含水溶液以制備染發(fā)組合物，前者含0.06克多巴、0.064克Na2CO3、0.25克三乙醇胺(TEA)和0.03克4-氨基-3-硝基苯酚于水中其總量為10克，后者含0.36克鐵氰化鉀、0.03克碳酸鈉和0.01克檸檬酸于水中其總量為10克?；旌虾笃鋚H值近于8.3。將該組合物施加于白色的頭發(fā)上(Piedmont)，保留5分鐘，然后淋洗掉。將發(fā)樣置于NaIO4含水溶液(1%)中2分鐘后，再淋洗并干燥。頭發(fā)被染成淡黃色色調(diào)。
HunterTristimulus值染成的頭發(fā)L45.5a3.5b13.9未染的頭發(fā)L67.5a-1.0b18.0在幾個洗發(fā)循環(huán)后，顏色仍然保持基本不變。
實(shí)施例67制備實(shí)施例66的染發(fā)組合物并將之施加于白色的頭發(fā)上(Piedmont)使保持15分鐘。淋洗去染發(fā)混合物并將發(fā)樣置于NaIO4含水溶液(1%)中2分鐘，再淋洗并干燥。
頭發(fā)被染成淺棕色。
HunterTristimulus值L33.7a3.3b10.8
在幾個洗發(fā)循環(huán)后，顏色仍然保持基本不變。
實(shí)施例68-72使用m-氨基苯酚(m-AP)作為偶合劑或?qū)?氨基苯酚(p-AP)作為基本中間體與下表XⅦ中，改性劑2項(xiàng)中所列結(jié)構(gòu)和濃度的直接染料一起按實(shí)施例64所述制備染發(fā)組合物。如表XⅦ所述染發(fā)，其結(jié)果列于表XVII中。在幾個洗發(fā)循環(huán)后，發(fā)樣的顏色仍然保持基本不變。
表XⅦ以多巴(1%)、兩種改性劑和鐵氰化物對變白的(bl)和灰白的(gr)頭發(fā)染發(fā)a實(shí)施改性劑1[%]改性劑2[%]頭發(fā)HunterTris.值例號Lab68m-AP
2-氨基-5-硝基bl19.05.29.0苯酚
gr22.12.510.569m-AP
4-氨基-3-硝基bl18.65.77.4苯酚
gr18.84.37.270m-AP
5-氨基-2-甲氧bl29.66.413.6基吡啶
gr27.12.69.471m-AP
(2-N-羥乙基氨bl18.46.38.3基)-5-硝基苯胺gr22.52.910.272p-AP
2-硝基-p-苯二胺bl20.28.18.2gr21.34.86.4a染發(fā)時間15分鐘;1%NaIO4氧化性后處理2分鐘
權(quán)利要求
1.一種用黑素前體持久性染發(fā)的方法，它包括以下步驟(a)通過含多巴物質(zhì)和反應(yīng)性直接染料的組合物與選自可溶性鐵氰化物的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽的組中的一種氧化劑的染發(fā)組分在含有緩沖劑的含水反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)以形成黑素前體，該多巴物質(zhì)、反應(yīng)性直接染料和氧化劑反應(yīng)物的濃度為于含水反應(yīng)介質(zhì)中以有效量產(chǎn)生黑素前體染發(fā)的濃度，含水反應(yīng)介質(zhì)中所述緩沖劑的含量足以保持其pH為約6～約10，(b)讓頭發(fā)與含水反應(yīng)介質(zhì)接觸，使黑素前體擴(kuò)散到頭發(fā)里，其量應(yīng)足以使頭發(fā)中沉積染發(fā)量的黑素，(c)使黑素前體存在于頭發(fā)中以形成黑素，由此持久地使頭發(fā)染色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中染發(fā)成份還另外含有染色基本中間體、染色偶合劑或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多巴物質(zhì)是多巴或其酸或堿的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多巴物質(zhì)是多巴的烷基酯，其中烷基含有1至6個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中緩沖劑選自銨、鈉和鉀的磷酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽和硼酸鹽以及胺類緩沖劑的組，并且其中氧化劑為鐵氰化鈉或鐵氰化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中基本中間體選自對-苯二胺、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙(2-羥乙基)-對-苯二胺、2，5-二氨基吡啶和對-甲苯二胺的組，偶合劑選自間苯二酚、間氨基苯酚、1-萘酚、5-氨基-鄰甲苯酚、2-甲基間苯二酚、N-乙?；喟汀?，6-二(羥乙氧基)-間苯二胺和間苯二胺的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中反應(yīng)性直接染料選自2-硝基-對苯二胺、4-氨基-3-硝基苯酚、4-N-羥基乙基氨基-3-硝基苯胺和2-N-羥基乙基氨基-5-硝基苯胺。
8.從黑素前體形成黑素以持久性染發(fā)的染發(fā)配套藥劑盒，其包括帶有多個容器的配套單個包裝，該配套藥劑盒含有(a)含有于水中的多巴物質(zhì)和反應(yīng)性直接染料的第一容器;(b)含有水溶性的銨、堿金屬或堿土金屬的鐵氰化物鹽的第二容器，以及在一個上述容器或在一個單獨(dú)的容器中的選自銨和堿金屬的磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和硼酸鹽以及胺類緩沖劑的組的緩沖劑，含于藥劑盒中的緩沖劑的量當(dāng)混合各容器中的藥劑時，應(yīng)足以提供pH值為從約6～約10，在藥劑盒中的多巴和氧化劑成份，其多巴∶氧化劑的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量比為從約1∶1至約2∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的配套藥劑盒，其中該配套藥劑盒另外還含有于第一容器或單獨(dú)容器中的基本中間體，染發(fā)用偶合劑或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的配套藥劑盒，其中多巴物質(zhì)為多巴或其酸或堿鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的配套藥劑盒，其中多巴物質(zhì)為多巴的烷基酯，其中烷基含有1～6個碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的配套藥劑盒，其中緩沖劑選自銨、鈉和鉀的磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽和胺類緩沖劑的組，其中氧化劑為鐵氰化鈉或鐵氰化鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的配套藥劑盒，其中基本中間體選自對苯二胺、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙(2-羥乙基)-對-苯二胺、2，5-二氨基吡啶和對-甲苯二胺的組，偶合劑選自間苯二酚、間-氨基苯酚、1-萘酚、5-氨基-鄰甲酚、2-甲基間苯二酚、N-乙?；喟汀?，6-二(羥乙氧基)-間-苯二胺和間苯二胺的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求8、9、10、11、12或13的配套藥劑盒，其中反應(yīng)性直接染料選自2-硝基-對-苯二胺、4-氨基-3-硝基苯酚、4-N-羥基乙氨基-3-硝基苯胺和2-N-羥乙氨基-5-硝基苯胺的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還含有將有效量的一種藥劑施加于頭發(fā)以促進(jìn)黑素的形成的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中藥劑為選自銅、鋅、鎳和鐵的鹽及其混合物的組的金屬鹽的約0.001至約1%的溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中藥劑為一種碘鹽溶液，將所述的溶液在用過氧化氫溶液處理頭發(fā)之前施加于頭發(fā)上。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中金屬鹽為銅(Ⅱ)鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中藥劑為施加到頭發(fā)上作為后處理的氧化性溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求8的染發(fā)用配套藥劑盒，其中該配套藥劑盒還含有一種促進(jìn)黑素形成的藥劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的染發(fā)用配套藥劑盒，其中藥劑為含有選自銅、鋅、鎳和鐵的鹽及其混合物的組的金屬鹽的約0.001至約1%的溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的染發(fā)用配套藥劑盒，其中藥劑為一種碘鹽溶液，將所述的溶液在用過氧化氫溶液處理頭發(fā)之前施加于頭發(fā)上。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的染發(fā)用配套藥劑盒，其中金屬鹽為銅(Ⅱ)鹽。
全文摘要
通過制備和施用一種含水反應(yīng)介質(zhì)到頭發(fā)上的一種染發(fā)方法，該含水反應(yīng)介質(zhì)含有多巴物質(zhì)，反應(yīng)性直接染料和氧化劑。所述的含水反應(yīng)介質(zhì)任選地含有至少一種選自基本中間體、偶合劑以及還含有當(dāng)反應(yīng)時保持溶液的pH為從6至10的緩沖劑，然后在其制備后約1小時之內(nèi)從頭發(fā)上除去所述含水反應(yīng)介質(zhì)。
文檔編號A61Q5/10GK1107328SQ9411860
公開日1995年8月30日 申請日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月30日
發(fā)明者G·普羅塔, G·文克 申請人:布里斯托爾-邁爾斯斯奎布公司