可輻射固化的穩(wěn)定的指甲凝膠組合物以及其制備和使用方法
【專利摘要】一種可輻射固化的凝膠指甲涂料組合物，其包含：(a)如下的一種或多種：i.乙烯基官能氨基甲酸酯，ii.含乙烯基的聚酯，和iii.含有不含羥基的酯的化合物；(b)至少一種含羥基的單體、低聚物或溶劑；和(c)光引發(fā)劑；所述可輻射固化的凝膠指甲涂料組合物包含小于10ppm的錫；以及一種方法，其包括將所述組合物施用至手指甲或腳趾甲，并在存在UV輻射的情況下固化所述組合物。
【專利說明】可輻射固化的穩(wěn)定的指甲凝膠組合物以及其制備和使用方 法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月22日提交的美國臨時(shí)申請系列號61/662,988、2012年9 月5日提交的美國臨時(shí)申請系列號61/696, 931，和2013年4月1日提交的美國臨時(shí)申請系 列號61/807, 075的權(quán)益。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本申請涉及可用于天然手指甲和腳趾甲、人工手指甲和腳趾甲以及人工美甲產(chǎn)品 (nail extension)的美容裝飾的可福射固化的凝膠的領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0004] 這種可輻射固化的凝膠通常由含羥基的單體和乙烯基官能氨基甲酸酯組成，所述 乙烯基官能氨基甲酸酯通過在存在諸如二月桂酸二丁基錫（DBTL)的錫催化劑的情況下使 羥基化合物（如聚酯、聚醚和/或含羥基的不飽和單體）與異氰酸酯反應(yīng)而制得。多羥基聚 酯、聚醚、二異氰酸酯和含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸類單體的反應(yīng)產(chǎn)物代表最常用的聚 酯型氨基甲酸酯。聚醚基聚氨酯可通過使多羥基聚醚、二異氰酸酯和含羥基的丙烯酸或甲 基丙烯酸類單體反應(yīng)而制得。除了氨基甲酸酯之外，乙烯基聚酯和聚醚也可通過含羥基的 聚醚、多元醇、多元酸或聚酯，和含酸或含酯單體的直接反應(yīng)而產(chǎn)生。該反應(yīng)也通常由DBTL 催化。可輻射固化的凝膠為無色的或著色的，通常由專業(yè)美甲師施用，并通過將手或腳趾保 持在光化輻射下而固化。這種可輻射固化的凝膠可直接施用至天然手指甲或腳趾甲，或者 可施用至粘結(jié)至手指甲的美甲產(chǎn)品。在一些情況中，在人工指甲固化之后，用常規(guī)指甲油涂 布人工指甲。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)這種可輻射固化的凝膠組合物隨時(shí)間而不穩(wěn)定。這種組合物的不穩(wěn)定性導(dǎo) 致粘度的降低，這是不希望的。另外，也觀察到含酯的單體和其他含酯的組分的分解。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是改進(jìn)可輻射固化的指甲凝膠組合物的穩(wěn)定性。
[0007] 另一目的是改進(jìn)包含烯鍵式不飽和羥基官能單體或低聚物和乙烯基官能聚酯、聚 醚和/或乙烯基官能氨基甲酸酯的可輻射固化的指甲凝膠組合物的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)如下公開而變得顯而易見的這些目的和其他目的通過本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā) 明在一方面包括一種可輻射固化的凝膠組合物，其包含可輻射固化的凝膠指甲涂料組合 物，所述可輻射固化的凝膠指甲涂料組合物包含（a)如下的一種或多種：乙烯基官能氨基 甲酸酯；含乙烯基的聚酯；和/或含有不含羥基的酯官能團(tuán)的化合物；(b)至少一種含羥基 的單體、低聚物或溶劑；和（c)光引發(fā)劑；所述可輻射固化的凝膠指甲涂料組合物包含小于 IOppm的錫，優(yōu)選包含小于5ppm的錫，最優(yōu)選包含小于Ippm的錫。所述組合物的組分優(yōu)選 在無催化劑的情況下或者在存在除了錫之外的催化劑的情況下制得。
[0009] 在本發(fā)明的另一方面，可輻射固化的凝膠組合物包含含乙烯基的酯，所述含乙烯 基的酯通過醇、多元醇、多元酸、酐、聚醚或聚酯，和含酸、含酐或含酯的單體（如丙烯酸或 甲基丙烯酸類單體）的反應(yīng)而制得，所述含乙烯基的酯在不存在錫的情況下或者在一些情 況中在存在錫且之后為去除或減少錫步驟的情況下制得。
[0010] 在一些實(shí)施例中，所述含可輻射固化的指甲凝膠的組合物包含5-80wt. %的氨基 甲酸醋和/或醋、2_80wt. %的含輕基的單體、低聚物或溶劑，和0. 1至IOwt. %的光引發(fā)劑。 為達(dá)到100重量％的余量可來自其他組分。
[0011] 在本發(fā)明的另一方面，使用在不存在錫的情況下制得的低聚物的混合物。這些低 聚物可包括聚醚型氨基甲酸酯和/或聚酯型氨基甲酸酯。
[0012] 在一些實(shí)施例中，在不存在錫的情況下制得的聚醚型氨基甲酸酯可在不存在聚酯 型氨基甲酸酯的情況下使用。
[0013] 在一些實(shí)施例中，可使用脂族或芳族氨基甲酸酯。
[0014] 在一些實(shí)施例中，氨基甲酸酯在不存在錫的情況下由含有聚酯和/或聚醚的異氰 酸酯封端的預(yù)聚物的反應(yīng)、或者由不含聚酯或聚醚基團(tuán)的異氰酸酯與含羥基的（甲基）丙 烯酸酯單體的反應(yīng)制得。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)，錫至少部分是這種組合物隨時(shí)間的不穩(wěn)定性和所得粘度損失的原因，因 此，重要的是最少化或消除可輻射固化的指甲涂料凝膠組合物中的常規(guī)錫催化劑。
[0016] 盡管錫催化劑特別地不利于聚酯基聚氨酯的穩(wěn)定性，但在包含聚醚基聚氨酯或脂 族或芳族氨基甲酸酯的可輻射固化的凝膠組合物中，錫導(dǎo)致含羥基的單體、其他單體或含 有酯官能團(tuán)的添加劑的不希望的分解。
[0017] 在包含含羥基的單體的可輻射固化的指甲凝膠組合物實(shí)施例中，單體和氨基甲酸 酯各自為烯鍵式不飽和的，因?yàn)檫@種實(shí)施例的組合物通過單體和低聚物的烯鍵式不飽和的 共聚而固化。氨基甲酸酯的烯鍵式不飽和優(yōu)選由（甲基）丙烯酸酯單元的乙烯基提供。羥 基官能單體或低聚物的烯鍵式不飽和優(yōu)選由（甲基）丙烯酸酯單元提供，例如，羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯是合適的。
[0018] 乙烯基官能氨基甲酸酯優(yōu)選通過在選自下述的鹽或絡(luò)合物的催化劑的存在下，含 羥基的聚酯、聚醚和/或含羥基的（甲基）丙烯酸酯單體和異氰酸酯的反應(yīng)而制得，所述鹽 或絡(luò)合物選自鉍、鋅、鉿、鋯、銅、鐵、鉻、鋁、鈰、鈦、錳、鎳、鉀和鈷的鹽或絡(luò)合物。也可使用胺 催化劑。這種催化劑的例子包括金屬基催化劑，如Bi、Zn、Ce、Co、K和Pb的羧酸鹽絡(luò)合物 和鹽，包括與2-乙基己酸、新癸酸、乙酸、環(huán)己燒甲酸（napthanoic acid)、正辛酸、丁酸、特 戊酸和其他羧酸的絡(luò)合物；Zr、Ti、Zn、Mn、Ni、Fe、Cu和Cr的二酮絡(luò)合物，包括與2, 4-戊 二酮、6-甲基-2, 4-庚二酮、2, 2, 6, 6,-四甲基-3, 5,-庚烷二酮、1-苯甲?；?、乙酰乙 酸乙醋、3_乙基_2, 4_戊二酬、1，1，1-二氣_2, 4,-戊二酬、二乙醜基甲燒和其他β幾基二 酮的絡(luò)合物。當(dāng)使用胺基催化劑時(shí)，所述胺基催化劑可選自任何叔胺，例如1，4-二氮雜二 環(huán)[2. 2. 2]辛燒。胺基催化劑的其他例子包括可得自亨斯邁公司（Huntsman Corporation) 的雙-(2-二甲基氨基乙基）醚、芐基二甲基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、五甲基二亞乙基三 胺、Ν，Ν，Ν' -三甲基-Ν' -羥基乙基雙氨基乙基醚、1，3-丙二胺、Ν' -(3-(二甲基氨基）丙 基）-N，N-二甲基、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、2, 2'-二嗎啉代二乙基醚、1，3,5_三（3-(二 甲基氨基）丙基）_六氫-S-三嗪，以及可得自空氣產(chǎn)品公司（Air Products)的催化劑，如 1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯和以DABCO?商標(biāo)銷售的其他。也可使用催化劑的混合 物。
[0019] 氨基甲酸酯可含有一個(gè)或多個(gè)酯基。
[0020] 優(yōu)選鉍、鋅和胺基催化劑，最優(yōu)選鉍基催化劑。
[0021] 在一些實(shí)施例中，乙烯基官能氨基甲酸酯優(yōu)選通過在不存在催化劑的情況下含羥 基的單體、聚酯和/或聚醚與異氰酸酯的反應(yīng)而制得。
[0022] 可用于本發(fā)明中的含羥基的聚酯可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得，如縮聚、開 環(huán)聚合、與酐的反應(yīng)和其他方法。優(yōu)選地，在不存在錫催化劑的情況下制得含羥基的聚酯。
[0023] 含乙烯基的聚酯可由（A)二元醇、多元醇或聚醚型多元醇與（B)具有乙烯基的含 二酸、含酐、含多元酸和/或含酸、含酐或含酯的單體的反應(yīng)而制得，其中調(diào)節(jié)（A)與（B)的 比例以提供所需的分子量。其他含乙烯基的聚酯可由例如己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制得。優(yōu)選地， 在不存在任何錫催化劑的情況下制得含乙烯基的聚酯。
[0024] 聚醚型多元醇的例子包括任何含羥基的聚醚。在一些實(shí)施例中，聚醚經(jīng)由環(huán)氧化 物的開環(huán)而制得。
[0025] 含有聚醚的含乙烯基的酯可經(jīng)由已知方法制得，所述已知方法包括含羥基的聚醚 與含酸、含酐或含酯單體、含乙烯基的酐的反應(yīng)，以及本領(lǐng)域已知的其他方法。含有聚醚的 含乙烯基的酯可含有一個(gè)或多個(gè)酯基。
[0026] 其他含羥基的單體、低聚物和溶劑的例子包括通過將含羥基的單體引入聚合物中 而制得的聚丙烯酸酯。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含羥基的單體、低聚物或溶劑與酯反應(yīng)時(shí)，其導(dǎo)致副反應(yīng)， 并導(dǎo)致分解。
[0027] 可用于本發(fā)明中的異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4, 4' -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞 甲基二苯基二異氰酸酯、聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、 三異氰脲酸酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰 酸醋三聚體、六亞甲基二異氰酸醋縮二脲和六亞甲基二異氰酸醋脲二酮（hexamethylene diisocyanate uretdione)。也可使用由聚醋、聚醚或其他輕基官能材料制得的異氰酸醋封 端的預(yù)聚物。也可使用含有異氰酸酯基團(tuán)的材料的混合物。
[0028] 在適用于涂布天然或人工手指甲的可輻射固化的凝膠組合物的實(shí)施例中，優(yōu)選的 是凝膠具有5至2500泊的初始粘度。在適于用作塑型凝膠的實(shí)施例中，初始粘度優(yōu)選為約 250至2500泊。在適于用作頂涂層指甲凝膠的實(shí)施例中，初始粘度優(yōu)選為約5-25泊。在適 于用作含有甲油凝膠的顏料的組合物的實(shí)施例中，初始粘度優(yōu)選為約10-40泊。通常，這些 粘度差異通過改變聚氨酯或低聚物與含羥基的單體和其他單體的比例而實(shí)現(xiàn)。或者，這些 粘度差異可通過使用觸變添加劑而實(shí)現(xiàn)。
[0029] 凝膠組合物的改進(jìn)的穩(wěn)定性產(chǎn)生在一年儲存中保持其初始粘度的至少85%，更優(yōu) 選的組合物在一年內(nèi)不損失其初始粘度的超過10%。最優(yōu)選的組合物在一年內(nèi)損失其初始 粘度的不超過5%。在使用觸變添加劑以調(diào)節(jié)初始粘度的情況中，在更高的剪切速率（其對 應(yīng)于在應(yīng)用條件下遇到的剪切速率）下觀察到儲存時(shí)粘度的損失。因此，需要在儲存時(shí)在 2^(^ 1至至少70sec 4的整個(gè)剪切區(qū)域內(nèi)保持粘度的穩(wěn)定性。
[0030] 凝膠組合物的改進(jìn)的穩(wěn)定性也產(chǎn)生含酯單體的更低的分解水平和副產(chǎn)物（如交 聯(lián)劑）的更低的形成水平。例如，甲基丙烯酸羥乙基酯的分解導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物二 甲基丙烯酸乙二醇酯，所述副產(chǎn)物二甲基丙烯酸乙二醇酯可不利地影響最終經(jīng)固化的材料 的性質(zhì)的平衡。優(yōu)選的是在一年內(nèi)含酯單體的小于10%，更優(yōu)選小于5%，最優(yōu)選小于1% 分解。
[0031 ] 含羥基的單體的例子包括丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、單丙烯酸 二乙二醇酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、 (甲基）丙烯酸山梨醇醋、二（甲基）丙烯酸山梨醇酯和三（甲基）丙烯酸山梨醇酯、丙烯 酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、單 (甲基）丙烯酸四乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸五乙二醇酯、單甲基丙烯酸二丙二醇酯和單 丙烯酸二丙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四 醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、己內(nèi)酯（甲基）丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯（甲基）丙烯酸酯、聚 環(huán)氧乙烷單（甲基）丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基）丙烷四（甲 基）丙烯酸酯、糖類基（甲基）丙烯酸類單體，和羥基烷基（甲基）丙烯酰胺（如η-羥甲 基丙烯酰胺）。最優(yōu)選的含羥基的單體為甲基丙烯酸羥乙基酯（HEM)和甲基丙烯酸羥丙基 酯（HPM)?？墒褂贸^一種含羥基的單體的混合物。優(yōu)選的是羥基官能單體作為配方的大 于5 %存在。
[0032] 也可使用羥基官能聚氨酯、聚酯和/或聚醚低聚物。
[0033] 所述組合物可包含含羥基的溶劑、含酯溶劑，和/或不含羥基且不含酯的溶劑。典 型的這種溶劑為乙酸丁酯和乙酸乙酯。其他這種溶劑的例子為異丙醇、甲苯、甲乙酮、丙酮、 二甲苯、乙酸丙酯、丁醇和雙丙酮醇、丙二醇和丁基卡必醇。
[0034] 所述組合物也可包含存在于商業(yè)指甲油中的典型成分，如纖維素及其衍生物（例 如乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和硝化纖維），和/或聚酯樹脂、含有酸基團(tuán)的聚合物、 脂族溶劑、芳族溶劑、商業(yè)指甲油、指甲油濃縮物等。
[0035] 所述組合物可作為涂層施用至人類手指甲或腳趾甲，或者可施用至人工指甲?？?使用已知用于指甲涂層工業(yè)中的任何常規(guī)紫外（UV)固化裝置和固化條件進(jìn)行輻射固化步 驟。使用非常規(guī)催化劑（即除了錫之外的催化劑）制備乙烯基官能氨基甲酸酯不顯著影響 UV固化速率或條件。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 在一方面，本發(fā)明包括一種可輻射固化的凝膠組合物，其包含可輻射固化的凝膠 指甲涂料組合物，所述可輻射固化的凝膠指甲涂料組合物包含（a)如下的一種或多種：乙 烯基官能氨基甲酸酯；含乙烯基的聚酯；和/或含有不含羥基的酯官能團(tuán)的化合物；(b)至 少一種含羥基的單體、低聚物或溶劑；和（c)光引發(fā)劑；所述可輻射固化的凝膠指甲涂料組 合物包含小于IOppm的錫，優(yōu)選包含小于5ppm的錫，最優(yōu)選包含小于Ippm的錫。所述組合 物的組分優(yōu)選在無催化劑的情況下或者在存在除了錫之外的催化劑的情況下制得。
[0037] 已發(fā)現(xiàn)，錫至少部分是可輻射固化的指甲涂料凝膠組合物隨時(shí)間的不穩(wěn)定性和所 得粘度損失的原因。這種組合物通常在使用之前儲存數(shù)月。因此，相比于常規(guī)錫催化的低 聚物，不含錫或低錫的凝膠組合物具有改進(jìn)的粘度保持和改進(jìn)的穩(wěn)定性。
[0038] 在一些實(shí)施例中，乙烯基官能氨基甲酸酯可具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)丙 烯?；蚣谆；桶被姿狨セ鶊F(tuán)。例子包括基于脂族、芳族、聚酯和聚醚型多元醇 和由（甲基）丙烯酸酯端基封端的脂族、芳族、聚酯和聚醚二異氰酸酯的氨基甲酸酯，以及 由脂族或芳族異氰酸酯與含羥基的（甲基）丙烯酸類單體或低聚物的反應(yīng)而制得的氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯?？捎糜诒景l(fā)明中的環(huán)氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯具有至少一 個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)丙烯?；蚣谆；桶被姿狨セ鶊F(tuán)。例子包括基于由氨基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯端基封端的脂族或芳族環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧（甲基）丙烯酸醋。脂 族或芳族氨基甲酸酯間隔基可任選地插入環(huán)氧基與一個(gè)或多個(gè)（甲基）丙烯酸酯端基之 間。可用于本發(fā)明中的（甲基）丙烯酸酯化的聚酯低聚物具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多 個(gè)丙烯?；蚣谆；途埘バ??？捎糜诒景l(fā)明中的（甲基）丙烯酸酯化的丙烯酸酯 低聚物具有至少兩個(gè)或更多個(gè)丙烯?；蚣谆；途郾┧犷愋尽＿@些材料可通過 本領(lǐng)域公知的方法制得。含有羥基的化合物（包括聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、脂族或芳族化合 物）可與二異氰酸酯反應(yīng)，以形成異氰酸酯預(yù)聚物，所述異氰酸酯預(yù)聚物隨后與含羥基的 (甲基）丙烯酸酯反應(yīng)?；蛘撸挟惽杷狨セ鶊F(tuán)的（甲基）丙烯酸類單體可與含有羥基的 化合物反應(yīng)。也可使用其他含乙烯基的異氰酸酯，如3-異丙烯基_α，α二甲基芐基異氰 酸酯。含羥基的（甲基）丙烯酸類單體也可與異氰酸酯反應(yīng)以形成氨基甲酸酯。所述氨基 甲酸酯的例子包括氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、雙（羥乙基）甲基丙烯酸酯異佛爾酮二氨 基甲酸酯（雙-HEMA IPDI)，以及異佛爾酮二異氰酸酯與丙烯酸羥乙基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0039] 也可使用這些氨基甲酸酯的混合物或者這些氨基甲酸酯與（甲基）丙烯酸酯化的 聚酯的混合物。
[0040] 含有不含羥基的酯官能團(tuán)的合適的化合物包括例如溶劑（如乙酸丁酯、乙酸乙 酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯）、單體（如（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯 酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙二醇酯、（甲基） 丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃基酯、二（甲基）丙烯 酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6-己二醇酯、二（甲 基）丙烯酸1，9-壬二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二 醇酯、二（甲基）丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯，和由不含羥 基的（甲基）丙烯酸類單體制得的低聚物和聚合物。
[0041 ] 這些材料中的任意者的使用要求它們的使用水平不導(dǎo)致組合物中錫的水平的增 加，組合物中錫的水平的增加會導(dǎo)致發(fā)生所得組合物的不穩(wěn)定性。優(yōu)選地，這些材料在不存 在錫催化劑的情況下制得。
[0042] 除了上述（甲基）丙烯酸酯基可聚合材料之外，可使用分子中含有至少一個(gè)可自 由基聚合的基團(tuán)的其他可聚合單體、單體的低聚物或單體的聚合物而無可固化凝膠中的任 何限制，前提是它們的使用不將組合物中錫的水平增加至大于lOppm，優(yōu)選不大于5ppm，最 優(yōu)選不大于lppm。典型的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯（本文稱為（甲基）丙烯酸 酯）。單（甲基）丙烯酰基酯的具體但非限制性的例子包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙基酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羥乙基酯、（甲 基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、 (甲基）丙烯酸磷酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、 (甲基）丙烯酸苯氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸2-羥 基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰基乙基鄰苯二甲 酸、2_(甲基）丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸異冰片 酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃基酯、（甲基）丙烯酰胺 和烯丙基單體。雙官能（甲基）丙烯酰基酯的具體但非限制性的例子包括二（甲基）丙烯 酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，9-壬二醇酯、二 (甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸2-甲 基-1，8-辛二醇酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯 酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙 烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化的二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、乙氧基化的二（甲基）丙烯酸聚 丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙氧基丙氧基酯、乙氧基化的雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、 丙氧基化的雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、雙 酚A縮水甘油基甲基丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二（甲基）丙烯酸甘 油酯、乙氧基化的二（甲基）丙烯酸甘油酯、雙丙烯酰胺、雙烯丙基醚和（甲基）丙烯酸烯 丙基酯。三（甲基）丙烯酰基酯和/或更高的（甲基）丙烯?；サ睦影ㄈu甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化的三（甲基）丙烯酸甘油酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸醋、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸醋、三（甲基）丙烯酸季戊四醇 酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的 四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯，和乙氧基化的異氰脲酸三 (甲基）丙烯酸酯。這些單體可含有酸性基團(tuán)以改進(jìn)粘附力。這些的例子包括可得自沙多 瑪公司（Sartomer Company)的Sarbox? 單體。
[0043] 具有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)的化合物不僅包括單個(gè)組分，還包括可聚合單 體的混合物。因此，可使用含有可自由基聚合的基團(tuán)的兩種或更多種材料的組合。
[0044] 凝膠也含有光引發(fā)劑。這些的例子包括芐基酮、單體羥基酮、聚合羥基酮、α-氨 基酮、?；趸?、次膦酸酯、金屬茂、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物等。具體例子包括1-羥 基-環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2-芐基-2-(二甲基氨基）-1-(4-(4-嗎啉基）苯基）-1- 丁 酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代）苯基-2-(4-嗎啉基）-1-丙酮、二苯基-(2, 4, 6-三甲基苯甲 ?；┭趸?、苯基雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸?、芐基-二甲基縮酮、異丙基噻噸 酮、乙基（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交戊⑺狨ズ捅交?, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交?次膦酸酯，以及它們的混合物。
[0045] 諸如脂族胺或芳族胺的光促進(jìn)劑，以及填料、抑制劑、增塑劑和粘附促進(jìn)劑也可包 含于凝膠中。這種組分中的一些可含有酯基或羥基。
[0046] 術(shù)語"凝膠"意指如下可輻射固化的組合物，其包含光引發(fā)劑、烯鍵式不飽和單體 和/或低聚物，具有適用于涂布天然或人工指甲或者形成人工指甲和美甲產(chǎn)品以及裝飾這 種指甲的粘度。
[0047] 可使用顏料或染料以將凝膠著色。這些顏料或染料可直接添加至配方。
[0048] 顏料濃縮物可用于將顏色提供至組合物，當(dāng)使用時(shí)，組合物通常含有10-50%的顏 料，所述顏料可分散于有機(jī)液體中，所述有機(jī)液體由選自溶劑、烯鍵式不飽和單體和烯鍵式 不飽和低聚物的一種或多種化學(xué)品組成。有機(jī)液體也可包含非反應(yīng)性的聚合物、填料和分 散劑。例如，有機(jī)液體可包含硝化纖維。有機(jī)液體具有一個(gè)連續(xù)相，而顏料為顏料濃縮物的 不連續(xù)相。合適的溶劑的例子為乙酸乙酯和乙酸丁酯。烯鍵式不飽和單體的例子為（甲 基）丙烯酸酯，烯鍵式不飽和低聚物的例子為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。濃縮物可通 過任何方式，例如通過將顏料直接剪切至有機(jī)液體中而分散于與凝膠配方中所用相同的可 UV固化的單體和/或低聚物中。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)液體包括乙酸乙酯、乙酸丁酯和硝化 纖維。
[0049] 可摻入濃縮物中的合適的顏料包括鋇色淀、鈣色淀和鋁色淀、氧化鐵、鉻酸鹽、鉬 酸鹽、鎘、金屬氧化物或混合金屬氧化物、滑石、胭脂紅、二氧化鈦、氫氧化鉻、亞鐵氰化鐵、 群青、經(jīng)二氧化鈦涂布的云母片，和/或氯氧化鉍。優(yōu)選的顏料包括D&C黑No. 2、D&C黑 No. 3.、FD&C 藍(lán) No. 1、D&C 藍(lán) No. 4、D&C 棕 No. 1、FD&C 綠 No. 3、D&C 綠 No. 5、D&C 綠 No. 6、 D&C 綠 No. 8、D&C 橙 No. 4、D&C 橙 No. 5、D&C 橙 No. 10、D&C 橙 No. 11、FD&C 紅 No. 4、D&C 紅 No. 6、D&C 紅 No. 7、D&C 紅 No. 17、D&C 紅 No. 21、D&C 紅 No. 22、D&C 紅 No. 27、D&C 紅 No. 28、 D&C 紅 No. 30、D&C 紅 No. 31、D&C 紅 No. 33、D&C 紅 No. 34、D&C 紅 No. 36、FD&C 紅 No. 40、D&C 紫 No. 2、Ext. D&C 紫 No. 2、FD&C 黃 No. 5、FD&C 黃 No. 6、D&C 黃 No. 7、Ext. D&C 黃 No. 7、D&C 黃No. 8、D&C黃No. 10、D&C黃No. 11，以及在FDA著色添加劑網(wǎng)址、化妝品規(guī)程76/768/EEC 化妝品允許的著色劑（Cosmetic Directive 76/768/EEC, Coloring Agents Permitted in Cosmetics)的附錄IV上列出的其他。
[0050] 觸變添加劑也可用于組合物中。觸變添加劑在本文定義為如下添加劑：當(dāng)其與相 對低粘度的凝膠混合時(shí)，其賦予著色凝膠儲存穩(wěn)定性。顏料不易于從凝膠脫落而形成硬包。 觸變添加劑也賦予剪切變稀性質(zhì)，使得粘度在l/2sec至l/70sec的剪切范圍內(nèi)降低至少 1/2，S卩，凝膠在正常儲存條件下為厚（粘性）的，但在被施壓（例如將凝膠施用于指甲）時(shí) 流動（變稀，粘度更?。?。觸變添加劑改變凝膠的流變學(xué)性質(zhì)。
[0051] 可用于本發(fā)明中的觸變添加劑包括無機(jī)和有機(jī)材料?？捎糜诒景l(fā)明中的無機(jī)材 料的例子包括但不限于硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鋁、二氧化硅、熱解法二氧化硅（如 可作為Aerosil ?得自贏創(chuàng)工業(yè)公司（Evonik Industries)或可作為Cab-O-Sil?得自卡 博特公司（Cabot Corporation))、娃藻土、膨潤土、高嶺石、葉賭石、絲云母、阜石、近晶的 (smectic) /蛭石（蒙脫石、貝得石（beidillite)、綠脫石、水輝石和皂石）、經(jīng)有機(jī)改性的 膨潤土和水輝石（如硬脂基燒按水輝石（stearyl alkonium hectorite)和可以以商品名 Bentone?得自海明斯特殊化學(xué)公司（Elementis Specialties)的其他）、滑石、云母、氧 化鋯、氧化鋅和氧化鎂。可用于本發(fā)明中的有機(jī)材料的例子包括但不限于氫化蓖麻油、氫化 蓖麻油蠟、經(jīng)無機(jī)改性的蓖麻油、經(jīng)有機(jī)改性的蓖麻油（如以Thixcin?商標(biāo)由海明斯特殊 化學(xué)公司（Elementis Specialties)銷售的那些）、甘油三醋（如甘油基三-12-輕基硬脂 酸酯）、聚酰胺和經(jīng)改性的聚酰胺（如乙二胺的12-羥基硬脂酸二酰胺、12-羥基硬脂酸二 乙醇酰胺、N-硬脂基蓖麻醇酸酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺和其他聚酰胺蠟）。在這些聚酰胺 材料中包括以Disparlon?商標(biāo)由楠本化成株式會社（Kusumoto Chemicals Industries) 銷售的那些、以Luvotix?商標(biāo)由萊曼沃斯公司（Lehmann and Voss)銷售的那些、以 ThixatlO丨⑧商標(biāo)由海明斯特殊化學(xué)公司（Elementis Specialties)銷售的那些、聚環(huán)氧乙 烷蠟、脲聚氨酯（其據(jù)信由如下示例：例如作為Byk-410、Byk-411和Byk-420由Byk公司 (Byk Incorporated)銷售的那些）、丙稀酸樹脂、聚合聚醋的胺鹽、直鏈聚氨基酰胺的鹽和 聚合聚酯的鹽、聚羧酸的酰胺溶液、烷基磺酸酯、烷基烯丙基磺酸酯、膠體酯、聚酯樹脂（如 以Thixatrol?商標(biāo)由海明斯特殊化學(xué)公司（Elementis Specialties)銷售的那些）、酷樹 月旨、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯丁二烯聚合物、聚酰亞胺樹脂，和聚酯酰 胺。也可使用諸如以商標(biāo)Anti-Terra?和Bykumen?由Byk銷售的那些的材料。
[0052] 觸變添加劑可以以0. 1至IOwt. %的量使用。優(yōu)選使用0. 5至5. Owt. %的量，更 優(yōu)選使用〇. 5至3. Owt. %的量。優(yōu)選的觸變添加劑為聚酰胺、脲聚氨酯和二氧化硅，或它們 的混合物。
[0053] 實(shí)例
[0054] 呈現(xiàn)如下非限制性的實(shí)例以說明本發(fā)明的某些實(shí)施例和代表現(xiàn)有技術(shù)的對比例 (由表示），其中除非另外指出，否則所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)。
[0055] 實(shí)例1-伸用二月梓酸二丁基錫（DBTDL)制各聚酷低聚物（對比*)
[0056] 在干燥空氣下，向配備有攪拌器的樹脂釜中裝入0. 3摩爾的異佛爾酮二異氰酸酯 (Iroi)和0. 160g的DBDTL和0. 8g的丁羥甲苯（BHT)。在攪拌下將混合物加熱至50°C，在 Ihr內(nèi)添加0. 3摩爾的丙烯酸羥乙基酯（HEA)。在添加之后，添加0. 15摩爾的IOOOMw聚己 二酸乙二醇（Fomrez 22-114U，科聚亞公司（Chemtura Co.))，所述聚己二酸二醇在無催化 劑下制得。反應(yīng)保持在65°C下，直至紅外光譜中無異氰酸酯峰留下。
[0057] 實(shí)例2-伸用新癸酸鉍制各聚酷低聚物
[0058] 使用實(shí)例1的工序，其中用0.34g的Bicat 8108(領(lǐng)先化學(xué)公司（Sh印herd Chemical))代替 DBTDL。
[0059] 實(shí)例3-伸用重氮二環(huán)H燔制各聚酷低聚物
[0060] 遵循實(shí)例1的工序，其中用0. 16g的重氮二環(huán)^^一烯代替DBTDL。
[0061] 實(shí)例4-伸用新癸酸鉍/新癸酸鋅制各聚酷低聚物
[0062] 遵循實(shí)例1的工序，其中用0· 158g的Bicat 8 (領(lǐng)先化學(xué)公司（Sh印herd Chemical))代替 DBTDL。
[0063] 實(shí)例5-伸用DBTDL制各聚酷低聚物（對比*)
[0064] 在干燥空氣下，向樹脂釜中裝入0. 6摩爾的IPDI和0. 3摩爾的IOOOMw聚己二酸 丁二醇（Fomrez 44-114U，科聚亞公司（Chemtura Co.))，所述聚己二酸丁二醇在無催化劑 下制得。將反應(yīng)加熱至50°C，添加0. 32g的DBTDL。在放熱之后，使反應(yīng)冷卻至60°C，添加 0. 8g的BHT，隨后在35分鐘內(nèi)添加0. 6摩爾的HEA。反應(yīng)保持在85 °C下，直至紅外光譜中 無異氰酸酯峰留下。
[0065] 實(shí)例6-伸用新癸酸鉍制各聚酷低聚物
[0066] 重復(fù)實(shí)例5的工序，其中用0. 5g的Bicat 8108 (領(lǐng)先化學(xué)公司（Sh印herd Chemical))代替 DBTDL。
[0067] 實(shí)例7-伸用重氮二環(huán)H燔制各聚酷低聚物
[0068] 在干燥空氣下，向樹脂釜中裝入0.4摩爾的IPDI和0.2摩爾的IOOOMw聚己二酸 丁二醇（Fomrez 44-114U)，所述聚己二酸丁二醇在無催化劑下制得。將反應(yīng)加熱至50°C， 添加〇. 19g的重氮二環(huán)^^一烯。在放熱之后，使反應(yīng)冷卻至60°C，添加0. 8g的BHT，隨后在 35分鐘內(nèi)添加0. 4摩爾的HEA。反應(yīng)保持在70°C下，直至紅外光譜中無異氰酸酯峰留下。
[0069] 實(shí)例8-伸用新癸酸鉍/新癸酸鋅制各聚酷低聚物
[0070] 重復(fù)實(shí)例7的工序，其中用0· 48g的Bicat 8 (領(lǐng)先化學(xué)公司（Sh印herd Chemical))代替重氮二環(huán)^--稀。
[0071] 實(shí)例9-12聚酷低聚物的穩(wěn)宙件研究
[0072] 可固化的指甲配方如表1所示制得。所有值以重量％計(jì)。
[0073] 表1-用于實(shí)例9-12的配方

【權(quán)利要求】
I. 一種可福射固化的凝膠指甲涂料組合物，其包含： (a)選自如下的一種或多種醋：
1. 己締基官能氨基甲酸醋； ii. 含己締基的聚醋；和 iii. 含有不含哲基的醋的化合物； 化）至少一種含哲基的單體、低聚物或溶劑；和(C)光引發(fā)劑； 所述可福射固化的凝膠指甲涂料組合物包含小于lOppm的錫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含小于5ppm的錫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含小于Ippm的錫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可福射固化的凝膠組合物，其包含己締基官能聚醋型氨基甲 酸醋、聚離型氨基甲酸醋，或聚醋型氨基甲酸醋和聚離型氨基甲酸醋的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋包含（甲基）丙締 酸醋單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋通過在存在除了錫 之外的催化劑的情況下使至少一種含哲基的聚醋和/或聚離和任選的至少一種（甲基）丙 締酸醋與至少一種聚異氯酸醋反應(yīng)而制得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋通過在不存在催化 劑的情況下使至少一種含哲基的聚醋和至少一種聚異氯酸醋反應(yīng)而制得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋在存在催化劑的 情況下制得，所述催化劑選自下述陰離子的鹽或絡(luò)合物或者胺催化劑，所述陰離子選自餓、 鋒、給、錯(cuò)、銅、鐵、銘、侶、錦、鐵、鋪、鑲、鉆、鋒和鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含己締基官能氨基甲酸醋，所述己締基官能氨 基甲酸醋為環(huán)氧氨基甲酸醋。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋通過含哲基的單 體與異氯酸醋的反應(yīng)制得。 II. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述己締基官能氨基甲酸醋選自氨基甲酸醋 二甲基丙締酸醋、雙（哲己基）甲基丙締酸醋-異佛爾酬二氨基甲酸醋，和雙（哲己基）丙 締酸醋-異佛爾酬二氨基甲酸醋。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其適用于涂布天然或人工手指甲和腳趾甲。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其具有5至2500泊的初始粘度。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其適于用作塑型凝膠，其中初始粘度為250-2500 泊。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其適于用作頂涂層指甲凝膠，其中初始粘度為5-25 泊。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其適于用作含有甲油凝膠的顏料，其中初始粘度為 10-40 泊。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在一年儲存內(nèi)其不損失其粘度的超過 15%。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在一年儲存內(nèi)其不損失其粘度的超過 10%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在一年儲存內(nèi)其不損失其粘度的超過 5%。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含哲基的單體、低聚物或溶劑選自（甲 基）丙締酸2-哲己基醋化EMA)、單（甲基）丙締酸二己二醇醋、（甲基）丙締酸甘油醋、 二（甲基）丙締酸甘油醋、（甲基）丙締酸山梨醇醋、二（甲基）丙締酸山梨醇醋和S (甲 基）丙締酸山梨醇醋、（甲基）丙締酸2-哲丙基醋（HPMA)、（甲基）丙締酸3-哲丙基醋、 單（甲基）丙締酸四己二醇醋、單（甲基）丙締酸五己二醇醋、單（甲基）丙締酸二丙二醇 醋、五（甲基）丙締酸二季戊四醇醋、S (甲基）丙締酸季戊四醇醋、己內(nèi)醋（甲基）丙締 酸醋、聚己內(nèi)醋（甲基）丙締酸醋、聚環(huán)氧己燒單（甲基）丙締酸醋、聚環(huán)氧丙燒（甲基） 丙締酸醋、二（=哲甲基丙燒）四（甲基）丙締酸醋、糖類基（甲基）丙締酸類單體、哲基 燒基（甲基）丙締酷胺，和n-哲甲基丙締酷胺。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含選自如下的溶劑；己酸了醋、己酸己醋、異丙 醇、甲苯、甲己酬、丙酬、二甲苯、己酸丙醋、了醇、雙丙酬醇、丙二醇和了基卡必醇。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含哲基的單體、低聚物或溶劑為（甲基） 丙締酸醋單體。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含哲基的單體、低聚物或溶劑為含哲基的 單體。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含哲基的單體、低聚物或溶劑為含哲基的 單體，且所述己締基官能氨基甲酸醋通過使異氯酸醋和哲基官能單體反應(yīng)制得。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含選自如下的添加劑：己酸了酸纖維素、己 酸丙酸纖維素、硝化纖維、聚醋樹脂、經(jīng)疏水改性的纖維素、含有酸基團(tuán)的聚合物、脂族溶 劑、芳族溶劑、商業(yè)指甲油，和指甲油濃縮物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含5-80wt. % (a)、20-80wt. %化）和0. 1至 lOwt. % (c) 〇
27. -種涂布人類手指甲或腳趾甲的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物施 用至手指甲或腳趾甲，并在存在UV福射的情況下固化。
28. -種制備人工指甲的方法，其包括將適于用作塑型凝膠的根據(jù)權(quán)利要求1所述的 組合物施用至人類手指甲或腳趾甲，其中初始粘度為250-2500泊。
【文檔編號】A61Q3/02GK104470495SQ201380037663
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】喬治·雷恩 申請人:邁爾斯敦牙科供應(yīng)公司