專利名稱：一種用蓖麻油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備領(lǐng)域，具體涉及一種用蓖麻油制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油具有優(yōu)良的燃燒性能，其粘度和燃燒熱指標等均可達到普通柴油的標準，并且它作為一種清潔的可再生綠色能源，它以其優(yōu)良的環(huán)保性、較好的安全性(閃點高)和可再生性越來越受到人們的重視。生物柴油的成本75%是由原料決定的，所以生物柴油在經(jīng)濟上可行與否最主要取決于原料的選擇，不僅要求原料的來源要充足，而且要求價格低廉，才有經(jīng)濟競爭能力。蓖麻油為世界十大油料和四大不可食用的油料之一，是自然界中具有獨特性能的植物油，被人們視為很有開發(fā)潛力又可再生的“綠色石油”，享有“生物石油”的美譽。蓖麻油的甘三酯組成比較簡單，主要為三蓖麻酸甘油酯，二蓖麻酸甘油酯(包括二蓖麻酸亞油酸酯、油酸酯、二羥基硬脂酸酯等)，一蓖麻酸甘油酯，還有少量不含蓖麻酸的甘油酯。蓖麻油因為含有大量的羥基，溶解性與其他油脂大不相同。蓖麻油易溶于極性溶劑(如無水乙醇、冰醋酸等)，而難溶于非極性脂肪溶劑(如石油醚、三氯甲烷、乙醚、四氯化碳，苯等)。蓖麻油的粘度大、比重高(O. 958-0. 968)、燃點高(500°C以上)、凝固點低(_18°C以下)。我國富產(chǎn)蓖麻油，主要產(chǎn)地集中在東北的通遼、挑南，山西的離石，新疆的伊犁等地，大力開發(fā)蓖麻的綜合利用具有重要的經(jīng)濟和社會價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，本發(fā)明利用蓖麻油制備生物柴油不僅降低了原料成本，而且減少了預(yù)酯化降酸價處理的過程；采用固體堿催化劑，催化活性高，降低了污染物產(chǎn)生量。 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)
所述用蓖麻油制備生物柴油的方法它包括以下步驟
(1)預(yù)處理
將蓖麻油與90 95°C的熱水混合并不斷攪拌，熱水用量為蓖麻油質(zhì)量的20 30%，靜置沉淀形成分液層，過濾除去下層雜質(zhì)混合物，蒸發(fā)去除原料中的水分，得到標準原料油；
(2)酯交換反應(yīng)
在反應(yīng)器中加入固體堿催化劑和甲醇，再加入所述標準原料油形成混合物料，所述混合物料的質(zhì)量比例為標準原料油甲醇固體堿催化劑=100 :70 80 :1 3，混合物料在超聲波清洗器中反應(yīng)I 2h，檢測甲酯含量達96%以上時結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾除掉甲醇，過濾除去催化劑，剩余的反應(yīng)物分層，上層為粗生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油；
(3)粗生物柴油脫色
將所述粗生物柴油攪拌升溫到60-70°C，加入質(zhì)量為粗生物柴油質(zhì)量3%-5%的堿性脫色劑，20-30分鐘緩慢升溫到100-105°C保持，脫色20-30分鐘，過濾，即得到淺黃色生物柴油。對上述技術(shù)方案的進一步改進所述超聲波頻率為25_30kHz。對上述技術(shù)方案的進一步改進所述固體堿催化劑為K20/A1203、Cs2OAl2O3或KN03/Zr02O對上述技術(shù)方案的進一步改進所述堿性脫色劑的制備方法為以鈉基膨潤土為原料，與質(zhì)量為鈉基膨潤土質(zhì)量5-8%。的碳酸鈉充分混合后，在100-105°C烘干30分鐘，研磨至200-250目得堿性脫色劑，烘干冷卻。對上述技術(shù)方案的進一步改進檢測甲酯含量采用氣相色譜法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是
I、本發(fā)明以蓖麻油為原料制備生物柴油，蓖麻油的甘三酯組成為三蓖麻酸甘油酯，二蓖麻酸甘油酯，一蓖麻酸甘油酯，還有少量不含蓖麻酸的甘油酯，經(jīng)過脫水除雜與處理后可以直接進行酯交換反應(yīng)得到粗生物柴油，再經(jīng)精餾制得成品生物柴油。蓖麻油不僅來源豐富，而且自身具有酸價低的特性，酸值一般小于lrngKOH/g，一般不需要進行脫酸降酸價處理，減少了預(yù)酯化降酸價處理的過程，可以直接進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，降低了生產(chǎn)生物柴油的原料成本。2、酯交換反應(yīng)中通常所用的堿性催化劑是固體堿或液體堿催化劑，但是液體堿性催化劑對水分敏感，遇水活性降低，且容易引起副反應(yīng)。本發(fā)明采用固體堿為催化劑的非均相反應(yīng)方式，催化劑的催化活性高，副反應(yīng)少，易分離，對設(shè)備不具腐蝕性，可重復(fù)使用，污染物產(chǎn)生量大大降低。3、本發(fā)明采用超聲波輔助下固體堿催化蓖麻油制備生物柴油，超聲波具有明顯的強化酯交換反應(yīng)的作用，特別是對非均相的反應(yīng)體系可明顯增強其混合(乳化)效果和促進分子間接觸反應(yīng)，使原本需高溫(高壓)條件下進行的反應(yīng)，在室溫(或接近室溫)條件下就可完成，并且縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明利用超聲波的空化作用，均化作用，加熱作用，高頻振蕩作用加快反應(yīng)的進行，有效地縮短反應(yīng)時間，減少催化劑用量，提高產(chǎn)物純度。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。實施例I
本發(fā)明中蓖麻油制備生物柴油的方法以固體堿為催化劑，本實施例以負載型K2CO3/Al2O3為固體堿催化劑。負載型K2C03/A1203固體堿催化劑的制備過程如下選用直徑3-4 mmY- Al2O3的顆粒作為載體，K2CO3Al2O3兩者的負載質(zhì)量比例為2:10，稱取2g K2CO3放入250ml燒杯中，力口入IOml水溶解，后加入IOg Y- Al2O3,再加水直至液面覆蓋過Al2O3載體，再添加IOml水，后將燒杯置于搖床中以震蕩浸潰300min，后過濾將固體在105°C下烘干，再在600°C下焙燒2h，即制得負載型K2CO3Al2O3固體堿催化劑，備用。本發(fā)明還可采用Cs20/A1203、KN03/Zr02固體堿催化劑，其制備過程同上述負載型K2CO3Ai2O3固體堿催化劑的制備過程。本發(fā)明所述用蓖麻油制備生物柴油的方法包括以下具體步驟
(I)預(yù)處理將300g蓖麻油加入到500ml燒杯中，加入占蓖麻油質(zhì)量20%的熱水，熱水溫度范圍為90 95°C，并不斷攪拌，靜置沉淀，使油脂中的固體顆粒、磷脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)混合物溶解在水中形成分液層，下層雜質(zhì)混合物過濾除去，蒸發(fā)去除原料中水分，得到標準原料油。(2)酯交換反應(yīng)
酯化反應(yīng)主要是動植物酸與甲醇反應(yīng)生成甲酯和水；蓖麻油中脂肪酸的分子式可表示為R00H，其中R的含義為含16、18或20個碳的直鏈烷烴，通常R還含有I到2個雙鍵，蓖麻油制備生物柴油的反應(yīng)方程式為
由脂肪酸到生物柴油的反應(yīng)式為
RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O由甘油三酯到生物柴油的反應(yīng)式為 C3H5 (RCOO) 3 + 3CH30H = RCOOCH3 + C3H5(OH)3
以酸值小于IKOHmg/g的標準原料油作原料加入250ml三口瓶中，加入甲醇，再加入負載型K2CO3Al2O3催化劑混合，形成混合物料，所述混合物料的質(zhì)量比例為標準原料油甲醇催化劑=100 70 :2，混合物料在超聲波清洗器中常溫常壓反應(yīng)2-3h，超聲波頻率30kHZ，利用氣相色譜20M色譜柱(20 m X0. 20 mm i. d.)，用氣相色譜法檢測甲酯含量大于等于96%即反應(yīng)完成，將甲醇蒸餾出來，過濾除掉催化劑，過濾回收的催化劑可重復(fù)使用。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，靜置分層，分為下層甘油相和上層粗生物柴油。按照下式計算脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率(Y) :Y = N2 / NI XlOO %，式中NI為甲酯化前的標準原料油量g ;N2為甲酯化后的粗生物柴油量g。在超聲波條件下，在較短的反應(yīng)時間內(nèi)可使脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率提高的原因是在聲場中，超聲波的空化作用使液體中的氣泡逐步生成和擴大，然后突然破滅，在急速的氣泡崩潰過程中，氣泡內(nèi)出現(xiàn)高壓高溫，氣泡附近的流體也形成局部強烈的激波，增大了底物的傳質(zhì)作用，使反應(yīng)物振動的頻率加快，接觸次數(shù)大大增加，從而促進了酯交換反應(yīng)的充分進行。超聲波頻率在25_30kHz時，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到最大值。超聲波頻率繼續(xù)增大，生物柴油的產(chǎn)率開始下降。說明較低的超聲波頻率更有利于酯交換反應(yīng)的進行。這是因為隨著超聲波頻率的增大，聲波膨脹相時間變短，空化核有可能來不及增長為空化泡，即使形成空化泡，聲波的壓縮相時間也短，空化泡可能來不及發(fā)生崩潰，因此頻率過高將使空化效應(yīng)減弱。故超聲波輔助酯交換反應(yīng)需要選擇合適的超聲波頻率。(3)粗生物柴油脫色
粗生物柴油攪拌升溫到60°C，加入質(zhì)量為粗生物柴油質(zhì)量5%的堿性脫色劑，20分鐘緩慢升溫到105°C保持，脫色20分鐘。過濾，可脫除95%以上的色素，得到淺黃色生物柴油。所述堿性脫色劑的制備為以鈉基膨潤土為原料，與質(zhì)量為鈉基膨潤土質(zhì)量5-8%。的碳酸鈉充分混合后，在100-105°C烘干30分鐘，研磨至200-250目得堿性脫色劑，將200-250目的堿性脫色劑送入烘干設(shè)備中100-105°C烘干240-270分鐘后，取出，放入干燥容器內(nèi)自然冷卻，備用，所述干燥容器內(nèi)裝有吸水劑或吸潮劑，利用吸水劑或吸潮劑進行干燥。實施例2
本實施例以Cs2CVAl2O3為固體堿催化劑，其制備過程同實施例I。
(I) 預(yù)處理
將蓖麻油加入到燒杯中，加入蓖麻油質(zhì)量25%的熱水，熱水溫度范圍為90 95°C，并不斷攪拌，靜置沉淀，使油脂中的固體顆粒、磷脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)混合物溶解在水中形成分液層，下層雜質(zhì)混合物過濾除去，上層液體在不斷攪拌下加熱到10(TC脫水30min，得到標準原料油。(2)酯交換反應(yīng)
以酸值小于IKOHmg/g的標準原料油作原料加入500ml圓底燒瓶中，加入甲醇，再加入負載型Cs2CVAl2O3催化劑混合，形成混合物料，所述混合物料的質(zhì)量比例為標準原料油甲醇催化劑=100 80 :3，將混合物料置于超聲波清洗器中40°C下反應(yīng)2. 5h，超聲波頻率為25kHZ，利用氣相色譜法檢驗甲酯含量大于等于96%時，反應(yīng)結(jié)束，將甲醇蒸餾出來，反應(yīng)混
合物沉降分為固相、甘油相和粗生物柴油，經(jīng)離心機分離，固相為催化劑，過濾除掉催化劑，分離得到粗生物柴油。(3)粗生物柴油脫色
粗生物柴油攪拌升溫到60°C，加入質(zhì)量為粗生物柴油質(zhì)量5%的堿性脫色劑，20分鐘緩慢升溫到105°C保持，脫色30分鐘。得到淺黃色生物柴油。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，它包括以下步驟 (1)預(yù)處理 將蓖麻油與90 95°C的熱水混合并不斷攪拌，熱水用量為蓖麻油質(zhì)量的20 30%，靜置沉淀形成分液層，過濾除去下層雜質(zhì)混合物，蒸發(fā)去除原料中的水分，得到標準原料油； (2)酯交換反應(yīng) 在反應(yīng)器中加入固體堿催化劑和甲醇，再加入所述標準原料油形成混合物料，所述混合物料的質(zhì)量比例為標準原料油甲醇固體堿催化劑=100 :70 80 :1 3，混合物料在超聲波清洗器中反應(yīng)I 2h，檢測甲酯含量達96%以上時結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾除掉甲醇，過濾除去催化劑，剩余的反應(yīng)物分層，上層為粗生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油； (3)粗生物柴油脫色 將所述粗生物柴油攪拌升溫到60-70°C，加入質(zhì)量為粗生物柴油質(zhì)量3%-5%的堿性脫色劑，20-30分鐘緩慢升溫到100-105°C保持，脫色20-30分鐘，過濾，即得到淺黃色生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，其特征在于所述超聲波頻率為25-30kHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體堿催化劑為 K20/A1203、Cs2OAl2O3 或 KN03/Zr02。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，其特征在于 所述堿性脫色劑的制備方法為以鈉基膨潤土為原料，與質(zhì)量為鈉基膨潤土質(zhì)量5-8%。的碳酸鈉充分混合后，在100-105°C烘干30分鐘，研磨至200-250目得堿性脫色劑，烘干冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，其特征在于檢測甲酯含量采用氣相色譜法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用蓖麻油制備生物柴油的方法，它包括預(yù)處理、酯交換反應(yīng)和粗生物柴油脫色步驟。經(jīng)預(yù)處理后，按照比例為油脂:甲醇:固體堿催化劑=100:70～80:1～3得到混合物料，在超聲波清洗器中反應(yīng)，然后蒸餾除掉甲醇，過濾除去催化劑，分層得到粗生物柴油；經(jīng)脫色得到精制生物柴油。本發(fā)明減少了預(yù)酯化降酸價處理的過程，降低了生產(chǎn)生物柴油的原料成本；采用固體堿為催化劑，催化劑的催化活性高，副反應(yīng)少，易分離，對設(shè)備不具腐蝕性，可重復(fù)使用，污染物產(chǎn)生量大大降低；采用超聲波輔助下固體堿催化蓖麻油制備生物柴油，超聲波具有明顯的強化酯交換反應(yīng)的作用，有效地縮短反應(yīng)時間，減少催化劑用量，提高產(chǎn)物純度。
文檔編號C11C3/10GK102942969SQ20121049732
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者王貴洪 申請人:青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司