用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，首先合成一種用于油脂環(huán)氧化的催化劑—過氧磷鎢酸；然后對凹凸棒土進(jìn)行提純、酸改性、有機(jī)改性；最后以有機(jī)改性凹凸棒土為載體，對過氧磷鎢酸進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型的固體酸催化劑。本發(fā)明提高了過氧磷鎢酸的性能，實(shí)現(xiàn)了過氧磷鎢酸的重復(fù)利用，擴(kuò)大了凹凸棒土的應(yīng)用范圍和提高了凹凸棒土的附加值，凹凸棒土基固體酸催化劑具有催化劑與產(chǎn)物容易分離、無污染、不腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物后處理簡便、催化劑可以重復(fù)利用、再生過程簡便等特點(diǎn)。
【專利說明】用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于植物油脂環(huán)氧化反應(yīng)體系的固體酸催化劑，具體涉及有機(jī)改性凹凸棒土負(fù)載過氧磷鎢酸的制備方法，屬于凹凸棒土的利用以及過氧磷鎢酸固定化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧植物油是應(yīng)用較早的無毒環(huán)保型增塑劑，具有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，是美國藥物管理局批準(zhǔn)的唯一可用于食品包裝材料的添加劑。環(huán)氧植物油脂主要是由植物油為原料通過環(huán)氧化反應(yīng)制備得到，制備方法主要分為溶劑法和無溶劑法。溶劑法存在溶劑回收困難、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品質(zhì)量差、成本高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。無溶劑法也稱為過氧羧酸氧化法，首先由有機(jī)酸(甲酸、乙酸)與過氧化氫反應(yīng)生成過氧酸，然后在濃硫酸催化下，植物油生成環(huán)氧化植物油。然而，該工藝為均相反應(yīng)，硫酸會(huì)腐蝕設(shè)備、污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理不便、產(chǎn)品色澤差，使其發(fā)展受到限制。
[0003]過氧磷鎢酸(鹽)是一類重要的雜多酸類氧化催化劑，被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、醇氧化以及硫醚氧化等反應(yīng)中，也可以高效地進(jìn)行烯烴環(huán)氧化。與雜多酸相比，由于過氧雜多酸中引入了 [02]2—，其催化活性更高，具有反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、腐蝕性小、無污染、催化壽命持久等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色催化劑。然而，由于過氧磷鎢酸(鹽)易溶于水及其它極性有機(jī)物存在的反應(yīng)體系中，造成回收困難，致使成本較高。因此將過氧磷鎢酸鹽固載在具有較高比表面積的催化劑載體上，不但可以解決均相催化反應(yīng)中催化劑的分離問題，而且可以提高非均相催化反應(yīng)中催化劑的催化效率。常用的催化劑載體主要有Al203、Mg0、硅膠、活性炭、TiO2、離子交換樹脂、分子篩、硅藻土及其它天然硅酸鹽材料等。
[0004]凹凸棒石黏土 (簡稱凹凸棒土)是一種多孔性鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，主要成份是二氧化硅、氧化鎂和三氧化二鋁，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，可觀的微孔和熱穩(wěn)定性。凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)單元中所含有的Mg2 +、A13 +離子很容易被其他金屬離子交換，層結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)輕基基團(tuán)可形成Bronst酸位點(diǎn)，而暴露的Al3+離子則形成Lewis酸位點(diǎn)，因此是許多多相催化反應(yīng)潛在的催化劑，也是許多催化劑的優(yōu)良載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，本發(fā)明所制備的固體酸催化劑用于植物油脂環(huán)氧化反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小、無污染、催化壽命持久、催化劑與產(chǎn)物容易分離、產(chǎn)物后處理簡便、催化劑可以重復(fù)利用、再生過程簡便等特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:首先合成一種用于油脂環(huán)氧化的催化劑一過氧磷鎢酸；然后對凹凸棒土進(jìn)行提純、酸改性、有機(jī)改性；最后以有機(jī)改性凹凸棒土為載體，對過氧磷鎢酸進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型的固體酸催化劑。
[0007]其中，過氧磷鎢酸的制備方法包括以下步驟:
(1)將5~10份鎢酸和15~30份質(zhì)量百分比濃度為30-85%的過氧化氫加入三口燒瓶中，于6(T90°C攪拌3(T240 min,過濾，并將溶液冷卻至室溫待用；
(2)將1~4份質(zhì)量濃度85%的磷酸和50-80份水加入到上述反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)30-120
min ；
(3)將1-10份正辛基三甲基氯化銨和50-100份二氯甲烷混合均勻，再滴加到步驟(2)最終得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15飛O min ；
(4)將步驟(3)溶液用分液漏斗靜置分離，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，40°C減壓蒸出二氯甲烷，得到黃色糖漿狀液體，即過氧磷鎢酸催化劑。
[0008]其中，改性凹凸棒土的制備方法是:
(1)將10-20份凹凸棒土，100^200份水和0.1-1份六偏磷酸鈉充分?jǐn)嚢?，浸?4 h ；將浸泡后的懸浮液在3(T80°C充分?jǐn)嚢?0-120 !1^11，靜置0.5 h，用虹吸法吸取上層清液10cm;再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸取上層清液操作；將抽出的上層清液放入烘箱中烘干，粉碎，過篩，得到提純凹凸棒土 ；
(2)將5~10份提純凹凸棒土、I~5份酸和15~50份水混勻，于3(T90°C恒溫?cái)嚢?0~180min，然后過濾、烘干、研磨，過篩，制得酸改性凹凸棒土 ；
(3)利用有機(jī)改性劑配置質(zhì)量濃度為1.5~8.0 %的有機(jī)改性劑一甲苯溶液，將3份所述的酸改性凹凸棒土加入到100份的有機(jī)改性劑溶液中，回流24 h，過濾、烘干、研磨、過篩，制得有機(jī)改性凹凸棒土 ；所述的提純凹凸棒土、酸改性凹凸棒土和有機(jī)改性凹凸棒土的目數(shù)為200目；所述的有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基氯化銨、r-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(盧-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
[0009]其中，固體酸催化劑的負(fù)載方法是:對有機(jī)改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后于6(T80°C真空干燥3~6 h,按液固比5:l"0.5:1 (v/g)加入過氧磷鶴酸,用甲醇稀釋至100ml，攪拌6~24 h，抽濾，洗滌，真空干燥使殘留溶劑徹底除去，過200目篩，得到凹凸棒土基固體酸催化劑。
[0010]其中，所述固體酸催化劑用于以過氧化氫為氧源的植物油脂環(huán)氧化催化反應(yīng)；所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、蓖麻油中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn): (1)本發(fā)明以有機(jī)改性凹凸棒土作為過氧磷鎢酸的載體，催化劑能均勻分散在比表面積較大的有機(jī)改性凹凸棒土上，提高了過氧磷鎢酸的熱穩(wěn)定性和催化活性。
[0012](2)本發(fā)明所制備的凹凸棒土基固體酸催化劑能多次重復(fù)，催化劑再生容易，多次重復(fù)使用后其催化效率并無明顯降低，同時(shí)克服了均相催化劑易溶于溶劑造成回收困難的問題，對設(shè)備腐蝕性小。
[0013](3)本發(fā)明的凹凸棒土基固體酸催化劑的生產(chǎn)工藝簡單、可靠，原料價(jià)格低廉，將過氧磷鎢酸負(fù)載到有機(jī)改性凹凸棒土上提高了過磷鎢酸的催化性能、利用率和應(yīng)用范圍，并且提高了凹凸棒土的附加值，擴(kuò)大凹凸棒土的利用范圍，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0015]實(shí)施例1:
(1)將10g凹凸棒土、200 g水、I g六偏磷酸鈉充分?jǐn)嚢?，浸?4 h;將浸泡后的懸浮液在80°C充分?jǐn)嚢?20 min，靜置0.5 h，用虹吸法吸取上層清液10 cm ;再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸取上層清液操作；將抽出的上層清液放入烘箱中烘干，粉碎，過200目篩，得到提純凹凸棒土；將5 g上述提純凹凸棒土、I g酸和15 ml水混勻，于30°C恒溫?cái)嚢?80 min，過濾、烘干、研磨，過200目篩，制得酸改性凹凸棒土；稱取3 g酸改性凹凸棒土，200°C保溫兩小時(shí)，然后加入1.5 g N- (P-氨乙基)-r_氨丙基三甲氧基硅烷，98.5g甲苯，回流24小時(shí)，過濾，研磨，過200目篩，于80°C真空干燥3 h，得有機(jī)改性凹凸棒土；
(2)將5g鎢酸和15 g質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫加入三口燒瓶中，于60°C攪拌240 min,過濾，并將溶液冷卻至室溫待用；然后加入l.0g質(zhì)量濃度85%的磷酸和50 g水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min ;反應(yīng)完成后，滴加4 g正辛基三甲基氯化銨和50 ml 二氯甲烷的混合物，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 min ;最后，將溶液用分液漏斗靜置分離，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，40°C減壓蒸出二氯甲烷，得到黃色糖漿狀液體，即過氧磷鎢酸催化劑；
(3)稱取經(jīng)有機(jī)改性后的凹土2 g，加入質(zhì)量濃度50%的過氧磷鎢酸甲醇溶液2 g，用無水甲醇稀釋至100 ml，磁力攪拌24 h后，過濾，干燥，粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到的固體在60°C真空干燥48 h，即得固體酸催化劑。將該固體酸用于大豆油的環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，得到的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值>6%，碘值〈5。
[0016]實(shí)施例2:
(1)將15g凹凸棒土、200 g水、I g六偏磷酸鈉充分?jǐn)嚢瑁?4 h ;將浸泡后的懸浮液在80°C充分?jǐn)嚢?0 min，靜置0.5 h，用虹吸法吸取上層清液10 cm;再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸取上層清液操作；將抽出的上層清液放入烘箱中烘干，粉碎，過200目篩，得到提純凹凸棒土；將10 g上述提純凹凸棒土、5 g酸和50 ml水混勻，于60°C恒溫?cái)嚢?0 min，然后過濾、烘干、研磨，過200目篩，制得酸改性凹凸棒土；稱取3 g酸改性凹凸棒土，200°C保溫兩小時(shí)，然后加入8 g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，92 g甲苯，回流24小時(shí)，過濾，研磨，過200目篩，于80°C真空干燥6 h，得有機(jī)改性凹凸棒土；
(2)將10g鎢酸和30 g質(zhì)量百分比濃度為35%的過氧化氫加入三口燒瓶中，于60°C攪拌240 min，過濾，并將溶液冷卻至室溫待用；然后加入4.0 g質(zhì)量濃度85%的磷酸和80g水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min;反應(yīng)完成后，滴加10 g正辛基三甲基氯化銨和100 ml 二氯甲烷的混合物，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min ;最后，將溶液用分液漏斗靜置分離，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，40°C減壓蒸出二氯甲烷，得到黃色糖漿狀液體，即過氧磷鎢酸催化劑；
(3)稱取經(jīng)有機(jī)改性后的凹土2 g,加入質(zhì)量濃度50%的過氧磷鎢酸甲醇溶液20 g，用無水甲醇稀釋至100 ml，磁力攪拌24 h，反應(yīng)完成后，干燥，粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到的固體在60真空干燥48 h，即得固體酸催化劑。將該固體酸用于蓖麻油的環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，得到的環(huán)氧蓖麻油的環(huán)氧值>3%，碘值〈5。
[0017]實(shí)施例3: (1)將20g凹凸棒土、100 g水、0.1 g六偏磷酸鈉充分?jǐn)嚢瑁?4 h;將浸泡后的懸浮液在60°C超聲振蕩同時(shí)攪拌90 min，靜置0.5 h，用虹吸法吸取上層清液10 cm ;再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸取上層清液操作；將抽出的上層清液放入烘箱中烘干，粉碎，過200目篩，得到提純凹凸棒土；將10 g上述提純凹凸棒土、2 g酸和50 ml水混勻，于90°C恒溫?cái)嚢?80 min，過濾、烘干、研磨，過200目篩，制得酸改性凹凸棒土 ；稱取3g酸改性凹凸棒土，200°C保溫兩小時(shí)，加入4 g十六烷基三甲基氯化銨，96 g甲苯，回流24小時(shí)，過濾，研磨，過200目篩，于80°C真空干燥3 h，得有機(jī)改性凹凸棒土；
(2)將5g鎢酸和30 g質(zhì)量百分比濃度為85%的過氧化氫加入三口燒瓶中，于90°C攪拌30 min,過濾，并將溶液冷卻至室溫待用；然后加入4 g質(zhì)量濃度85%的磷酸和80 g水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)120 min ;反應(yīng)完成后，滴加4.5 g正辛基三甲基氯化銨和100 ml 二氯甲烷的混合物，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min ;最后，將溶液用分液漏斗靜置分離，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，40°C減壓蒸出二氯甲烷，得到黃色糖漿狀液體，即過氧磷鎢酸催化劑；
(3)稱取經(jīng)有機(jī)改性后的凹土2 g,加入質(zhì)量濃度50 %的過氧磷鎢酸甲醇溶液5 g，用無水甲醇稀釋至100 ml，磁力攪拌24h，反應(yīng)完成后，干燥，粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到的固體在60真空干燥48 h，即得固體酸催化劑。將該固體酸用于菜籽油的環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，得到的環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值>3.5%，碘值〈5。
【權(quán)利要求】
1.用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，其特征是:首先合成一種用于油脂環(huán)氧化的催化劑一過氧磷鎢酸；然后對凹凸棒土進(jìn)行提純、酸改性、有機(jī)改性；最后以有機(jī)改性凹凸棒土為載體，對過氧磷鎢酸進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載型的固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，其特征是:過氧磷鎢酸的制備方法包括以下步驟: (1)將5~10份鎢酸和15~30份質(zhì)量百分比濃度為30-85%的過氧化氫加入三口燒瓶中，于6(T90°C攪拌3(T240 min,過濾，并將溶液冷卻至室溫待用； (2)將1~4份質(zhì)量濃度85%的磷酸和50-80份水加入到上述反應(yīng)液中，攪拌反應(yīng)3(Tl20min ； (3)將4~10份正辛基三甲基氯化銨和50-100份二氯甲烷混合均勻，再滴加到步驟(2)最終得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15飛O min ； (4)將步驟(3)溶液用分液漏斗靜置分離，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜，40°C減壓蒸出二氯甲烷，得到黃色糖漿狀液體，即過氧磷鎢酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，其特征是:改性凹凸棒土的制備方法是: (1)將10-20份凹凸棒土，100^200份水和0.1~1份六偏磷酸鈉充分?jǐn)嚢?，浸?4 h ；將浸泡后的懸浮液在3(T80°C充分?jǐn)嚢?0-120 !1^11，靜置0.5 h，用虹吸法吸取上層清液10cm;再加水到同樣位置，重復(fù)以上沉降、靜置、吸取上層清液操作；將抽出的上層清液放入烘箱中烘干，粉碎，過篩，得到提純凹凸棒土 ； (2)將5~10份提純凹凸棒土、I~5份酸和15~50份水混勻，于3(T90°C恒溫?cái)嚢?0~180min，然后過濾、烘干、研磨，過篩，制得酸改性凹凸棒土 ； (3)利用有機(jī)改性劑配置質(zhì)量濃度為1.5~8.0%的有機(jī)改性劑一甲苯溶液，將3份所述的酸改性凹凸棒土加入到100份的有機(jī)改性劑溶液中，回流24 h，過濾、烘干、研磨、過篩，制得有機(jī)改性凹凸棒土 ；所述的提純凹凸棒土、酸改性凹凸棒土和有機(jī)改性凹凸棒土的目數(shù)為200目；所述的有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基氯化銨、r-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(盧-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，其特征是:固體酸催化劑的負(fù)載方法是:對有機(jī)改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后于6(T80°C真空干燥3~6 h,按液固比5:l"0.5:1 (v/g)加入過氧磷鶴酸,用甲醇稀釋至100ml，攪拌6~24 h，抽濾，洗滌，真空干燥使殘留溶劑徹底除去，過200目篩，得到凹凸棒土基固體酸催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于植物油脂環(huán)氧化的凹凸棒土基固體酸催化劑的制備方法，其特征是:所述固體酸催化劑用于以過氧化氫為氧源的植物油脂環(huán)氧化催化反應(yīng)；所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、蓖麻油中的一種或幾種。
【文檔編號】C11C3/00GK103657696SQ201310670616
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】陳新德, 張海榮, 楊娟, 楊會(huì)娟, 熊蓮, 郭海軍, 黃超, 林曉清 申請人:中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心, 中國科學(xué)院廣州能源研究所