一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法
【專利摘要】一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下：1）將生物質(zhì)原料和甲醇在反應容器中混合，加入復合固體酸催化劑，在溫度為室溫-反應液沸點進行反應，反應液沸點是指混合液對應壓力下的沸點，反應時間為10min-24小時，得到反應液；2）反應完畢后，通過過濾方法或離心分離方法分離出固體酸催化劑，液相倒入分液漏斗，靜置分層后，取出上層液體，蒸餾回收甲醇后，即可得到生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點是：該制備方法反應條件溫和，催化劑活性和選擇性高、易于分離回收，不污染環(huán)境，有利于工業(yè)化推廣。
【專利說明】一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及使用生物質(zhì)資源及廢棄生物質(zhì)資源的再利用技術，特別是一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，世界經(jīng)濟的迅猛發(fā)展使能源消耗急劇增長，全世界都面臨著能源危機問題。生物柴油作為一種典型的“綠色能源”，因可生物降解、可再生、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，有望替代現(xiàn)有的礦物柴油燃料，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展、減輕環(huán)境壓力及控制大氣污染等各方面都具有很重要的戰(zhàn)略意義。目前，國際上特別是發(fā)達國家都在致力于開發(fā)高效、無污染的生物質(zhì)能利用技術。其中，美國、意大利、法國等國家已相繼建成生物柴油生產(chǎn)裝置數(shù)十座，歐洲已成為全球生化柴油的主要生產(chǎn)地。
[0003]植物油脂包括豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油等，是制備生物柴油最理想的原料之一。酯交換法是最常用的生物柴油制備方法，其催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑。雖然均相堿催化劑，如KOH、NaOH等，在工業(yè)上應用廣泛，但當反應物中脂肪酸含量較高時，堿催化劑與脂肪酸發(fā)生阜化而發(fā)生嚴重損耗，參見=Helwani等，Appl CatalA: Gen, 2009, 363: 1_10，特別是以地溝油為主的廢棄油脂為原料時，均相堿催化劑在生產(chǎn)中受到很大限制，參見:Zhang 等，Resources Conservation and Recycling, 2012,60:20-37。此外，均相催化法生產(chǎn)中需要中和除去催化劑以及干燥除水分，處理過程增大了能耗和污水產(chǎn)量。多相催化劑具備不溶于反應物、重復性好、反應選擇性高、轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物收率高的優(yōu)點，如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、離子交換樹脂、炭基催化劑以及酶催化劑等。但是，受游離脂肪酸的影響，固體堿催化劑容易失活，不利于工業(yè)生產(chǎn)。多相酸催化法兼有均相酸催化法耐高FFA含量和高催化活性的優(yōu)點，但沒有均相酸催化產(chǎn)物分離、污染程度、腐蝕設備的缺點，將成為制備生物柴油的最重要途徑。固體酸中因分子篩酸性弱，反應溫度較高，雜多酸因容易脂肪酸而不利于分離，磺酸離子交換樹脂，參見=Kiss等，Adv Synth Catal，2006，348: 75-81、磺酸基改性介孔SiO2，參見:Melero 等，Green Chem, 2009,11: 1285-1308 ； Mbaraka 等，Am Oil Chem Soc, 2006,83: 79-91、磺化炭基催化劑，參見:Lou 等，Bioresour Technol，2008，99: 8752-8758，均具有較強的酸性，催化活性高，但存在選擇性較差、易于積炭的問題。2012年，我們曾經(jīng)公開了一種用于縮合反應的復合固體酸催化劑的制備和應用，申請?zhí)?201210246953.7，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑對于酯交換反應同樣具有高的活性和選擇性，可以用于生物柴油的制備，且產(chǎn)品耐脂肪酸性能優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對生物柴油生產(chǎn)存在的問題，提供一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，該方法操作簡單、后處理容易、環(huán)境友好度高，還可廣泛用于其他酯交換反應。[0005]本發(fā)明的技術方案:
一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下:
O將生物質(zhì)原料和甲醇在反應容器中混合，加入復合固體酸催化劑，在溫度為室溫-反應液沸點進行反應，反應液沸點是指混合液對應壓力下的沸點，反應時間為10min-24小時,得到反應液；
2)反應完畢后，通過過濾方法或離心分離方法分離出固體酸催化劑，液相倒入分液漏斗，靜置分層后，取出上層液體，蒸餾回收甲醇后，即可得到生物柴油。[0006]所述生物質(zhì)原料為天然動植物油脂或廢棄油脂，包括大豆油、菜籽油、芝麻油、花生油、地溝油、玉米油和苯甲酸甲酯，生物質(zhì)原料與甲醇的體積比為1:1-10。
[0007]所述復合固體酸催化劑按照專利201210246953.7所述的方法制備，復合固體酸催化劑的加入量為生物質(zhì)原料和甲醇的總質(zhì)量的0.1-50%O
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是:該制備方法反應條件溫和，催化劑活性和選擇性高、易于分離回收，不污染環(huán)境，有利于工業(yè)化推廣。
【具體實施方式】
[0009]下述結合實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中所用復合固體酸催化劑的制備方法見專利201210246953.7。
[0010]實施例1:
一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下:
1)將5mL的大豆油和IOmL甲醇在三口瓶中混合，加入Ig硅膠基復合固體酸催化劑(氯化鋁改性)，攪拌下，油浴加熱至回流狀態(tài)，恒溫反應2h，得到反應液；
2)反應完畢后自然冷卻至室溫,然后將反應液轉(zhuǎn)移到離心管中,在離心機中離心5min,傾出液體，用甲醇洗滌管內(nèi)催化劑，再次離心分離，傾出洗液并合并到之前的液相中，放入分液漏斗中靜置2h，分出上層液體，減壓蒸餾回收甲醇，即可制得生物柴油，粘度4.12mm2/s，產(chǎn)率93%。
[0011]紅外光譜(KBr壓片)測定結果為:2961 cnT1。
[0012]實施例2:
一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下:
1)I將5mL的地溝油和15mL甲醇在三口瓶中混合，加入1.2g硅膠基復合固體酸催化劑 (氯化鋁改性)，攪拌下，油浴加熱至回流狀態(tài)，恒溫反應3h，得到反應液；
2)反應完畢后自然冷卻至室溫，將反應液減壓抽濾并用甲醇洗滌濾紙上的催化劑，將所得洗液與濾液合并倒入分液漏斗，靜置分層后，取出上層液體，蒸餾回收甲醇，即可制得生物柴油，粘度4.35mm2/s，產(chǎn)率90%。
[0013]紅外光譜(KBr壓片)測定結果為:2935 cm—1。
[0014]實施例3:
一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下:
1)1將ImL的玉米油和2mL的甲醇加入不銹鋼壓力釜中混合，加入0.2g氧化鋁基復合固體酸催化劑(氯化鋁改性)，密封后油浴溫度控制在120°C，保溫反應30min，得到反應液；
2)反應完畢后自然冷卻至室溫，將反應液減壓抽濾并用甲醇洗滌濾紙上的催化劑，將所得洗液與濾液合并倒入分液漏斗，靜置分層后，取出上層液體，蒸餾回收甲醇，即可制得生物柴油，粘度4.16 mm2/s，產(chǎn)率95%。
[0015]紅外光譜(KBr壓片)測定結果為:2875 cnT1。
[0016]實施例4:
一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，步驟如下:
1)1將2mL的苯甲酸甲酯和3mL的甲醇在三口瓶中混合,加入0.5g硅膠基復合固體酸催化劑(氯化鋁改性)，攪拌下，油浴加熱至回流狀態(tài)，恒溫反應3h，得到反應液；
2)反應完畢后自然冷卻至室溫，將反應液減壓抽濾并用正丁醇洗滌濾紙上的催化劑，將所得洗液與濾液合并倒入倒入 蒸餾瓶中，減壓蒸除甲醇和正丁醇，即得到苯甲酸丁酯，產(chǎn)率 98%。
[0017]紅外光譜(KBr壓片)測定結果為:1722011'
【權利要求】
1.一種使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，其特征在于步驟如下: 1)將生物質(zhì)原料和甲醇在反應容器中混合，加入復合固體酸催化劑，在溫度為室溫-反應液沸點進行反應，反應液沸點是指混合液對應壓力下的沸點，反應時間為10min-24小時,得到反應液； 2)反應完畢后，通過過濾方法或離心分離方法分離出固體酸催化劑，液相倒入分液漏斗，靜置分層后，取出上層液體，蒸餾回收甲醇后，即可得到生物柴油。
2.根據(jù)權利要求1所述使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，其特征在于:所述生物質(zhì)原料為天然動植物油脂或廢棄油脂，包括大豆油、菜籽油、芝麻油、花生油、地溝油、玉米油和苯甲酸甲酯，生物質(zhì)原料與甲醇的體積比為1:1-10。
3.根據(jù)權利要求1所述使用復合固體酸催化劑制備生物柴油的方法，其特征在于:所述復合固體酸催化劑按照專利201210246953.7所述的方法制備，復合固體酸催化劑的加入量為生物質(zhì)原料和甲醇的總 質(zhì)量的0.1-50%ο
【文檔編號】C11C3/10GK103468414SQ201310453638
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權日:2013年9月29日
【發(fā)明者】張立軍, 于建玲, 李恒, 蘭軒睿, 徐丹丹 申請人:天津理工大學