來(lái)自天然油歧化的不飽和脂肪醇衍生物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了不飽和脂肪醇的硫酸酯和磺酸酯衍生物、其制造方法以及其使用方法。在一方面，單不飽和脂肪醇組合物通過(guò)使歧化衍生的單不飽和烷基酯還原而制成。脂肪醇組合物隨后通過(guò)烷氧基化、硫酸化、磺化和亞硫酸化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)轉(zhuǎn)化為硫酸酯或磺酸酯衍生物。特別關(guān)注的是硫酸酯和醚硫酸酯衍生物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】來(lái)自天然油歧化的不飽和脂肋醇衍生物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及不飽和脂肪醇衍生物，其中不飽和脂肪醇由歧化衍生的原料制 成。

【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪醇衍生物，特別是硫酸醋和離硫酸醋，是多用表面活性劑。其被用于一大批工 業(yè)和最終用途，包括個(gè)人護(hù)理、洗衣和清潔、乳液聚合、農(nóng)業(yè)用途、油田應(yīng)用、工業(yè)組合物及 專(zhuān)用發(fā)泡劑。
[0003] 脂肪醇通常通過(guò)還原相應(yīng)的脂肪酸或醋制成，一般通過(guò)催化氨化而成。通常，催 化劑包括鋒或銅W及鉛。例如，美國(guó)專(zhuān)利5, 672, 781號(hào)采用化化〇4催化劑將來(lái)自蹤擱仁 油的甲醋（其具有大量的不飽和度）氨化，從而產(chǎn)生脂肪醇的混合物，其包含約52重量％ 的油醇（一種單不飽和脂肪醇）。額外的實(shí)例參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2, 865, 968號(hào)、3, 193, 586號(hào)、 4, 804, 790 號(hào)、6, 683, 224 號(hào)和 7, 169, 959 號(hào)。
[0004] 用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通過(guò)甘油H醋的水解或醋交換制成，甘 油H醋是典型的動(dòng)物或植物脂肪。因此，所述酸或醋的脂族部分將一般具有6?22個(gè)碳， W及飽和鏈和內(nèi)在不飽和鏈的混合物。取決于來(lái)源，脂肪酸或醋通常具有大量Cie?C22組 分。例如，將大豆油甲醇解可提供蹤擱酸（CJ和硬脂酸咕8)的飽和甲醋W及油酸咕8單 不飽和）、亞油酸（Ci8二不飽和）和a-亞油酸（Ci8H不飽和）的不飽和甲醋。該些酸中 的不飽和鍵僅為順式構(gòu)型或順式構(gòu)型占主導(dǎo)。
[000引近來(lái)歧化催化劑的改進(jìn)（參見(jiàn)J.C.Mol.GreenChem. 4(2002)W提供了從富C"?C22天然油（如大豆油或蹤擱油）中生成鏈長(zhǎng)度減小的單不飽和原料的機(jī)會(huì)，所述單不飽和 原料在洗涂劑和表面活性劑的制造中較有價(jià)值。大豆油和蹤擱油可比諸如作為制造洗涂劑 的傳統(tǒng)起始原料的挪子油更經(jīng)濟(jì)。歧化（metathesis)依賴(lài)于帰姪通過(guò)斷裂向新產(chǎn)物的轉(zhuǎn) 化W及由過(guò)渡金屬卡賓絡(luò)合物介導(dǎo)的碳碳雙鍵的重新形成。不飽和脂肪醋的自身歧化可提 供起始原料的均衡混合物、內(nèi)在不飽和姪W及不飽和二醋。例如，油酸甲醋（順式9-十八 帰酸甲醋）部分轉(zhuǎn)化為9-十八帰和9-十八帰-1，18-二酸二甲醋，兩種產(chǎn)物皆主要由反式 異構(gòu)體組成。歧化有效地使油酸甲醋的順式雙鍵異構(gòu)化，W便在"未轉(zhuǎn)化的"起始原料和歧 化產(chǎn)物中都提供順式和反式異構(gòu)體的均衡混合物，其中反式異構(gòu)體占主導(dǎo)。
[0006] 不飽和脂肪醋與帰姪的交叉歧化生成新的帰姪和新的不飽和醋，其可能具有減小 的鏈長(zhǎng)度并且可能難WW其他方式制造。例如，油酸甲醋和3-己帰的交叉歧化得到3-十二 帰和9-十二帰酸甲醋（參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4, 545, 941號(hào)）。端帰姪是特別期望的合成目標(biāo)，并 且Elevance Renewable Sciences, Inc.近來(lái)描述了在釘亞焼基（ruthenium a化ylidene) 催化劑存在下通過(guò)內(nèi)帰姪（interal olefin)和a-帰姪的交叉歧化制備所述端帰姪的改進(jìn) 方式（參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2010/0145086號(hào)）。描述了涉及a-帰姪和不飽和脂肪醋 (作為內(nèi)帰姪源）的各種交叉歧化反應(yīng)。因此，將大豆油與丙帰反應(yīng)隨后水解得到了特別 是1-癸帰、2-十一帰、9-癸帰酸和9-十一帰酸。不管具有減小的鏈長(zhǎng)度和/或不飽和度 中反式構(gòu)型占主導(dǎo)的不飽和脂肪醋的可獲得性（來(lái)自天然油和帰姪的交叉歧化）如何，不 飽和脂肪醇的硫酸化和賴(lài)化衍生物似乎是未知的。
[0007] 總而言之，用于制造不飽和脂肪醇及其硫酸醋和離硫酸醋衍生物的脂肪酸和醋的 傳統(tǒng)來(lái)源一般具有占主導(dǎo)的（或僅為）順式異構(gòu)體，并且缺乏相對(duì)短鏈（例如，Cl。或。2) 的不飽和脂肪部分。歧化化學(xué)過(guò)程提供了生成具有較短鏈且主要為反式異構(gòu)體的前體的機(jī) 會(huì)，當(dāng)所述前體轉(zhuǎn)化為下游組合物（例如，在表面活性劑中的組合物）時(shí)，其可賦予改進(jìn)的 性能。
[0008] 醇的硫酸化產(chǎn)生醇硫酸醋，其具有C-O-SO3X基團(tuán)，其中X-般是來(lái)自后續(xù)中和步 驟的堿金屬或饋離子。不飽和姪的賴(lài)化得到賴(lài)酸醋，其具有C-SO3X基團(tuán)。當(dāng)不飽和醇是起 始原料時(shí)，不飽和硫酸醋可在相同條件下生產(chǎn)（參見(jiàn)，例如，W091/13057)。采用其它試劑 時(shí)，醇硫酸化和碳碳雙鍵賴(lài)化可能競(jìng)爭(zhēng)，其中大多數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物由硫酸化產(chǎn)生，但賴(lài)化的副產(chǎn) 物的性質(zhì)一般而言尚未得到很好的理解（參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利5, 446, 188號(hào)）。由于競(jìng)爭(zhēng) 性的副反應(yīng)，當(dāng)W制造醇硫酸醋或離硫酸醋為目的時(shí)，通常避開(kāi)不飽和醇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及通過(guò)將單不飽和脂肪醇組合物進(jìn)行焼氧基化、硫酸化、賴(lài)化和亞硫酸 化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)制成的硫酸醋和賴(lài)酸醋衍生物。在一方面，脂肪醇組合物通過(guò)使歧化衍 生的單不飽和焼基醋還原而獲得。特別關(guān)注的是硫酸醋和離硫酸醋衍生物。顯微鏡研究表 明，特別是不飽和硫酸醋軸具有層狀相（lamellarphase),其應(yīng)當(dāng)使得能夠在高活性物水 平下進(jìn)行配制。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明涉及包含40重量％?60重量％的單不飽和脂肪伯醇硫酸醋 和40重量％?60重量％仲輕焼基伯醇硫酸醋的硫酸醋組合物。
[0011] 所述衍生物和硫酸醋組合物對(duì)于許多終端應(yīng)用有價(jià)值，所述應(yīng)用包括例如：農(nóng)業(yè) 分散劑、水溶性除草劑、用于農(nóng)業(yè)用途的陰離子乳化劑、硬表面清潔劑、輕垢液體洗涂劑、個(gè) 人清潔劑、用于油田應(yīng)用的氣井發(fā)泡劑、衣服洗涂劑、提高采油率組合物、乳膠漆和專(zhuān)用泡 沫。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使單不飽和脂肪醇組合物進(jìn)行焼氧基化、硫酸化、賴(lài) 化和亞硫酸化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)而制成的硫酸醋和賴(lài)酸醋衍生物。脂肪醇組合物通過(guò)使歧化 衍生的單不飽和焼基醋還原而制成。
[0013] 用作反應(yīng)物的單不飽和焼基醋優(yōu)選為Cg-Cse焼基醋、更優(yōu)選為Cw-Ci7單不飽和低 級(jí)焼基醋，其源自于天然油的歧化。傳統(tǒng)上，除了用高額的費(fèi)用W實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的量獲得外， 該些材料、特別是短鏈焼基醋（例如，9-癸帰酸甲醋或9-十二帰酸甲醋）難W獲得。然而， 由于近來(lái)歧化催化劑的改進(jìn)，現(xiàn)在可合理的成本批量地得到該些醋。因此，單不飽和醋 通過(guò)天然油的自身歧化或者天然油與帰姪的交叉歧化便利地生成，所述帰姪優(yōu)選為a-帰 姪，并且特別優(yōu)選為己帰、丙帰、1-下帰、1己帰和1-辛帰等。
[0014] 如本文中所用的，"單不飽和"是指如下組合物；其主要包含具有單個(gè)碳碳雙鍵的 物類(lèi)，但還可包含一小部分具有兩個(gè)W上碳碳雙鍵的一種或多種物類(lèi)。技術(shù)人員可W理解， 生產(chǎn)純粹的"單不飽和"物類(lèi)是不必要且通常不切實(shí)際的，并且應(yīng)認(rèn)為主要包含（但不僅僅 包含）單不飽和醋、醇及衍生物的混合物在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[001引通過(guò)歧化制造單不飽和低級(jí)焼基醋的程序的非限制性實(shí)例公開(kāi)于W0 2008/048522,其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。具體而言，可采用W0 2008/048522的實(shí)施例8和 9生產(chǎn)9-癸帰酸甲醋和9-十二帰酸甲醋。適當(dāng)?shù)某绦蛞惨?jiàn)于美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)2011/0113679 號(hào)W及PCT國(guó)際申請(qǐng)W0 2012/061093和W0 2012/061095號(hào)中，本文通過(guò)引用并入其教導(dǎo)。
[0016] 優(yōu)選地，至少一部分單不飽和焼基醋具有"A9"不飽和度，即，低級(jí)焼基醋中的碳 碳雙鍵處在相對(duì)于醋撰基的9-位。換言之，在醋撰基和C9和CIO處的帰基之間優(yōu)選有走 個(gè)碳。對(duì)于C。?C。醋，分別有1至7個(gè)碳的焼基鏈附接至CIO。優(yōu)選地，不飽和度為至少 1摩爾％反式-A9,更優(yōu)選為至少25摩爾％反式-A9,更優(yōu)選為至少50摩爾％反式-A9， 又更優(yōu)選為至少80摩爾％反式-A9。不飽和度可W是大于90摩爾％、大于95摩爾％或者 甚至100%的反式-A9。相比之下，具有A9不飽和度的天然來(lái)源的脂肪醋（例如，油酸甲 醋）通常具有約100%的順式異構(gòu)體。
[0017] 雖然，理想的是本發(fā)明的歧化衍生的不飽和脂肪醇衍生物具有較高比例的反式幾 何構(gòu)型（具體為反式-A9幾何構(gòu)型），本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到碳碳雙鍵的構(gòu)型和確切位 置將取決于反應(yīng)條件、催化劑選擇及其它因素。歧化反應(yīng)通常伴隨有異構(gòu)化，其可能是期望 或不期望的。例如，參見(jiàn)G.Djigou6 和M.Meier.AppI.Catal. .A346 (2009) 158,特別是圖 3。 因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可修改反應(yīng)條件W便控制異構(gòu)化程度或改變生成的順式和反式異構(gòu) 體的比例。例如，在未活化的歧化催化劑的存在下加熱歧化產(chǎn)物可使技術(shù)人員能夠誘發(fā)雙 鍵遷移，從而得到較低比例的具有反式-A9幾何構(gòu)型的產(chǎn)物。
[0018] 反式異構(gòu)體含量的比例升高（相對(duì)于天然單不飽和醋通常的全順式構(gòu)型）對(duì)不飽 和脂肪醇衍生物賦予不同的物理性質(zhì)，包括，例如，改變的物態(tài)、烙化范圍、緊實(shí)性及其它重 要性質(zhì)。該些差異使得配制者在將不飽和脂肪醇衍生物用于清潔劑、洗涂劑、個(gè)人護(hù)理、農(nóng) 業(yè)用途、專(zhuān)用泡沫及其它終端用途時(shí)，可W將其W更大的幅度或更廣的選擇度進(jìn)行使用。
[0019] 單不飽和度還可為配制的產(chǎn)物（包括消費(fèi)品）帶來(lái)相應(yīng)的飽和脂肪醇衍生物通 常所不具有的優(yōu)點(diǎn)。由于碳碳雙鍵的存在破壞了結(jié)晶性，單不飽和硫酸醋和離硫酸醋的 粘度通常低于其飽和的類(lèi)似物。而且，可W將單不飽和硫酸醋和離硫酸醋濃縮和配制為高 于（有時(shí)遠(yuǎn)高于）其飽和對(duì)應(yīng)物的活性物水平。例如，飽和的離硫酸醋可允許最大30重 量％的活性物水平，W提供流動(dòng)性液體，然而類(lèi)似的單不飽和離硫酸醋可允許活性物水平 高至70重量％或80重量％。因此，向單不飽和產(chǎn)物的看似輕微的結(jié)構(gòu)改變使得能夠運(yùn) 載更加濃縮的產(chǎn)物，減少或消除對(duì)于特定操作設(shè)備的需求，和/或最終顯著地節(jié)約成本。 單不飽和硫酸醋和離硫酸醋在完全配制的產(chǎn)物中作為表面活性劑或其它組分的增容劑 (compatibilizer)也更為有效。
[0020] 合適的歧化衍生的單不飽和醋衍生自駿酸。優(yōu)選地，所述醋衍生自Cg-Cse駿酸、更 優(yōu)選地衍生自Cw-Ci,駿酸。實(shí)例包括衍生自9-十碳帰酸（9-癸帰酸）、9-十一帰酸、9-十二 碳帰酸（9-十二帰酸）、9-十H帰酸、9-十四帰酸、9-十五帰酸、9-十六帰酸、9-十走帰酸 等的醋。
[0021] 通常，在天然油的交叉歧化或自身歧化之后，一般通過(guò)汽提（stripping)或蒸觸 出揮發(fā)性更大的帰姪而從改性油流中分離帰姪流。改性油流隨后與低級(jí)醇（一般為甲醇） 反應(yīng)W提供甘油和焼基醋的混合物。此混合物通常包含飽和Ce-C22焼基醋，主要是Cle-Ci8焼基醋，其在歧化反應(yīng)中基本是旁觀者。剩余的產(chǎn)物混合物取決于是采用交叉歧化還是自 身歧化。當(dāng)天然油與a-帰姪交叉歧化并且產(chǎn)物混合物被醋交換時(shí)，所得焼基醋混合物除 了甘油副產(chǎn)物之外還包含。。不飽和焼基醋W及一種或多種Cii?不飽和焼基醋共產(chǎn)物。 末端不飽和不飽和。。產(chǎn)物伴隨有不同的副產(chǎn)物，該取決于何種a-帰姪用作交叉歧化反應(yīng) 物。因此，1-了帰提供C。不飽和焼基醋，1-己帰提供Ci4不飽和焼基醋，等等。不飽和焼基 醋容易彼此分離，并且容易通過(guò)分觸提純。該些低級(jí)焼基醋是制造本發(fā)明的不飽和醇衍生 物組合物的優(yōu)異起始原料。
[0022] 適合用作原料W從自身歧化或與帰姪的交叉歧化生成單不飽和焼基醋的天然油 是公知的。合適的天然油包括植物油、海藻油、動(dòng)物脂肪、妥爾油、所述油的衍生物及其組 合。因此，合適的天然油包括，例如，大豆油、蹤擱油、菜巧油、挪子油、蹤擱仁油、葵花油、紅 花油、芝麻油、玉米油、橄攬油、花生油、棉花巧油、芥花油、當(dāng)麻油、亞麻巧油、桐油、麻瘋果 油、芥子油、巧實(shí)油（pennycressoil)、亞麻莽油（camelinaoil)、牛油、豬油、家禽脂肪和 魚(yú)油等。大豆油、蹤擱油、菜巧油及其混合物是優(yōu)選的天然油。
[0023] 用生物工程化微生物生產(chǎn)的油可用作原料。還可采用基因改性油，例如，高油酸醋 大豆油或基因改性的海藻油。優(yōu)選的天然油具有大量的不飽和度，因?yàn)槠鋵?duì)于生成帰姪的 歧化過(guò)程提供反應(yīng)位點(diǎn)。特別優(yōu)選的是具有高含量的源自油酸的不飽和脂肪基的天然油。 因此，特別優(yōu)選的天然油包括大豆油、蹤擱油、海藻油和菜巧油。
[0024] 改性的天然油可代替天然油使用或與天然油組合使用，比如部分氨化的植物油或 通過(guò)發(fā)酵工藝改性的油。當(dāng)天然油被部分氨化或通過(guò)發(fā)酵改性時(shí)，不飽和位點(diǎn)可遷移至脂 肪醋部分的姪主鏈上的各種位置。由于存在該種趨勢(shì)，當(dāng)改性的天然油自身歧化或者與帰 姪交叉歧化時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物與產(chǎn)生自未改性天然油的產(chǎn)物混合物相比，將具有不同且通常更 為廣泛的分布。然而，從改性的天然油生成的產(chǎn)物被類(lèi)似地轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的不飽和醇衍生 物組合物。在某些實(shí)施方式中，天然存在的油可經(jīng)過(guò)精煉、漂白和/或除味。
[00巧]交叉歧化反應(yīng)中的其它反應(yīng)物是帰姪。合適的帰姪是具有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的 內(nèi)帰姪或a-帰姪。可采用帰姪的混合物。優(yōu)選地，所述帰姪為單不飽和Cs-C^a-帰姪， 更優(yōu)選為單不飽和Cs-Csa-帰姪。優(yōu)選的帰姪還包括C4-Cg內(nèi)帰姪。因此，適合使用的帰 姪包括，例如，己帰、丙帰、1-下帰、順式和反式-2-下帰、1-戊帰、異己帰、1-己帰、3-己帰、 1-庚帰、1-辛帰、1-壬帰和1-癸帰等W及其混合物。
[0026] 通過(guò)將天然油和帰姪在均相或異相歧化催化劑的存在下反應(yīng)而完成交叉歧化。當(dāng) 天然油自身歧化時(shí)省略帰姪，但一般采用相同的催化劑類(lèi)型。合適的均相歧化催化劑包括 過(guò)渡金屬團(tuán)化物或氧化團(tuán)化物（例如，WOCI4或WCle)與焼基化助催化劑（例如，Me4Sn)的 組合。優(yōu)選的均相催化劑是有明確定義的過(guò)渡金屬（特別是Ru、Mo或W)的亞焼基（或卡 賓）絡(luò)合物。該些包括第一代和第二代Grubbs催化劑、Grubbs-Hov巧da催化劑等。合適 的亞焼基催化劑具有通式結(jié)構(gòu)：
[0027] M技叱化2 江3)J=Cm=C(Ri)R2
[002引其中M是8族過(guò)渡金屬，L\L2和L3是中性給電子配體，n是0 (使得L3可能不存 在）或1，m是0、1或2,公和X2是陰離子配體，而Ri和R2獨(dú)立地選自H、姪基、具有取代基 的姪基、含雜原子的姪基、具有取代基的含雜原子的姪基W及官能團(tuán)。xi、x2、l\l2、l3、ri和 R2的任意兩者W上可形成環(huán)狀基團(tuán)，并且該些基團(tuán)中的任意一者可附接至載體。
[0029] 第一代Grubbs催化劑落入此范疇內(nèi)，其中m=n= 0并且針對(duì)n、X\X2、Li、L2、L3、 Ri和R2進(jìn)行具體選擇，如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2010/0145086 ("086號(hào)公報(bào)"）中所述，本文 通過(guò)引用并入其涉及所有歧化催化劑的教導(dǎo)。
[0030] 第二代Grubbs催化劑也具有上述通式，但。是卡賓配體，其中卡賓碳的兩側(cè)為N、 0、S或P原子，優(yōu)選為兩個(gè)N原子。通常，所述卡賓配體是環(huán)狀基團(tuán)的一部分。合適的第二 代Grubbs催化劑也見(jiàn)于086號(hào)公報(bào)中。
[0031] 在另一類(lèi)合適的亞焼基催化劑中，。是如第一和第二代Grubbs催化劑中一樣的強(qiáng) 配位性中性電子供體，而L2和L3是弱配位性中性電子供體，其形式為可選地具有取代基的 雜環(huán)基團(tuán)。因此，L2和l3是化巧、嚼巧、化咯、唾晰或喔吩等。
[0032] 在再一類(lèi)合適的亞焼基催化劑中，一對(duì)取代基用于形成二齒配體或H齒配體，比 如二麟 〇3iphosphine)、二醇鹽或焼基二麗酸基（a化}ddiketonate)。Grubbs-Hoveyda催化 劑是此類(lèi)催化劑的子集，其中L2和R2相連。一般地，中性氧或氮與金屬配位并同時(shí)還與碳 鍵合W提供二齒配體，所述碳相對(duì)于卡賓碳為a-、目-或Y-碳。合適的Grubbs-Hoveyda 催化劑的實(shí)例見(jiàn)于086號(hào)公報(bào)中。
[0033] 下面的結(jié)構(gòu)僅提供可使用的合適的催化劑的少量示例：
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 硫酸酯或磺酸酯衍生物，其通過(guò)將單不飽和脂肪醇組合物進(jìn)行烷氧基化、硫酸化、磺 化和亞硫酸化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)而制成，其中所述所述脂肪醇組合物通過(guò)使歧化衍生的單不 飽和燒基醋還原而制成。
2. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇組合物通過(guò)使歧化衍生的C5-C35單不飽 和燒基醋還原而制成。
3. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇組合物通過(guò)使歧化衍生的C1(l-C17單不飽 和低級(jí)烷基酯還原而制成。
4. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其包括烷基硫酸酯、磺化的烷基硫酸酯、醇磺酸酯、硫酸 化的醇磺酸酯或其混合物。
5. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其包括醚硫酸酯、磺化的醚硫酸酯、烷氧基化磺酸酯、硫 酸化的烷氧基化磺酸酯或其混合物。
6. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述歧化衍生的烷基酯具有至少1摩爾％的反 式-A9不飽和度。
7. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其如下制成：將所述脂肪族組合物與一種或多種氧化烯 反應(yīng)以得到烷氧基化物，然后進(jìn)行硫酸化、磺化和亞硫酸化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。
8. 權(quán)利要求7所述的衍生物，其中所述烷氧基化物與硫酸化劑反應(yīng)以得到醚硫酸酯。
9. 權(quán)利要求8的脂肪醇乙氧基化硫酸酯。
10. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其通過(guò)將所述脂肪醇組合物與硫酸化劑反應(yīng)得到烷基 硫酸酯而制成。
11. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其通過(guò)將所述脂肪醇組合物與亞硫酸化劑或磺化劑反 應(yīng)得到磺酸酯而制成。
12. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇組合物具有通式結(jié)構(gòu)： r-c9h16-ch2oh 其中R是H*c2-c7烷基。
13. 權(quán)利要求12所述的衍生物，其中所述脂肪醇組合物具有通式結(jié)構(gòu)： R-CH = CH- (CH2) 7-CH2OH 其中R是H*C2-C7烷基。
14. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其具有通式結(jié)構(gòu)： R-C9H16-CH20- (AO) n-S03X 其中R是H或C2-C7烷基；X是一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子或者銨或具有取代基的銨陽(yáng)離子；AO 是氧亞烷基；并且作為氧亞烷基的平均數(shù)量的n的值為0至200。
15. 權(quán)利要求14所述的衍生物，其具有通式結(jié)構(gòu)： R-CH = CH-(CH2)7-CH20-(A0)n-S0 3X 其中R是H或C2-C7烷基；X是一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子或者銨或具有取代基的銨陽(yáng)離子；A0 是氧亞烷基；并且作為氧亞烷基的平均數(shù)量的n的值為0至200。
16. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述烷基酯如下制造：用烯烴將天然油交叉歧化， 然后進(jìn)行汽提以便從改性的油組分中去除不飽和烴，然后在堿性條件下用烷醇使所述改性 的油組分進(jìn)行酯交換，從而生成所述烷基酯。
17. 權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述天然油選自大豆油、棕櫚油、菜籽油、海藻油及 其混合物。
18. -種混合物，其包含水和基于所述混合物的量為1重量％?80重量％的權(quán)利要求 1所述的衍生物。
19. 包含權(quán)利要求1所述的衍生物的液體表面活性劑組合物，其中與包含所述衍生物 的飽和類(lèi)似物的相似組合物相比，所述表面活性劑可以更高的活性物水平進(jìn)行加工和/或 配制。
20. -種方法，其包括：使歧化衍生的單不飽和烷基酯還原以產(chǎn)生單不飽和脂肪醇組 合物，并且通過(guò)使所述單不飽和脂肪醇組合物進(jìn)行烷氧基化、硫酸化、磺化和亞硫酸化中的 一項(xiàng)或多項(xiàng)而制造硫酸酯或磺酸酯衍生物。
21. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述歧化衍生的烷基酯是C5-C35單不飽和烷基酯。
22. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述歧化衍生的烷基酯是C1(l-C17單不飽和低級(jí)烷基 酯。
23. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述衍生物包括烷基硫酸酯、磺化的烷基硫酸酯、醇 磺酸酯、硫酸化的醇磺酸酯或其混合物。
24. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述衍生物包括醚硫酸酯、磺化的醚硫酸酯、烷氧基 化磺酸酯、硫酸化的烷氧基化磺酸酯或其混合物。
25. 權(quán)利要求20所述的方法，其包括使所述脂肪醇組合物硫酸化以得到烷基硫酸酯。
26. 權(quán)利要求20所述的方法，其包括用一種或多種氧化烯將所述脂肪醇組合物烷氧基 化以得到烷氧基化物，然后進(jìn)行硫酸化、磺化和亞硫酸化中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。
27. 權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述烷氧基化物硫酸化以得到醚硫酸酯。
28. 權(quán)利要求20所述的方法，其包括將單不飽和醇磺化或亞硫酸化以得到磺酸酯。
29. -種硫酸酯組合物，其包含： (a) 40重量％?60重量％的單不飽和脂肪伯醇硫酸酯；和 (b) 40重量％?60重量％的仲羥烷基脂肪伯醇硫酸酯。
30. 權(quán)利要求29所述的組合物，其進(jìn)一步包含0. 1重量％?20重量％的磺化產(chǎn)物。
31. 權(quán)利要求29所述的組合物，其中（a)和（b)衍生自C8-C3(l單不飽和醇。
32. 權(quán)利要求31所述的組合物，其中（a)和（b)衍生自Cn-C17單不飽和醇。
33. 權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述單不飽和醇經(jīng)歧化衍生。
34. 權(quán)利要求29所述的組合物，其中（a)具有以下結(jié)構(gòu)： r-o-so3x 其中R是直鏈或支鏈c8-c3(l單不飽和烴基，并且X是一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子或者銨或具有 取代基的銨陽(yáng)離子。
35. 權(quán)利要求34所述的組合物，其中R是直鏈Cn-C17單不飽和烴基。
36. 權(quán)利要求29所述的組合物，其中（a)是順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物。
37. 權(quán)利要求29所述的組合物，其中（b)具有以下結(jié)構(gòu)： CH3- (CH2) y-CHOH- (CH2) z-0-S03X 其中y = 0?28, z = 0?28, y+z = 6?28,并且X是一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子或者銨或具 有取代基的銨陽(yáng)離子。 38?權(quán)利要求37所述的組合物，其中y+z = 9?15。
39. 權(quán)利要求29所述的組合物，其如下制造：在降膜反應(yīng)器中用三氧化硫使單不飽和 脂肪醇硫酸化，然后進(jìn)行中和。
40. -種混合物，其包含水和基于所述混合物的量為1重量％?80重量％的權(quán)利要求 29所述的衍生物。
41. 一種包含單不飽和脂肪醇硫酸酯堿金屬鹽的組合物，所述組合物具有在65%? 80 %活性物的活性物水平的至少一個(gè)層狀相。
42. 權(quán)利要求41所述的組合物，與包含所述單不飽和脂肪醇硫酸酯堿金屬鹽的飽和類(lèi) 似物的組合物相比，所述組合物具有在更寬％的活性物范圍的各向同性澄清相。
43. 權(quán)利要求41所述的組合物，其進(jìn)一步包含羥烷基醇硫酸酯和磺酸酯，所述組合物 具有處于至多50%的活性物的各向同性澄清相。
44. 一種制造內(nèi)部單不飽和脂肪醇硫酸酯的方法，所述方法包括在降膜反應(yīng)器中將末 端單不飽和脂肪醇與三氧化硫反應(yīng)，然而進(jìn)行中和。
45. 權(quán)利要求44所述的方法，其中所述單不飽和脂肪醇經(jīng)歧化衍生。
46. 用于農(nóng)業(yè)組合物的分散劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
47. 用于農(nóng)業(yè)組合物的分散劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
48. 用于農(nóng)業(yè)組合物的分散劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
49. 水溶性除草劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
50. 水溶性除草劑組合物，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
51. 水溶性除草劑組合物，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
52. 用于農(nóng)業(yè)組合物的陰離子乳化劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
53. 用于農(nóng)業(yè)組合物的陰離子乳化劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
54. 用于農(nóng)業(yè)組合物的陰離子乳化劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
55. 水性的硬表面清潔劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
56. 水性的硬表面清潔劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
57. 水性的硬表面清潔劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
58. 個(gè)人清潔劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
59. 個(gè)人清潔劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
60. 個(gè)人清潔劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
61. 用于石膏、混凝土或消防應(yīng)用的發(fā)泡劑、泡沫添加劑或分散劑，其包含權(quán)利要求1 所述的衍生物。
62. 用于石膏、混凝土或消防應(yīng)用的發(fā)泡劑、泡沫添加劑或分散劑，其包含權(quán)利要求9 所述的乙氧基化硫酸酯。
63. 用于石膏、混凝土或消防應(yīng)用的發(fā)泡劑、泡沫添加劑或分散劑，其包含權(quán)利要求29 所述的組合物。
64. 用于油田應(yīng)用的氣井發(fā)泡劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
65. 用于油田應(yīng)用的氣井發(fā)泡劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
66. 用于油田應(yīng)用的氣井發(fā)泡劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
67. 輕垢液體洗滌劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物，其中所述脂肪醇組合物通過(guò)使 歧化衍生的C14-C17單不飽和低級(jí)烷基酯還原而制成。
68. 輕垢液體洗滌劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯，其中所述脂肪醇組合 物通過(guò)使歧化衍生的C14-C17單不飽和低級(jí)烷基酯還原而制成。
69. 輕垢液體洗滌劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述組合物衍生自C14-C17單不飽和醇。
70. 衣物洗滌劑，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
71. 衣物洗滌劑，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
72. 衣物洗滌劑，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
73. 用于提高采油率的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
74. 用于提高采油率的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
75. 用于提高采油率的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
76. 用于乳液聚合的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的衍生物。
77. 用于乳液聚合的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求9所述的乙氧基化硫酸酯。
78. 用于乳液聚合的表面活性劑組合物，其包含權(quán)利要求29所述的組合物。
【文檔編號(hào)】C11D1/28GK104395450SQ201380033623
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月24日
【發(fā)明者】D·R·艾倫, M·阿隆索, M·貝道維, R·J·貝恩哈特, A·布朗, S·迪拉沃, X·M·董, W·格羅曼, J·C·哈奇森, G·盧布克, R·盧卡, F·盧克塞姆, A·D·馬萊克, R·A·馬斯特斯, D·S·墨菲, N·彭德?tīng)栴D, I·雷克林, P·斯克爾頓, B·蘇柯, C·斯波爾丁, K·特平, G·華萊士, M·韋斯特, P·S·烏爾夫 申請(qǐng)人:斯特潘公司